本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、隨著全球?qū)Νh(huán)保和節(jié)能的重視，新能源汽車市場(chǎng)呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。新能源汽車需求的快速增長(zhǎng)是推動(dòng)鋰電池應(yīng)用增長(zhǎng)的主要?jiǎng)恿χ?。鋰電池作為新能源汽車的主要?jiǎng)恿υ矗湫枨笠搽S之增加。中國(guó)作為全球最大的新能源汽車市場(chǎng)之一，其產(chǎn)量和銷量均呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，進(jìn)一步推動(dòng)了鋰電池的需求?。作為主流正極材料之一的橄欖石型正極材料，其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在其低成本、長(zhǎng)循環(huán)、高安全性和環(huán)境友好等方面。同時(shí)，橄欖石型正極材料也存在固有缺點(diǎn)，如鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低和電子電導(dǎo)性差的問題。

2、為了解決其電化學(xué)性能限制，主要采用減小晶粒尺寸、在表面包覆導(dǎo)電層和體相摻雜改性等手段進(jìn)行優(yōu)化。具體而言，減小晶粒尺寸可以大大縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，從而增強(qiáng)了電池的倍率能力；在正極材料表面涂覆導(dǎo)電涂層可提高其電子導(dǎo)電性，促進(jìn)電子傳遞。此外，導(dǎo)電涂層通過防止正極材料受到電解液的腐蝕來幫助保護(hù)電極材料。然而單一的優(yōu)化策略已經(jīng)無法滿足其在電化學(xué)性能上提升。為此，通常需要多種策略協(xié)調(diào)優(yōu)化。

3、在調(diào)研過程中發(fā)現(xiàn)，在各種表面活性劑中，十六烷基三甲基溴化銨(ctab)是一種陽離子表面活性劑，廣泛應(yīng)用于無機(jī)納米顆粒、介孔二氧化硅的合成以及氧化還原反應(yīng)的催化劑。jiang等人成功地將ctab與海藻酸鹽微凝膠結(jié)合，開發(fā)出一種新型乳化劑，具有出色的乳化能力(food?hydrocolloids?2023,?140,?no.?108607)。wu等人利用ctab輔助合成方法合成了cus晶體，實(shí)現(xiàn)了形態(tài)可控(journal?of?materials?science&technology2013,?29,1047?1052)。ctab作為一種陽離子表面活性劑，不僅具有穩(wěn)定溶液的作用，而且由于其頭端親水，尾端疏水，可以用于實(shí)現(xiàn)無機(jī)顆粒的形態(tài)修飾。此外，ctab含有n元素，碳化過程會(huì)增加缺陷和電子活性位的濃度。

4、因此，本發(fā)明提供了一種利用表面活性劑ctab誘導(dǎo)本體相的改性和新型碳涂層的協(xié)調(diào)優(yōu)化協(xié)同策略，共同改善橄欖石型正極材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、根據(jù)技術(shù)背景，本發(fā)明的目的是為提供一種制備方法簡(jiǎn)單，易于調(diào)控晶體擇優(yōu)取向且具備優(yōu)異電化學(xué)性能的橄欖石型正極材料。具體而言，提供了一種利用表面活性劑ctab優(yōu)化橄欖石型正極材料的制備方法，以ctab為誘導(dǎo)劑，通過與li、mn、fe、p等原料溶劑熱反應(yīng)，形成優(yōu)化的橄欖石型正極材料。該方法中，ctab誘導(dǎo)劑既可以誘導(dǎo)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，同時(shí)，又附著于顆粒表面，在后續(xù)處理過程中作為碳源，通過碳化形成n元素?fù)诫s的碳層，增加材料的電子電導(dǎo)性，二者共同作用使得最后產(chǎn)品具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2、該方法主要包括以下步驟：

3、步驟s1，將li源，fe源、mn源、p源與表面活性劑按照比例加入至反應(yīng)釜中；

4、步驟s2，以水和一縮二乙二醇溶液作為溶劑進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；

5、步驟s3，將前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，干燥；

6、步驟s4，將前驅(qū)體與適量的碳源混合，研磨均勻；

7、步驟s5，將s4中所得混合粉末置于管式爐中燒結(jié)，得到利用表面活性劑優(yōu)化的橄欖石型正極材料。

8、進(jìn)一步地，在步驟s1中所加入的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨（ctab），加入量為0~1?mmol。

9、進(jìn)一步地，在步驟s1中fe源與mn源的比例控制為0~1，形成的橄欖石型正極材料分子式為limnxfeypo4，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5。

10、進(jìn)一步地，在步驟s1中，li源加入量為30?mmol，p源加入量為10?mmol，fe源和mn源總質(zhì)量為10?mmol。

11、進(jìn)一步地，在步驟s2中去離子水和一縮二乙二醇（deg）體積比為1:2~1:2.3。

12、進(jìn)一步地，在步驟s4中混合碳源為蔗糖和pvdf，且比例為1:2，混合碳源總質(zhì)量控制為正極材料的15?wt%~20?wt%。

13、進(jìn)一步地，在s4步驟中控制燒結(jié)溫度，采用兩段燒結(jié)，其中，所述第一段燒結(jié)溫度250?~450?℃，所用時(shí)間2~5?h；所述第二段燒結(jié)溫度為600~700?℃，所用時(shí)間6~8?h，氣體為氬氫混合氣體（95/5vol%）。

14、本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)系現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

15、1.本發(fā)明以catb作為誘導(dǎo)劑，在溶劑熱過程中，誘導(dǎo)了橄欖石型正極材料形貌，減小了晶粒尺寸，這有助于縮短鋰離子的傳輸距離，有效的提升了橄欖石型正極材料的電化學(xué)性能；

16、2.本發(fā)明以catb作為誘導(dǎo)劑，在溶劑熱過程中，ctab誘導(dǎo)橄欖石型正極材料沿（010）晶向生長(zhǎng)，即b軸方向，降低了li+在正極材料擴(kuò)散中的阻；

17、3.由于catb屬于含n元素的有機(jī)化合物，在燒結(jié)過程中導(dǎo)致碳層中會(huì)形成n元素?fù)诫s，雜原子的引入改善了碳層的電子電導(dǎo)性，這進(jìn)一步增加了材料的電化學(xué)性能；

18、4.本發(fā)明所制備的橄欖石型正極材料經(jīng)過調(diào)控ctab的加入量，在1c下展現(xiàn)出超高的比容量。

技術(shù)特征：

1.一種利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（ctab）優(yōu)化橄欖石型正極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

2.?如權(quán)利要求1所述的一種利用表面活性劑優(yōu)化橄欖石型正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中所加入的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨（ctab），加入量為0~1mmol。

3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s1中fe源與mn源的比例控制為0~1，形成的橄欖石型正極材料分子式為limnxfeypo4，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5。

4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s2中去離子水和一縮二乙二醇（deg）體積比為1:2~1:2.3。

5.?如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s4中混合碳源為蔗糖和pvdf，且比例為1:2，混合碳源總質(zhì)量控制為正極材料的15?wt%~20?wt%。

6.?如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s4中控制燒結(jié)溫度，采用兩段燒結(jié)，其中，所述第一段燒結(jié)溫度250?~?450?℃，所用時(shí)間2~5?h；所述第二段燒結(jié)溫度為600~700℃，所用時(shí)間6~8?h，氣體為氬氫混合氣體（95/5vol%）。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）優(yōu)化橄欖石型正極材料的制備方法。該方法的制備過程主要包括了，步驟S1，將Li源，F(xiàn)e源、Mn源、P源與表面活性劑按照比例加入至反應(yīng)釜中；步驟S2，以水和一縮二乙二醇溶液作為溶劑進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；步驟S3，將前驅(qū)體粉末與碳源進(jìn)行混合后燒結(jié)，得到了利用表面活性劑優(yōu)化的橄欖石型正極材料。此發(fā)明中，表面活性劑的添加可以誘導(dǎo)正極材料晶體取向擇優(yōu)生長(zhǎng)，并且抑制范圍缺陷的產(chǎn)生。同時(shí)，又作為碳源，碳化過程中形成N元素?fù)诫s的碳層，增加材料的電子電導(dǎo)性，從而大幅提高了橄欖石型正極材料的放電比容量，循環(huán)性能和倍率性能。

技術(shù)研發(fā)人員：金永成,崔聲睿,孫文瀟,邢佑軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)海洋大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26