本發(fā)明涉及環(huán)保與資源回收，特別是涉及一種基于pfas制備氟磷灰石的方法。

背景技術(shù)：

1、全氟和多氟烷基物質(zhì)(per-and?polyfluoroalkyl?substances，pfas)是一種人工合成化學(xué)品，具有優(yōu)異的疏水性、疏油性、抗污性及化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛用于現(xiàn)代生活和生產(chǎn)中。然而該類化學(xué)品亦具有生態(tài)蓄積毒性和持久性，難以被降解，并對人體免疫系統(tǒng)和分泌系統(tǒng)具有毒害作用，具有較大的潛在風(fēng)險。pfos、pfoa為重點管控新污染物，此外，生活飲用水中對水質(zhì)中全氟化合物也提出了要求，分別是全氟辛酸(限值8×10-5mg/l)和全氟辛烷磺酸(限值4×10-5mg/l)。目前，已經(jīng)有大量的pfas流入環(huán)境中，在土壤、地表水、地下水、污水污泥以及填埋浸出液中被廣泛檢測到。

2、pfas的代表性化合物主要包括全氟烷基羧酸類化合物以及全氟烷基磺酸類化合物，它的主要構(gòu)成元素包括碳和氟。氟作為元素周期表中電負(fù)性最強(qiáng)的元素，使得c-f的鍵能高達(dá)460kj·mol-1，相應(yīng)的對應(yīng)c-c的鍵能也被提高。該特點使得pfas具有高穩(wěn)定性、持久性等優(yōu)良性能而被用于化工、服裝家具、食品包裝、彈藥軍工等行業(yè)中。同時，正是因為c-f難以斷裂具有反應(yīng)惰性致使pfas留存在環(huán)境中可持久存在并可通過多種環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行長距離的遷移。目前，對pfas的處置方式包括有：吸附、化學(xué)氧化、化學(xué)還原以及生物降解等，但都具有處置代價高、去除效果不理想以及生成短鏈氟化物的缺點。

3、吸附技術(shù)多用于去除溶液中存在的pfas，主要是利用吸附劑對吸附質(zhì)的吸引作用。作用原理包括離子交換、靜電作用、橋連作用、氫鍵作用、范德華力等的一種或者幾種。吸附技術(shù)最大的缺點就在于只是將pfas從一種介質(zhì)中轉(zhuǎn)移到了另一種介質(zhì)中，并未真正將其降解達(dá)到無害化的目的。

4、化學(xué)氧化技術(shù)主要是利用具有強(qiáng)氧化性的活性氧化物來降解pfas。目前所包含的降解體系主要有fenton和類fenton反應(yīng)體系、硫酸根基自由基降解體系、電化學(xué)降解體系以及超聲化學(xué)降解體系，主要作用原理為脫羧-羥基化-消去-水解?；瘜W(xué)氧化技術(shù)存在著pfas可能向更難降解的污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化以及生成短鏈氟化物的風(fēng)險。

5、化學(xué)還原技術(shù)包括eaq-還原技術(shù)、zvi降解技術(shù)，但由于環(huán)境適應(yīng)性較差，反應(yīng)條件繁瑣等，距離實際應(yīng)用還有一定距離。

6、生物降解技術(shù)主要是利用微生物代謝，可以將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。但是生物降解效率較低，且容易轉(zhuǎn)換為短鏈氟化物造成二次污染以及有可能轉(zhuǎn)化毒性更高的長鏈氟化物。

7、基于以上去除方法的缺點，如何得到一種新的轉(zhuǎn)化方法，不僅轉(zhuǎn)化效率高，徹底降解pfas，并能將氟元素循環(huán)利用，且原材料成本較低，同時可以針對固體中存在的pfas進(jìn)行轉(zhuǎn)化，不再僅限于水溶液，成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需攻克的難題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種基于pfas制備氟磷灰石的方法，通過采用廉價易得的含鈣化合物與pfas結(jié)合，將其改性并生成可再次利用的磷礦石，實現(xiàn)pfas的無害轉(zhuǎn)化，為環(huán)境中pfas降解提供新的參考思路。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

3、本發(fā)明技術(shù)方案之一：提供一種基于pfas制備氟磷灰石的方法，步驟包括：

4、將預(yù)處理的含鈣氧化物、含磷鈣鹽和pfas混合后，經(jīng)研磨、煅燒即得所述氟磷灰石。

5、進(jìn)一步的，所述預(yù)處理的含鈣氧化物由氧化鈣(cao)以15℃/min的升溫速率加熱至900℃后，煅燒60～120min，制備得到。

6、將cao置于馬弗爐中煅燒，一方面可以去除cao中含有的水分，另一方面可以激活cao的晶格結(jié)構(gòu)更利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。

7、進(jìn)一步的，所述含鈣氧化物、含磷鈣鹽和pfas混合后的體系中ca元素、p元素和f元素的摩爾比為5:3:1。

8、進(jìn)一步的，所述含磷鈣鹽包括二水合磷酸氫鈣、焦磷酸鈣和磷酸鈣中的至少一種。

9、進(jìn)一步的，所述pfas包括全氟辛酸(pfoa)和/或全氟十二烷酸(pfdoa)。

10、進(jìn)一步的，所述研磨為手磨或球磨。

11、優(yōu)選的，所述手磨的時間為10min。

12、優(yōu)選的，所述球磨的轉(zhuǎn)速為1600～1800rpm，時間為30min。

13、球磨過程中，每運行60s間歇30s，其目的在于減少因摩擦生熱造成副反應(yīng)。球磨機(jī)采用的球磨罐為剛玉(al2o3)材質(zhì)、磨球為氧化鋯(zro2)材質(zhì)，該裝置可以保證不磨損混合物的同時不參與化學(xué)反應(yīng)。

14、進(jìn)一步的，所述煅燒的溫度為900℃，升溫速率為15℃/min，時間為120min。

15、氟磷灰石的形成與鈣、磷密切相關(guān)，自然界中氟磷灰石大多都是鈣磷從巖石、熔體等結(jié)晶而出。磷酸鈣、焦磷酸鈣以及二水合磷酸氫鈣不僅富含鈣磷且廉價易得，是聚集氟元素生成氟磷灰石的最佳選擇。

16、本發(fā)明技術(shù)方案之二：提供一種pfas污染物的無害化處理方法，步驟包括：

17、以氧化鈣、含磷鈣鹽和pfas污染物為反應(yīng)物，混合后經(jīng)研磨、煅燒，即完成pfas污染物的無害化處理，得到氟磷灰石。

18、進(jìn)一步的，所述氧化鈣通過將含鈣氧化物以15℃/min的升溫速率加熱至900℃后，煅燒60～120min處理得到。

19、進(jìn)一步的，所述氧化鈣、含磷鈣鹽和pfas污染物混合后的體系中ca元素、p元素和f元素的摩爾比為5:3:1。

20、進(jìn)一步的，所述含磷鈣鹽包括二水合磷酸氫鈣(cahpo4·2h2o)、焦磷酸鈣(ca2p2o7)和磷酸鈣(ca3(po4)2)中的至少一種。

21、進(jìn)一步的，所述pfas包括全氟辛酸(pfoa，c8hf15o2)和/或全氟十二烷酸(pfdoa，c12hf23o2)。

22、進(jìn)一步的，所述研磨為手磨或球磨。

23、優(yōu)選的，所述手磨的時間為10min。

24、優(yōu)選的，所述球磨的轉(zhuǎn)速為1600～1800rpm，時間為30min。

25、進(jìn)一步的，所述煅燒的溫度為900℃，升溫速率為15℃/min，時間為120min。

26、本發(fā)明技術(shù)方案之三：提供一種pfas污染物資源化處理的方法，步驟包括：

27、以氧化鈣、含磷鈣鹽和pfas污染物為反應(yīng)物，混合后經(jīng)研磨、煅燒，即完成pfas污染物的資源化處理，得到氟磷灰石。

28、本發(fā)明公開了以下技術(shù)效果：

29、本發(fā)明以低廉的含鈣氧化物為反應(yīng)物，實現(xiàn)了污染物pfas的定向轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定化處置，并且反應(yīng)產(chǎn)物為可回收利用的磷礦石，實現(xiàn)將f循環(huán)利用重新回到氟磷礦石中。

30、本發(fā)明以氧化鈣和含磷鈣鹽為煅燒添加物，其價格低廉且容易獲得，反應(yīng)過程簡單、易操作，可以進(jìn)行規(guī)?；耐茝V應(yīng)用。

31、本發(fā)明的方法為現(xiàn)階段解決pfas污染提供了一種可借鑒的思路。

技術(shù)特征：

1.一種基于pfas制備氟磷灰石的方法，其特征在于，步驟包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理的含鈣氧化物由氧化鈣以15℃/min的升溫速率加熱至900℃后，煅燒60～120min，制備得到。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含鈣氧化物、含磷鈣鹽和pfas混合后的體系中ca元素、p元素和f元素的摩爾比為5:3:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷鈣鹽包括二水合磷酸氫鈣、焦磷酸鈣和磷酸鈣中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述pfas包括pfoa和/或pfdoa。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨為手磨或球磨。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述手磨的時間為10min；所述球磨的轉(zhuǎn)速為1600～1800rpm，時間為30min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為900℃，升溫速率為15℃/min，時間為120min。

9.一種pfas污染物的無害化處理方法，其特征在于，步驟包括：

10.一種pfas污染物資源化處理的方法，其特征在于，步驟包括：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于環(huán)保與資源回收技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于PFAS制備氟磷灰石的方法。本發(fā)明通過將預(yù)處理的鈣氧化物、含磷鈣鹽和PFAS混合后，經(jīng)研磨、煅燒即得所述氟磷灰石。本發(fā)明以低廉的含鈣氧化物為反應(yīng)物，實現(xiàn)了污染物PFAS的定向轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定化處置，并且反應(yīng)產(chǎn)物為可回收利用的磷礦石，為環(huán)境中PFAS降解提供新的參考思路。

技術(shù)研發(fā)人員：方樂,韓瑩瑩,湯斯奇,李夏
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京師范大學(xué)珠海校區(qū)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2