本發(fā)明屬于碳化硅吸波材料，具體涉及一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、吸波材料是一種可以吸收或衰弱入射的電磁波的材料，可以將外界吸收的電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉，是雷達(dá)監(jiān)測等領(lǐng)域至關(guān)重要的一種材料。

2、碳化硅納米線一維結(jié)構(gòu)，因其獨(dú)有納米級纖維結(jié)構(gòu)，還具有寬帶隙、高介電損耗、高比表面積和耐腐蝕等特點(diǎn)，常作為一種增強(qiáng)材料來彌補(bǔ)復(fù)合材料中的缺陷，因此被認(rèn)為是制備高性能電磁波吸收材料的潛在材料。

3、傳統(tǒng)上，碳化硅納米線以碳化硅粉末為原料，通過凝膠鑄造、發(fā)泡和冷凍來制造。這些工藝復(fù)雜且需要額外使用添加才得以完成。因此，通過低碳、簡單和經(jīng)濟(jì)的方法構(gòu)建具備高效吸波性能的多孔碳化硅材料引起了人們的極大興趣。專利1“cn?118387866a”利用天然微晶石墨作為碳源在1350-1600℃下制備sic/c復(fù)合吸波材料，其阻抗匹配系數(shù)|zin/z0|≈1,反射損耗≤-20db，有效吸收帶寬≥2ghz。專利2“cn?115504799a”采用鋁酸鈣包裹碳納米纖維水泥作為結(jié)合劑，以顆粒狀碳化硅、活性氧化鋁、硅灰和金屬硅為原料，通過攪拌混合、振動成型和燒結(jié)過程制備了c/sic吸波材料。專利3“cn202410624750.x”一種鋁合金熔煉用碳化硅坩堝及其制備方法，其涉及到“一種鋁合金熔煉用碳化硅坩堝的制備方法，其特征在于所述制備方法的具體步驟是：第一步、將20～30wt％的粒徑為0.5～1.0mm的碳化硅顆粒a、5～15wt％的粒徑為0.1～0.5mm的碳化硅顆粒b、30～40wt％的碳化硅細(xì)粉a、20～30wt％的碳化硅細(xì)粉b和3～7wt％的木糖醇混合，得到混合料a；將所述混合料a置于硅溶膠中，在真空度為-0.08～-0.10mpa條件下浸漬20～40min，得到混合料b；將所述混合料b在90～110℃條件下烘干8～10h，在400～600℃條件下熱處理2～4h，得到二氧化硅包覆碳化硅；所述碳化硅顆粒a、所述碳化硅顆粒b、所述碳化硅細(xì)粉a和所述碳化硅細(xì)粉b的化學(xué)組成相同：sic含量大于97.0wt％，feo含量小于0.5wt％；”由此可知，現(xiàn)有技術(shù)中還鮮有以工業(yè)硅和生物質(zhì)炭為原料通過化學(xué)氣相反應(yīng)來制備sio2@sic納米線的相關(guān)報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，首次提出一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法。本發(fā)明中的碳源是自然界中的廢棄生物質(zhì)，例如：咖啡殼、花生殼、稻殼、煙草秸稈、棉花秸稈等，這些生物質(zhì)大多是農(nóng)林產(chǎn)品的副產(chǎn)品，這些材料大多被當(dāng)作廢物丟棄，這些廢棄的生物質(zhì)原料不僅具有較高的反應(yīng)活性，同時自身還是具有高度多孔的結(jié)構(gòu)，通過直接炭化后得到蓬松多孔的生物炭，這些生物質(zhì)本身蘊(yùn)含的大量的堿金屬使得在碳熱還原過程有著良好的反應(yīng)活性，因此廢棄生物質(zhì)非常適合作為生成碳化硅納米線的碳源。硅源是硅粉與二氧化硅粉末的混合粉末。將適合的碳源與硅源置于坩堝中，在高溫下通過化學(xué)氣相反應(yīng)制得得到具有電纜狀結(jié)構(gòu)的sio2@sic納米線。

2、本發(fā)明一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法，具體步驟如下：

3、(1)碳源預(yù)處理：將干凈的生物質(zhì)磨成粉末狀，得到預(yù)處理材料；

4、(2)碳化：將步驟(1)中得到的預(yù)處理材料置于模具成形，然后放入通有保護(hù)氣體的爐內(nèi)進(jìn)行碳化，得到蓬松多孔的生物炭；

5、(3)硅源預(yù)處理：將硅粉與二氧化硅通過球磨工藝進(jìn)行充分的混合，以得到具有硅與二氧化硅的混合硅源；硅粉和二氧化硅的質(zhì)量比為1～2：2～1；

6、(4)高溫碳熱還原：在坩堝底部鋪設(shè)一層碳酸鈣粉末、然后將步驟(3)中獲得的混合硅源均勻攤平到caco3粉末表面，隨后放入剛玉環(huán)作為支撐，將步驟(2)中獲得的蓬松多孔生物炭置于剛玉環(huán)的上端；先通入保護(hù)氣體，然后升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為1200-1600℃、反應(yīng)時間大于2小時；

7、(5)除碳和可控氧化：將步驟(4)中獲得的產(chǎn)物直接置于馬弗爐中加熱，去除殘余的碳并進(jìn)行可控氧化，得到sio2@sic納米線；除碳和可控氧化的溫度為890～910℃，時間大于等于100min。

8、本發(fā)明一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法，生物質(zhì)選自咖啡殼、花生殼、稻殼、煙草秸稈、棉花秸稈中的至少一種。磨成粉末狀后，其粒徑為50-100目。在工業(yè)上應(yīng)用時可以通過振動磨得到目標(biāo)粒徑粉末。

9、作為優(yōu)選，本發(fā)明一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法，粉末狀的生物質(zhì)放入模具中經(jīng)真空干燥成形；真空干燥的溫度為-50℃～-40℃，干燥時間12～24h。當(dāng)然其他的干燥方法也可適用于本發(fā)明。本發(fā)明之所以優(yōu)選冷凍干燥是因?yàn)槔鋬龈稍锸沟蒙镔|(zhì)保持原有的空隙結(jié)構(gòu)，在碳化過程能夠得到更加蓬松多孔的生物炭。

10、本發(fā)明一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法，將步驟(1)中得到的預(yù)材料置于通有氬氣的管式爐中進(jìn)行碳化，以得到蓬松多孔的生物炭。

11、作為優(yōu)選，本發(fā)明一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法，

12、碳化時，氬氣流速為8～25ml/min，碳化溫度為500-800℃，時間大于等于100min。在實(shí)際應(yīng)用時，根據(jù)物料的多少和碳化的程度可以適當(dāng)延長碳化時間。

13、作為優(yōu)選，本發(fā)明一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法，步驟(3)中，所用的硅與二氧化硅粉末的純度＞99wt％，目數(shù)為-100目。

14、作為優(yōu)選，本發(fā)明一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法，步驟(3)中，所用的硅粉與二氧化硅按照1：2的質(zhì)量比配取，配合后續(xù)工藝可得到最佳反射損耗(rlmin)小于-50db，最大有效吸收帶寬(eabmax)大于4.5ghz的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)物。

15、本發(fā)明高溫碳熱還原時，坩堝內(nèi)幾乎是有co/co2+siox構(gòu)成的氣氛體系，這和坩堝外的氣氛有點(diǎn)區(qū)別，坩堝外為保護(hù)氣體；之所以要控制坩堝外面的保護(hù)氣體呈極低流速移動，是為了防止坩堝內(nèi)的反應(yīng)氣體被氣氛體產(chǎn)生過大波動，進(jìn)而使得反應(yīng)異常，同時坩堝內(nèi)外氣壓基本一致，坩堝蓋配合坩堝外低流速的保護(hù)氣體，可以盡可能的確保坩堝內(nèi)的反應(yīng)盡可能的不會受到外界的影響，因此作為優(yōu)選為方案，本發(fā)明還需控制坩堝外保護(hù)氣體(如氬氣)的流速為8～20ml/min。

16、作為優(yōu)選，本發(fā)明一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法，步驟(4)中，反應(yīng)溫度為1400-1600℃、進(jìn)一步優(yōu)選為1580～1600℃。較高的反應(yīng)溫度配合硅源中硅粉與二氧化硅按照1：2的質(zhì)量比混合以及其他條件可以得到性能極為優(yōu)異的產(chǎn)品。sic作為一種電磁波的吸收材料，sio2是電磁波的透明材料，當(dāng)電磁波入射到sio2@sic材料時，最外層的s?io2涂層可以避免電磁波被直接反射，而是先透過sio2外層，然后通過sio2/sic異質(zhì)層，到達(dá)sic芯內(nèi)部使得電磁能量轉(zhuǎn)化為熱能進(jìn)行消散。sio2涂層使得入射電磁波更加順利的到達(dá)sic芯，在sic吸收部分能量后，部分電磁波能量會被反射，sio2/sic異質(zhì)層累計的電荷和界面極化會使得被反射出的電磁波再次反射回到sic芯，因此sio2所帶來的多層和多位點(diǎn)反射與界面極化會改善材料的吸波吸能。同時本發(fā)明的反應(yīng)溫度升高，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，其碳化硅纖維生成時，內(nèi)部還存在微量的硅氧化物，這些微量存在的硅氧化物有利于提升產(chǎn)品的電磁性能，因此在實(shí)際應(yīng)用時，為了追求更低的反射損耗、更寬的吸收帶寬可以采用1580～1600℃的反應(yīng)溫度。

17、作為優(yōu)選，本發(fā)明一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法，步驟(4)中，在反應(yīng)溫度保溫后，以降溫速率為4-6℃/min的速率降溫。

18、作為優(yōu)選，本發(fā)明一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法，步驟(4)中，碳酸鈣的質(zhì)量與硅源的質(zhì)量比為1:1.1～1.5、優(yōu)選為1:1.2～1.5。本發(fā)明采用碳酸鈣的目的是使得體系內(nèi)更多是以co2作為優(yōu)勢氣體，抑制反應(yīng)(4)，使得反應(yīng)向反應(yīng)(5)進(jìn)行，控制碳酸鈣的質(zhì)量與硅源的質(zhì)量比為1:1.2～1.5的目的是為了控制體系內(nèi)co2的與sio氣體相對含量，并且在反應(yīng)過成生成的cao會消耗部分硅源。同時，還發(fā)現(xiàn)，相比于不加碳酸鈣的體系，本發(fā)明所得產(chǎn)物的直徑分布要窄。

19、步驟(4)中，所用蓬松多孔生物炭與硅源的質(zhì)量比優(yōu)選為，蓬松多孔生物炭：硅源＝3.0～6.5：7.5。

20、作為優(yōu)選，本發(fā)明一種電纜狀結(jié)構(gòu)sio2@sic復(fù)合吸波材料的制備方法，將步驟(4)中獲得的產(chǎn)物直接置于馬弗爐中加熱，以8-12℃/min的升溫速率加熱到890-910℃后保溫110-130min去除殘余的碳并進(jìn)行可控氧化，得到sio2@sic納米線。如果溫度太低會則會導(dǎo)致在短時間內(nèi)生成的二氧化硅太少甚至不會出現(xiàn)連續(xù)的氧化硅層，最為極端的情況是只有外層不含氧化硅的碳化硅纖維，溫度太高會導(dǎo)致二氧化過包覆不完全或者包覆質(zhì)量太差(主要是不均勻)。

21、所述(4)中，

22、隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，最底層的caco3粉末受熱后會被分解并釋放大量的co2氣體，co2氣體與碳源在高溫下生成co氣體；由si、sio2組成的混合硅源在高溫下會發(fā)生歧化反應(yīng)，生成大量的sio氣體。在密閉環(huán)境下，高溫下會通過反應(yīng)(4)先形成sic基底，在冷卻階段，在co2氣體作為優(yōu)勢氣體的環(huán)境下抑制了反應(yīng)(5)的進(jìn)行，會使得co氣體、sio氣體兩種氣體朝向著反應(yīng)(6)進(jìn)行。在反應(yīng)后期開始降溫時，由于硅氧化物的熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于sic，在較高的溫度下開始降溫并控制速率會在得到的sic的外層形成一層較為均勻的硅氧化物薄膜，具體反應(yīng)機(jī)理如下：

23、caco3(s)＝cao(s)+co2(g)#(1)

24、sio2(s)+si(s)＝2sio(g)#(2)

25、co2(g)+c(s)＝2co(g)#(3)

26、sio(g)+2c(s)＝sic(s)+co(g)#(4)

27、sio(g)+3co(g)＝sic(s)+2co2(g)#(5)

28、3sio(g)+co(g)＝sic(s)+2sio2(s)#(6)；

29、本發(fā)明所得sio2@sic納米線的外層為二氧化硅，內(nèi)層為碳化硅；或本發(fā)明所得sio2@sic納米線的外層為二氧化硅，內(nèi)層為碳化硅和微量硅氧化物。

30、本發(fā)明的有益效果是：

31、(1)本發(fā)明采用廢棄生物質(zhì)作為原料，原料成本低，工藝流程簡單快捷。通過真空干燥后可以得到蓬松多孔的生物炭，為廢棄生物質(zhì)提供一種高值化再生利用的途徑。

32、(2)本發(fā)明中這些生物質(zhì)本身蘊(yùn)含的大量的堿金屬使得在碳熱還原過程有著良好的反應(yīng)活性。

33、(3)本發(fā)明中，通過添加caco3粉末以生成更多co2氣體，使得后續(xù)反應(yīng)更加完善。

34、(4)本發(fā)明中利用了簡單的化學(xué)氣相反應(yīng)法制備得到了高效吸波性能的sio2@sic納米線，最佳反射損耗(rlmin)為-50.40db，最大有效吸收帶寬(eabmax)為4.52ghz。