本發(fā)明屬于納米復(fù)合含能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米復(fù)合含能材料是指由起支撐作用的基質(zhì)與有機(jī)或無(wú)機(jī)的含能材料組成的復(fù)合材料。在納米復(fù)合含能材料中，納米鋁粉由于納米尺度顆粒具有高的比表面積，增大了氧化劑和可燃劑的接觸面積，可以獲得高能量密度和高釋放速率的含能材料。

現(xiàn)在已有的納米復(fù)合含能材料種類(lèi)較少，并且由于納米鋁粉尺寸極小，表面能很高，表面活性很大，穩(wěn)定性較差，粒子之間相互吸引發(fā)生團(tuán)聚，使得表面能及表面活性降低，納米復(fù)合含能材料的實(shí)用效果變差，喪失很多優(yōu)越性。

現(xiàn)在的納米復(fù)合含能材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法、溶劑-非溶劑法(重結(jié)晶法)、高能球磨法等。但是現(xiàn)存的方法制備的復(fù)合物粒徑不均勻，容易引入雜質(zhì)，產(chǎn)物純度不高，得到的產(chǎn)物較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料，所述含能材料通過(guò)利用多孔石墨烯高的吸附力誘導(dǎo)組裝，不僅增大了鋁粉與氧化銅的接觸距離，減少傳質(zhì)距離，同時(shí)增大了鋁粉與氧化銅的接觸面積，避免了因粒子之間團(tuán)聚降低材料性能的問(wèn)題，可以提高燃燒效率、增加避重，使爆轟達(dá)到更加理想的狀態(tài)；目的在二在于提供一種所述含能材料的制備方法，該方法制備過(guò)程操作方便，簡(jiǎn)單安全，成本低，產(chǎn)物純度高。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料，所述含能材料以多孔石墨烯為支撐載體，納米氧化銅和納米鋁粉均勻的分散在多孔石墨烯表面；其中，cuo的質(zhì)量和多孔石墨烯的質(zhì)量之和與al的質(zhì)量比為3～5:1，cuo與多孔石墨烯之間的質(zhì)量比為50～100:1。

所述納米氧化銅的粒徑優(yōu)選10nm～40nm。

所述納米鋁粉的粒徑優(yōu)選50nm～80nm。

一種本發(fā)明所述的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料的制備方法，所述方法是采用多孔石墨烯誘導(dǎo)組裝的方法將納米鋁粉加入cuo/多孔石墨烯的體系中，從而制備出al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料，具體步驟如下：

(1)將多孔石墨烯加入到硝酸銅和冰醋酸混合的水溶液中，先超聲分散，再升溫至100℃～130℃，然后加入氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)15min～30min后進(jìn)行離心、洗滌、干燥，得到cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料；

(2)將得到的cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料加入到有機(jī)溶劑中，超聲分散均勻后，再加入納米鋁粉，繼續(xù)超聲分散均勻，得到al/cuo/多孔石墨烯溶液；

(3)將al/cuo/多孔石墨烯溶液進(jìn)行離心、真空干燥，得到al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料。

步驟(1)中，硝酸銅與氫氧化鈉的摩爾比為1:2～1:3.5；每克氫氧化鈉中添加0.5ml～1.5ml冰醋酸；硝酸銅與多孔石墨烯的質(zhì)量比為117～235:1。

步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選異丙醇或/和二甲基甲酰胺，每克cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料中添加有機(jī)溶劑350ml～600ml；超聲分散不少于6h后，再加入鋁粉，加入鋁粉后的超聲時(shí)間不少于3h。

步驟(3)中，所述的離心時(shí)間和轉(zhuǎn)速分別為5min～20min，8000rpm～10000rpm。

優(yōu)選的，所述多孔石墨烯是采用如下方法制備得到的：

將鉬酸銨添加到氧化石墨烯的水性分散液中，超聲分散0.5h～1h后，繼續(xù)機(jī)械攪拌8h～12h，再冷凍干燥；在氮?dú)鈿夥障拢?℃/min～12℃/min的升溫速率將冷凍干燥后的混合物加熱至550℃～700℃，保溫1.5h～2.5h后，冷卻；將熱處理后的產(chǎn)物沉浸在hcl水溶液中，機(jī)械攪拌6d～7d，去除金屬氧化物，再進(jìn)行過(guò)濾、水洗、醇洗、真空干燥，得多孔石墨烯；

所述的鉬酸銨與氧化石墨烯質(zhì)量比為1～1.5:1；hcl水溶液的濃度為0.5mol/l～1.5mol/l。

有益效果：

(1)本發(fā)明所述的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料，充分利用了多孔石墨烯高的質(zhì)量熱值、體積熱值、高的比表面積、高導(dǎo)熱系數(shù)以及高輻射傳熱系數(shù)的優(yōu)勢(shì)，增加了表面功能化密度和表面活性位點(diǎn)，多孔石墨烯具有催化性能，可以促進(jìn)燃燒中間過(guò)程的反應(yīng)；另外，多孔石墨烯由于面內(nèi)不同尺寸孔的引入，避免了團(tuán)聚造成的不利影響；再者，多孔石墨烯的高的導(dǎo)熱系數(shù)有助于提高燃燒過(guò)程的熱傳遞，提高了點(diǎn)火和燃燒速率，且能在高溫的氧化過(guò)程中消耗額外的氧，促進(jìn)燃燒能量密度，使推進(jìn)劑不再需要表面活化劑。

(2)誘導(dǎo)組裝是指分子及納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在平衡條件下靠自發(fā)的化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)在底物上自發(fā)地形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)上確定的、性能。本發(fā)明所述的方法利用多孔石墨烯高的吸附力進(jìn)行誘導(dǎo)組裝，不僅增大了鋁粉與氧化銅的接觸距離，減少了傳質(zhì)距離，同時(shí)增大了鋁粉與氧化銅的接觸面積，使其增強(qiáng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的作用，實(shí)現(xiàn)控制能量釋放速率的目的，同時(shí)可以加快燃燒速率，提高燃燒效率，增加比沖，使爆轟達(dá)到更加理想的狀態(tài)。

(3)本發(fā)明所述的制備過(guò)程中存在的僅僅是溶劑的揮發(fā)，并未引入其他雜質(zhì)，產(chǎn)物純度高；所方法工藝簡(jiǎn)單，操作安全，成本低，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；而且本發(fā)明所述的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料對(duì)高氯酸銨的熱分解表現(xiàn)出良好的催化效果。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料的xrd(x射線衍射)圖。

圖2為實(shí)施例1制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料的tem(透射電子顯微鏡)圖。

圖3為采用實(shí)施例1制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料催化高氯酸銨熱分解的dsc(差示掃描量熱)曲線，以及高氯酸銨熱分解的dsc曲線的對(duì)比圖。

圖4為實(shí)施例2制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料的xrd圖。

圖5為實(shí)施例2制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料的tem圖。

圖6為采用實(shí)施例2制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料催化高氯酸銨熱分解的dsc曲線，以及高氯酸銨熱分解的dsc曲線的對(duì)比圖。

圖7為實(shí)施例3制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料的xrd圖。

圖8為實(shí)施例3制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料的tem圖。

圖9為采用實(shí)施例3制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料催化高氯酸銨熱分解的dsc曲線，以及高氯酸銨熱分解的dsc曲線的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，以下所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明做其他形式的限制，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更為同等變化的等效實(shí)施例。凡是未脫離本發(fā)明方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以下實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改或等同變化，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

以下實(shí)施例中：

al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料催化高氯酸銨熱分解性能測(cè)試：將0.02g實(shí)施例中制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料和0.98g高氯酸銨加入到乙醇中，攪拌至乙醇完全揮發(fā)，并進(jìn)行干燥，得到待測(cè)樣品；取2mg待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥?，流量?0ml/min，升溫速率10℃/min，溫度范圍：100℃～500℃。

實(shí)施例1

一種al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料制備的具體步驟如下：

(1)多孔石墨烯的制備

將1.14mmol鉬酸銨添加到50ml濃度為4mg/ml的氧化石墨烯水性分散液中，超聲分散30min后，繼續(xù)機(jī)械攪拌9h，再冷凍干燥；將冷凍干燥后的混合物置于管式爐中，以10℃/min的升溫速率加熱至650℃，保溫2h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫；將熱處理后得到的產(chǎn)物沉浸在1mol/l的hcl水溶液中，機(jī)械攪拌7d，去除產(chǎn)物中的金屬氧化物，再進(jìn)行過(guò)濾、水洗、醇洗、真空干燥，得到多孔石墨烯；

(2)cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料的制備

取10mg步驟(1)制備的多孔石墨烯加入到由300ml濃度為0.025mol/l硝酸銅水溶液和1ml冰醋酸組成的混合溶液中，超聲分散均勻后，升溫至130℃，再加入0.75g氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)20min后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌、干燥，得到cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料；

(3)al/cuo/多孔石墨烯溶液的制備

取0.1g步驟(2)制備的cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料加入到50ml異丙醇和二甲基甲酰胺的混合溶劑中，超聲分散6.5h后，再加入0.021g粒徑為75nm的鋁粉，繼續(xù)超聲分散4h，得到al/cuo/多孔石墨烯溶液；

(4)al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料的制備

將步驟(3)得到的al/cuo/多孔石墨烯溶液在轉(zhuǎn)速為8000rpm的離心機(jī)中離心5min，將離心得到的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料。

圖1的xrd譜圖中存在al、cuo以及多孔石墨烯的特征衍射峰，表明制備的材料為al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料。從圖2中的tem圖可以發(fā)現(xiàn)，鋁和氧化銅均勻地負(fù)載在石墨烯表面。根據(jù)圖3中的dcs曲線可知，純ap(高氯酸銨)的高溫分解溫度為424.4℃，采用本實(shí)施例所制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料進(jìn)行催化熱分解的溫度為312.5℃，降低了111.9℃

實(shí)施例2

一種al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料制備的具體步驟如下：

(1)多孔石墨烯的制備

將1.2mmol鉬酸銨添加到50ml濃度為3.5mg/ml的氧化石墨烯水性分散液中，超聲分散1h后，繼續(xù)機(jī)械攪拌10h，再冷凍干燥；將冷凍干燥后的混合物置于管式爐中，以8℃/min的升溫速率加熱至600℃，保溫2.2h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫；將熱處理后得到的產(chǎn)物沉浸在0.8mol/l的hcl水溶液中，機(jī)械攪拌7d，去除產(chǎn)物中的金屬氧化物，再進(jìn)行過(guò)濾、水洗、醇洗、真空干燥，得到多孔石墨烯；

(2)cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料的制備

取8mg步驟(1)制備的多孔石墨烯加入到由300ml濃度為0.022mol/l硝酸銅水溶液和0.8ml冰醋酸組成的混合水溶液中，超聲分散均勻后，升溫至120℃，再加入0.85g氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)15min后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌、干燥，得到cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料；

(3)al/cuo/多孔石墨烯溶液的制備；

取0.08g步驟(2)制備的cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料加入到40ml異丙醇中，超聲分散6h后，再加入0.02g粒徑為70nm的鋁粉，繼續(xù)超聲分散5h，得到al/cuo/多孔石墨烯溶液；

(4)al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料的制備

將步驟(3)得到的al/cuo/多孔石墨烯溶液在轉(zhuǎn)速為9000rpm的離心機(jī)中離心10min，將離心得到的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料。

圖4的xrd譜圖中存在al、cuo以及多孔石墨烯的特征衍射峰，表明制備的材料為al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料。從圖5中的tem圖可以發(fā)現(xiàn)，鋁和氧化銅均勻地負(fù)載在石墨烯表面。根據(jù)圖6中的dcs曲線可知，純ap的高溫分解溫度為424.4℃，采用本實(shí)施例所制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料進(jìn)行催化熱分解的溫度為310.5℃，降低了113.9℃

實(shí)施例3

一種al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料制備的具體步驟如下：

(1)多孔石墨烯的制備

將1.5mmol鉬酸銨添加到50ml濃度為4.5mg/ml的氧化石墨烯水性分散液中，超聲分散50min后，繼續(xù)攪拌12h，再冷凍干燥；將冷凍干燥后的混合物置于管式爐中，以12℃/min的升溫速率加熱至620℃，保溫2.1h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫；將熱處理后得到的產(chǎn)物沉浸在1.2mol/l的hcl水溶液中，機(jī)械攪拌6d，去除產(chǎn)物中的金屬氧化物，再進(jìn)行過(guò)濾、水洗、醇洗、真空干燥，得多孔石墨烯；

(2)cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料的制備

取12mg步驟(1)制備的多孔石墨烯加入到由300ml濃度為0.03mol/l硝酸銅水溶液和1.2ml冰醋酸組成的混合溶液中，超聲分散均勻后，升溫至110℃，再加入0.9g氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)25min后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌、干燥，得到cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料；

(3)al/cuo/多孔石墨烯溶液的制備

取0.12g步驟(2)制備的cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合材料加入到45ml二甲基甲酰胺中，超聲分散7h后，再加入0.025g粒徑為80nm的鋁粉，繼續(xù)超聲分散4.5h，得到al/cuo/多孔石墨烯溶液；

(4)al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料的制備

將步驟(3)得到的al/cuo/多孔石墨烯溶液在轉(zhuǎn)速為8500rpm的離心機(jī)中離心8min，將離心得到的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料。

圖7的xrd譜圖中存在al、cuo以及多孔石墨烯的特征衍射峰，表明制備的材料為al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料。從圖8中的tem圖可以發(fā)現(xiàn)，鋁和氧化銅均勻地負(fù)載在石墨烯表面。根據(jù)圖9中的dcs曲線可知，純ap的高溫分解溫度為424.4℃，采用本實(shí)施例所制備的al/cuo/多孔石墨烯納米復(fù)合含能材料進(jìn)行催化熱分解的溫度為308.3℃，降低了114.1℃。