本發(fā)明屬于3d打印混凝土，具體涉及一種含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、3d打印混凝土技術(shù)是智能建造領(lǐng)域中的重要組成部分，其通過(guò)將混凝土材料按照預(yù)設(shè)路徑逐層疊加的方法生產(chǎn)預(yù)設(shè)建筑物，具有數(shù)字化建模、高效化生產(chǎn)及無(wú)?；┕さ莫?dú)特優(yōu)勢(shì)。

2、由于特殊的生產(chǎn)制造工藝，3d打印混凝土經(jīng)打印成型后其內(nèi)部存在的缺陷并無(wú)法通過(guò)振搗過(guò)程消除，其缺陷源自于打印過(guò)程中空氣在多層結(jié)構(gòu)體內(nèi)部的遺留、粗骨料與水泥漿體間的摩擦作用、條帶靜置后外表面水膜層的蒸發(fā)散失，因此具有孔徑多尺度的特征。由于打印成型階段3d打印混凝土材料的流變性能以及硬化階段水分的散失控制著3d打印混凝土材料的多尺度缺陷形成，而多尺度缺陷的存在將造成3d打印混凝土材料存在力學(xué)各向異性及抗?jié)B性差的問(wèn)題，難以滿足3d打印建筑要求。

3、目前在通過(guò)外摻組分以減少3d打印混凝土多尺度缺陷的技術(shù)手段中，摻加高吸水性樹(shù)脂方法是一種可用的方式，其利用了高吸水性樹(shù)脂飽水并摻入混凝土后可于混凝土硬化過(guò)程中因梯度差釋放出水分，從而改善混凝土微結(jié)構(gòu)以促使混凝土微缺陷閉合的特性。然而，由于常規(guī)高吸水性樹(shù)脂吸水后在混凝土內(nèi)的溶脹釋水過(guò)程極快，易產(chǎn)生缺陷平均直徑增大、結(jié)構(gòu)均質(zhì)性差的新問(wèn)題。另外，此方法對(duì)于因粗骨料存在而產(chǎn)生的孔徑較大缺陷(>1mm3)無(wú)法產(chǎn)生任何填充效用，還會(huì)在吸水性樹(shù)脂顆粒原位形成球形空洞，不利于混凝土硬化后的力學(xué)與抗?jié)B性能。為實(shí)現(xiàn)對(duì)3d打印混凝土多尺度缺陷的自動(dòng)填充，需要新對(duì)3d打印混凝土材料進(jìn)行改進(jìn)來(lái)滿足人們的需求。

4、因此，需要提供一種針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)不足的改進(jìn)技術(shù)方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料及其制備方法，以有助于解決或改善現(xiàn)有技術(shù)中3d打印混凝土存在多尺度缺陷、難以自動(dòng)填充的問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料，所述含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料包括以下組分：膠凝材料、細(xì)骨料、粗骨料、減水劑、復(fù)合填充劑和水；所述復(fù)合填充劑采用包括下述步驟的方法制備得到：(1)將吸水性樹(shù)脂、聚丙烯酰胺、纖維素醚攪拌均勻后形成復(fù)合填充劑前驅(qū)體；(2)將所述復(fù)合填充劑前驅(qū)體置于水中，加入片狀黏土后充分?jǐn)嚢?，干燥成粉后可得?fù)合填充劑中間體；(3)將所述復(fù)合填充劑中間體添加至水性聚合物單體及固化劑中再次攪拌均勻，即得所述復(fù)合填充劑。

3、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述吸水性樹(shù)脂為陰離子型聚丙烯酸鈉鹽，所述吸水性樹(shù)脂的自由吸水倍率為500～800g/g；所述聚丙烯酰胺為陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺；所述纖維素醚為羥丙基甲基纖維素醚，表面電性為中性；所述聚丙烯酸鈉鹽、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺和羥丙基甲基纖維素醚的質(zhì)量比為(7～9):(0.5～1.5):(0.5～1.5)。

4、優(yōu)選地，所述聚丙烯酸鈉鹽的相對(duì)分子質(zhì)量為1200萬(wàn)～3000萬(wàn)，粒徑為50～200μm；所述聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量為800萬(wàn)～1200萬(wàn)；所述羥丙基甲基纖維素醚為20萬(wàn)粘度單位的羥丙基甲基纖維素醚。

5、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述黏土為蒙脫石，蒙脫石的粒徑為0.075～0.15mm；所述復(fù)合填充劑前驅(qū)體與水的質(zhì)量比為1:(45～55)，黏土與復(fù)合填充劑前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:(9～11)；加入所述片狀黏土后攪拌的時(shí)間為25～35min。

6、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述水性聚合物單體為雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的當(dāng)量為185～195g/eq；所述固化劑為三乙烯四胺，三乙烯四胺的當(dāng)量為20-30g/eq；所述復(fù)合填充劑中間體、水性聚合物單體和固化劑的質(zhì)量比為(1～3):10:10。

7、優(yōu)選地，所述含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料，以重量份計(jì)，包括以下組分：膠凝材料100份、細(xì)骨料55～100份、粗骨料85～145份、減水劑0.1～0.5份、復(fù)合填充劑0.5～4份和水30～40份。

8、優(yōu)選地，所述膠凝材料為普通硅酸鹽水泥和/或硫鋁酸鹽水泥；所述細(xì)骨料的粒徑為0.15～4.75mm，所述細(xì)骨料為天然河砂、淡化海砂和石英砂中的至少一致；所述粗骨料粒徑按級(jí)配分為4.75～10mm和10～20mm兩個(gè)梯度，質(zhì)量比為(4-6):(4-6)；所述粗骨料為礫石骨料、碎石骨料、礦渣骨料和海礫骨料中的至少一種；所述減水劑為聚羧酸系減水劑。

9、本發(fā)明還提供了如上所述的含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料的制備方法，其采用下述技術(shù)方案：如上所述的含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料的制備方法，包括下述步驟：(i)將所述膠凝材料、細(xì)骨料和粗骨料混合均勻，得到固態(tài)混合物，備用；(ii)將所述減水劑與水溶解并攪拌均勻后，得到液態(tài)混合物，備用；(iii)在所述固態(tài)混合物中依次加入所述液態(tài)混合物和復(fù)合填充劑，攪拌均勻，即得所述含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料。

10、本發(fā)明還提供了如上所述的含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料的應(yīng)用，其采用下述技術(shù)方案：如上所述的含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料在建筑工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。

11、優(yōu)選地，所述含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料用于制作3d打印異形構(gòu)件、3d打印建筑和3d打印裝飾材料中的至少一種。

12、有益效果：

13、本發(fā)明的含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料采用的復(fù)合填充劑具有水分緩釋、多尺度填充的特性，不僅可在打印成型階段對(duì)3d打印混凝土內(nèi)部因打印工藝導(dǎo)致的缺陷進(jìn)行自動(dòng)填充，還可在3d打印混凝土硬化后提高其內(nèi)部微結(jié)構(gòu)致密程度，進(jìn)而提高3d打印混凝土硬化后的力學(xué)與抗?jié)B性能。

14、本發(fā)明采用的復(fù)合填充劑能夠通過(guò)對(duì)吸水性樹(shù)脂釋水速率的調(diào)節(jié)顯著填充3d打印混凝土因水分蒸發(fā)而產(chǎn)生的微孔隙，同時(shí)避免常規(guī)高吸水性樹(shù)脂存在的導(dǎo)致3d打印混凝土內(nèi)部均質(zhì)性差問(wèn)題。其原因在于：(1)復(fù)合填充劑內(nèi)部的吸水性樹(shù)脂吸水后，所采用的聚丙烯酰胺、纖維素醚已吸附至吸水性樹(shù)脂表面成膜，加之呈層、片狀的黏土于吸水性樹(shù)脂周邊的存在，吸水性樹(shù)脂內(nèi)部的水分吸收與釋放時(shí)的速率減緩，避免現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)高吸水性樹(shù)脂過(guò)快吸收周邊自由水而造成的3d打印混凝土內(nèi)部均質(zhì)性差問(wèn)題(黏土有助于改善溶脹、改善塑性(表面羥基)，使吸水性樹(shù)脂緩慢吸水，避免干硬性，之后與水性聚合物復(fù)合后再形成對(duì)水釋放的調(diào)控)；(2)摻加復(fù)合填充劑的3d打印混凝土打印完成靜置后，吸水性樹(shù)脂內(nèi)由于濃度梯度差而釋放出的水分須先越過(guò)周邊固化的水性聚合物層才能與3d打印混凝土內(nèi)的水泥凝膠接觸，進(jìn)而再傳輸至已蒸發(fā)水分留存的通道，促使通道周邊水泥凝膠水化過(guò)程從而填補(bǔ)此處存在的蒸發(fā)孔隙，此過(guò)程中避免了吸水性樹(shù)脂過(guò)快釋放水分導(dǎo)致水分在原位滯留、傳輸效率低的問(wèn)題。

15、本發(fā)明采用的復(fù)合填充劑能夠通過(guò)水性聚合物的摻加改善3d打印混凝土的蒸發(fā)缺陷以外的內(nèi)部缺陷，其原因在于：本發(fā)明中所采用的雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與三乙烯四胺混合后發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成交聯(lián)的三維網(wǎng)格網(wǎng)絡(luò)，在新制狀態(tài)下具有有機(jī)聚合物的溶脹性質(zhì)，與3d打印混凝土混合后可自發(fā)流動(dòng)至混凝土內(nèi)部>1mm3的非蒸發(fā)缺陷位置，固化完成后可形成對(duì)缺陷的填充作用。

16、本發(fā)明采用的復(fù)合填充劑能夠有效提高3d打印混凝土的可擠出性能，其原因在于：(1)3d打印混凝土主要流動(dòng)相為水泥漿體，而水泥漿體是一種塑性流體，摻入脹塑性流體的水性環(huán)氧樹(shù)脂后，水泥漿體內(nèi)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將部分被水性環(huán)氧樹(shù)脂穿越與代替，降低混凝土內(nèi)各類(lèi)顆粒之間的內(nèi)摩擦作用，從而降低復(fù)合漿體的初始剪切強(qiáng)度，有利于提高3d打印混凝土打印時(shí)受剪切作用而從打印機(jī)內(nèi)被擠出時(shí)的流暢和連續(xù)性；(2)復(fù)合填充劑內(nèi)吸水性樹(shù)脂表面吸附了羥丙基甲基纖維素醚，其可作為一種表面附有羥基的非離子型表面活性劑，具有優(yōu)良的水溶性，可隨吸水性樹(shù)脂的分散而在3d打印混凝土內(nèi)形成分布均勻的膠狀體，可提高打印漿體的穩(wěn)定性并避免漿體離析與泌水的發(fā)生，有利于提高3d打印混凝土打印時(shí)受剪切作用而從打印機(jī)內(nèi)被擠出的穩(wěn)定和均勻性。

17、本發(fā)明提出的含有復(fù)合填充劑的3d打印混凝土材料硬化后具有更佳的力學(xué)性能與抗?jié)B性能，其原因在于：3d打印混凝土特殊的層疊生產(chǎn)工藝使其水分易蒸發(fā)散失而形成微細(xì)孔隙，加之粗骨料的存在使3d打印混凝土內(nèi)部顆粒間摩擦力更高、更易產(chǎn)生體積較大的缺陷，因此3d打印混凝土內(nèi)部缺陷存在無(wú)定型、跨尺度特征，是3d打印混凝土宏觀力學(xué)強(qiáng)度低于同配比下澆筑混凝土、存在力學(xué)各向異性特征、外部水分浸入迅速而抗?jié)B性差的主要原因；摻入復(fù)合填充劑后可有效填充上述3d打印混凝土內(nèi)各類(lèi)缺陷，從而使3d打印混凝土材料硬化后具有更佳的力學(xué)性能與抗?jié)B性能。