本申請涉及新能源領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子動力電池的鋰離子電池高鎳三元正極材料及其制備方法與應(yīng)用

背景技術(shù)：

1、隨著新能源汽車的不斷發(fā)展，市場對鋰離子動力電池的能量密度，循環(huán)壽命及安全性等方面要求越來越高。近幾年鎳鈷錳/鋁三元正極材料由于其成本相對較低，較高的比容量/能量和較低的毒性而得到了一定程度的發(fā)展和應(yīng)用。因此高鎳三元正極材料被大規(guī)模商業(yè)化使用。隨著三元材料中鎳含量的增加，比容量逐漸增加，但同時材料循環(huán)穩(wěn)定性等各項性能顯著降低，如何確保高鎳正極材料高容量的同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，一直是界內(nèi)研究的重點。

2、高鎳三元正極材料穩(wěn)定性差的主要原因之一是電池充電狀態(tài)時，具有高反應(yīng)活性的ni4+易與電解質(zhì)溶液產(chǎn)生副反應(yīng)，對材料造成結(jié)構(gòu)性破壞，同時釋放大量的氧氣和熱量，從而降低了熱穩(wěn)定性以及電池的安全性能。其次是充電/放電過程中過渡金屬離子和鋰離子的相互遷移和電解質(zhì)溶液的腐蝕作用，造成一次顆粒的表面變粗糙，初始的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，并且表面被破壞，最終轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆珶o序、沒有活性的nio巖鹽相。

3、?而對材料進(jìn)行全濃度梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計可以最大程度地減少表面上的鎳含量，降低ni4+的高反應(yīng)活性，減少電解液對材料基體的腐蝕及副反應(yīng)的發(fā)生。全濃度梯度材料在整個顆粒的范圍內(nèi)，二次顆粒內(nèi)核鎳元素含量高，提供了較高的容量，從內(nèi)核到顆粒表面呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，元素的濃度都是一個漸變的過程，所以材料的相容性較好表面更加穩(wěn)定因而循環(huán)性能較優(yōu)。濃度梯度材料很有希望在未來得到大規(guī)模的應(yīng)用。中國國聯(lián)汽車動力電池研究院有限公司（申請公布號cn111092221a）公開了一種具有過渡金屬元素濃度梯度的高鎳三元材料制備方法及所制備的材料，通過多段焙燒法，低溫段長時間與高溫段短時間相結(jié)合的方案從而抑制了目前梯度前驅(qū)體在配鋰后焙燒過程中的一次顆粒異常長大、過渡金屬互擴(kuò)散。所得到的性能有一定程度的提升。韓國ecopro?bm公司（申請公布號cn107112516a）公開了一種制備呈現(xiàn)濃度梯度的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的方法，其利用形成的阻擋層,在以后的熱處理過程而產(chǎn)生熱擴(kuò)散時，保持濃度梯度層，從而呈現(xiàn)濃度梯度的正極活性物質(zhì)。上述方法均從前驅(qū)體制備過程切入，控制焙燒過程工藝來抑制過渡金屬元素濃度梯度互擴(kuò)散。

4、但是，濃度梯度材料的產(chǎn)業(yè)化仍然面臨著很多問題，其中最重要的問題就是元素濃度梯度保持的問題。在傳統(tǒng)爐體中長時間焙燒過程中不可避免地存在離子擴(kuò)散均勻化，造成元素濃度梯度的下降，最終制備的正極材料無法嚴(yán)格滿足元素連續(xù)濃度梯度分布趨勢，性能欠佳。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中正極材料穩(wěn)定性差的問題，通過合理配置前驅(qū)體組成，且引入熱沖擊手段，克服了合成的濃度梯度前驅(qū)體在焙燒過程中離子擴(kuò)散均勻化造成元素濃度梯度的消失的問題，得到了具有元素連續(xù)濃度梯度分布趨勢的高鎳三元正極材料，展現(xiàn)了高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)勢。

2、本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

3、一種鋰離子電池高鎳三元正極材料的制備方法，該方法為：將具有元素濃度梯度結(jié)構(gòu)前驅(qū)體nixcoym1-x-y(oh)2和氫氧化鋰混合，采用焦耳熱對混合的粉末進(jìn)行熱沖擊處理，得到含有元素梯度分布的高性能的高鎳三元正極材料；nixcoym1-x-y(oh)2中，0.7≤x<1.0，0.01≤y<0.1；m為mn、al、w、nb、mo、ta或zr；鎳的濃度從內(nèi)核向顆粒表面呈現(xiàn)逐漸降低趨勢；氫氧化鋰與nixcoym1-x-y(oh)2中金屬離子總摩爾比為1.0-1.2：1；熱沖擊處理在純氧氣氛下進(jìn)行，升降溫速率為373?k/s-773k/s，目標(biāo)溫度為700℃-900℃，保溫時間為120s-360s。

4、本發(fā)明所述的具有元素濃度梯度結(jié)構(gòu)前驅(qū)體nixcoym1-x-y(oh)2由共沉淀法一步制得，包括但不限于前述cn111092221a和cn107112516a中所公開的前驅(qū)體的制備方法。

5、在本發(fā)明的某些實施例中，將混合后的粉末平鋪在加熱基底上，于空氣氛圍中對加熱基底通電實現(xiàn)對粉末的熱沖擊處理。

6、在本發(fā)明的某些實施例中，使用的加熱基底為碳布、石墨紙、金屬箔材。

7、本發(fā)明還涉及上述方法制備得到的正極材料，所述正極材料為高鎳三元正極材料，具有α-nafeo2層狀材料，屬于rm空間群，正極材料的二次顆粒呈球形，其平均粒徑為6-13μm，振實密度為1.8-2.7?g/cm3。

8、本發(fā)明還涉及上述正極材料在鋰離子動力電池中的應(yīng)用。

9、本發(fā)明燒結(jié)形成的正極材料內(nèi)部濃度梯度趨勢明顯，振實密度高，容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定，能很好地滿足動力電池對高能量密度地要求，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.鋰離子電池高鎳三元正極材料的制備方法，其特征在于，該方法為：將具有元素濃度梯度結(jié)構(gòu)前驅(qū)體nixcoym1-x-y(oh)2和氫氧化鋰混合，采用焦耳熱對混合的粉末進(jìn)行熱沖擊處理，得到含有元素梯度分布的高性能的高鎳三元正極材料；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的具有元素濃度梯度結(jié)構(gòu)前驅(qū)體nixcoym1-x-y(oh)2由共沉淀法一步制得。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：將混合后的粉末平鋪在加熱基底上，于氧氣氛圍中對加熱基底通電實現(xiàn)對粉末的熱沖擊處理。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，使用的加熱基底為碳布、石墨紙、金屬箔材。

5.?如權(quán)利要求1所述的制備方法制備得到的正極材料，其特征在于，所述正極材料為高鎳三元正極材料，具有α-nafeo2層狀結(jié)構(gòu)，屬于rm空間群，正極材料的二次顆粒呈球形，其平均粒徑為6-13μm，振實密度為1.8-2.7?g/cm3。

6.如權(quán)利要求5所述的正極材料在鋰離子動力電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池高鎳三元正極材料及其制備方法及應(yīng)用，首先將共沉淀法制備的具有元素濃度梯度結(jié)構(gòu)前驅(qū)體和氫氧化鋰混合后以通過粉末樣品的焦耳熱為熱源快速加熱濃度梯度樣品，通過短時間的控制和超快的升降溫速率來抑制過渡金屬元素之間的相互擴(kuò)散，極大程度地將元素濃度梯度結(jié)構(gòu)保留下來。高鎳三元正極材料內(nèi)核高鎳外殼低鎳的結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠減少電解液對材料基體的腐蝕及副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步改善高鎳三元正極材料的循環(huán)壽命和安全性能。

技術(shù)研發(fā)人員：劉哲棟,王淳櫻,陳亞楠,胡文彬,郭召鑫,張景超,羅佳薇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2