一種多孔石墨烯制備方法及制成產(chǎn)物的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔石墨烯制備方法及制成產(chǎn)物的應(yīng)用，步驟如下：1）將石墨烯氧化物在去離子水中超聲分散；2）取一定質(zhì)量的水溶性過渡金屬鹽溶解在去離子水中，緩慢滴加到石墨烯氧化物溶液中、攪拌；3）所得混合物離心、洗滌后提取產(chǎn)物，干燥1~20h；4）將所得材料轉(zhuǎn)入管式爐中，升溫加熱，惰性氣體流速為10~300mL/min，在500~1050℃恒溫煅燒1~20h，冷卻后收集固體產(chǎn)物；5）用稀鹽處理固體產(chǎn)物，除去其中的過渡金屬氧化物，即得多孔石墨烯材料。用本發(fā)明的方法制備的多孔石墨烯材料，層數(shù)少，孔道尺寸可控，克服了石墨類材料多層石墨烯垂直于平面方向電子不導(dǎo)電、Li傳輸路徑不通暢的問題。納米微孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，有利于電荷的存儲和擴(kuò)散傳輸。
【專利說明】一種多孔石墨烯制備方法及制成產(chǎn)物的應(yīng)用
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，尤其涉及到一種多孔石墨烯及制備方法及其產(chǎn)物的應(yīng)用。該方法可有效地設(shè)計石墨烯的三維結(jié)構(gòu)，使其形成良好的電子與離子傳輸通道，是構(gòu)建高性能鋰離子電池負(fù)極材料的關(guān)鍵。
[0002]【背景技術(shù)】:
石墨烯graphene是碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)。理想的石墨烯其所有碳原子均暴露在表面，是真正的表面性固體，具有超大的比表面積2630m2/g，同時具有獨特的載流子特性和輸送特性，是很有潛力的儲能材料。在鋰離子電池應(yīng)用方面，石墨烯材料有其獨特的優(yōu)勢:1)石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，亦即，本身已具有了良好的電子傳輸通道，而良好的導(dǎo)熱性能也確保了其在使用中的穩(wěn)定性；2)聚集形成的宏觀電極材料中，石墨烯片層的尺度在微納米量級，遠(yuǎn)小于體相石墨，使得Li+在石墨烯片層之間的擴(kuò)散路徑較短；而且片層間距也大于結(jié)晶性良好的石墨，更有利于Li+的存儲和擴(kuò)散傳輸，非常有助于鋰離子電池能量發(fā)揮和功率性能的提聞。
[0003]近年來，已有一些單層或者薄層石墨，如:2?10層的多層石墨烯用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究報道。2008年，韓國的Yoo等首先報道了石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究，其比容量可以達(dá)到540 mAh/g。如果在其中摻入C6tl或碳納米管后，負(fù)極的比容量分別可達(dá)到784 mAh/g和730 mAh/g。但經(jīng)20個循環(huán)后，容量均有一定程度的衰減[EunJoo Yoo, Jedeok Kim, Eiji Hosono, et al.Nano Letters, 2008, 8, 2277-2282.]。究其原因，部分鋰嵌入石墨烯層狀結(jié)構(gòu)后不能有效脫出，形成“死鋰”，除了材料本身的結(jié)構(gòu)缺陷之外，一個重要的原因是由于石墨烯材料垂直于平面方向電子不導(dǎo)電、Li傳輸路徑不通暢所致；另外一個方面可能與石墨烯片層的排列方式?jīng)]有優(yōu)化有關(guān)，造成材料充放電循環(huán)過程中的自發(fā)堆疊。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)不足之處而提供一種多孔石墨烯制備方法。用該方法制成的產(chǎn)物具有結(jié)構(gòu)新穎、大的比表面積、電化學(xué)儲鋰容量高、導(dǎo)電性好、循環(huán)性能好的特點。
[0005]本發(fā)明的另一個目的是提供按該種方法制成產(chǎn)物的應(yīng)用，用制成的多孔石墨烯制作鋰離子電池負(fù)極。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下措施來實現(xiàn):
一種多孔石墨烯制備方法，其特征在于，制備經(jīng)過下列步驟:
(1)將石墨烯氧化物在去離子水中超聲分散0.5-4 h ；
(2)取一定質(zhì)量的水溶性過渡金屬鹽溶解在去離子水中，在磁力攪拌器不斷攪拌下，緩慢滴加到步驟(I)得到的石墨烯氧化物溶液中，然后攪拌2h ；
(3)所得混合物離心分離，轉(zhuǎn)速5000-15000rpm、洗滌后提取產(chǎn)物，在溫度6(TllO°C下干燥l?20h，或者進(jìn)行真空干燥或者自然風(fēng)干；
(4)將步驟(3)所得材料轉(zhuǎn)入管式爐中，以f20 V /min升溫速率加熱，惰性氣體流速為10~300 mL/min，在50(Tl050°C恒溫煅燒I~20 h，冷卻后收集固體產(chǎn)物；
(5)用稀鹽酸或稀硫酸處理固體產(chǎn)物，兩者的體積比為1:10，除去其中的過渡金屬氧化物，即得多孔石墨烯材料。
[0007]所述步驟(2)中的水溶性過渡金屬鹽為鐵+2價或+3價、鈷、鎳、銅四種金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種。
[0008]所述步驟(2)中的水溶性過渡金屬鹽與石墨烯氧化物的摩爾比為1:廣1:5。
[0009]所述步驟(4)中惰性氣體為N2或Ar中的一種。
[0010]一種多孔石墨烯制備方法制成產(chǎn)物的應(yīng)用，其特征在于，步驟如下:
(O按所述的多孔石墨烯制備方法制成產(chǎn)物多孔石黑烯；
(2)將上述材料與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比85:10:5混合均勻，碾壓在銅箔上面，制成厚度為0.1~2 mm的鋰離子電池負(fù)極。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:與直接在氧化石墨溶液中加入金屬氧化物納米顆粒造孔的方法相比，過渡金屬陽離子水解、煅燒得到的氧化物分布更加均勻，形貌尺寸可控，進(jìn)而在碳熱還原時得到孔道尺寸可控的多孔石墨烯；過渡金屬陽離子吸附在氧化石墨層與層之間，有利于獲得層數(shù)較少的石墨烯產(chǎn)物；該方法形成的三維多孔結(jié)構(gòu)，克服了石墨類材料(多層石墨烯)垂直于平面方向電子不導(dǎo)電、Li傳輸路徑不通暢的問題，在保持石墨烯良好導(dǎo)電性的同時，有利于電荷的轉(zhuǎn)移與傳輸；同時，三維多孔石墨烯具有大的比表面積、豐富的空隙，有利于鋰離子的傳輸，增大了電極材料與電解液的接觸面積；納米微孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，不僅增加了鋰的進(jìn)出 通道，而且為鋰的可逆儲存提供了更多的倉庫，可逆容量和循環(huán)性能得到提高。
[0012]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1是本發(fā)明實施例1制備石墨烯氧化物/氧化鐵煅燒后得到固體產(chǎn)物在酸洗前的電子顯微鏡掃描圖。
[0013]圖2是本發(fā)明實施例2制備石墨烯氧化物/氧化鎳在酸洗后得到多孔石墨烯的電子顯微鏡掃描圖。
[0014]圖3是實施例3制備多孔石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的充放電曲線。
[0015]圖4是實施例4制備多孔石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料0.2C倍率下的循環(huán)性能。
[0016]【具體實施方式】:
下面通過實施例結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明一種多孔石墨烯制備方法及制成產(chǎn)物的應(yīng)用:
實施例1
取90mg石墨烯氧化物加入到60mL去離子水中超聲分散Ih ;稱取0.01mol,也即2.703g的FeCl3.6H20溶解在IOmL去離子水中，配置成IM溶液，在磁力攪拌器不斷攪拌下，將其緩慢滴加到上述60mL石墨烯氧化物溶液中，攪拌2h。將所得混合物離心，轉(zhuǎn)速5000-15000rpm,乙醇洗滌，重復(fù)此過程3次，將所得沉淀物收集在培養(yǎng)皿中，在溫度60°C下干燥10h。干燥完成后將制備的前驅(qū)體樣品放在石英舟中放入管式爐中，以20°C /min升溫速率加熱，控制氮氣流速為300mL/min，在1050°C恒溫煅燒2h，冷卻后收集固體產(chǎn)物。用稀鹽酸或稀硫酸處理固體產(chǎn)物，其體積比為1:10，除去其中的氧化鐵，過濾水洗至中性，烘干即得多孔石墨烯材料。[0017]圖1為煅燒后得到固體產(chǎn)物在未經(jīng)酸洗前的電子顯微鏡掃描圖。由圖可知鐵鹽經(jīng)水解、高溫煅燒形成的Fe2O3，可進(jìn)一步與石墨烯發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，消耗氧化鐵顆粒位置的C原子而形成微孔結(jié)構(gòu)。酸洗后將材料組裝成模擬電池，儲鋰可逆容量達(dá)到562.4 mAh/g。
[0018]實施例2
取90mg石墨烯氧化物加入到60mL去離子水中超聲分散2h ;稱取0.01mol (2.9081g)Ni (NO3)2.6Η20溶解在20mL去離子水中，配置成0.5M溶液，在磁力攪拌器不斷攪拌下，將其緩慢滴加到上述60mL石墨烯氧化物溶液中，攪拌2h。將所得混合物離心、去離子水洗滌，重復(fù)此過程3次，將所得沉淀物收集在培養(yǎng)皿中，在溫度110°C下干燥2h。干燥完成后將制備的前驅(qū)體樣品放在石英舟中放入管式爐中，以10 V /min升溫速率加熱，控制氮氣流速為100 mL/min，在700°C恒溫煅燒20 h，冷卻后收集固體產(chǎn)物。用熱硫酸處理固體產(chǎn)物，除去其中的Ni O，過濾水洗至中性，烘干即得多孔石墨烯材料。
[0019]圖2為制備多孔石墨烯材料在酸洗后得到多孔石墨烯的電子顯微鏡掃描圖。由圖可知酸洗后在石墨烯平面形成幾百個納米不等的微孔，孔道分布較均勻。該電極材料0.1C倍率下的可逆放電容量為556.9 mAh/g，活化后庫倫效率達(dá)到98.5%。
[0020]實施例3
取90mg石墨烯氧化物加入到60mL去離子水中超聲分散4h ;稱取0.02mol (5.821g)Co(NO3)2.6Η20溶解在20mL去離子水中，配置成IM溶液，在磁力攪拌器不斷攪拌下，將其緩慢滴加到上述60mL石墨烯氧化物溶液中，攪拌2h。
[0021]將所得混合物離心、乙醇洗滌，重復(fù)此過程3次，將所得沉淀物收集在培養(yǎng)皿中，在溫度80°C下干燥10h。干燥完成后將制備的前驅(qū)體樣品放在石英舟中放入管式爐中，以15°C /min升溫速率加熱，控制氮氣流速為200mL/min，在800°C恒溫煅燒20h，冷卻后收集固體產(chǎn)物。用稀硫酸處理固體產(chǎn)物，兩者的體積比為1:10，除去其中的氧化鈷，過濾水洗至中性，烘干即得多孔石墨烯材料。
[0022]再將上述材料與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比為85:10:5取料，混合均勻，碾壓在銅箔上面，制成厚度為0.2 _的工作電極。為進(jìn)行測試再以金屬鋰片作為對電極和參比電極，電解液:濃度為IM的LiPF6/碳酸乙烯酯EC與碳酸二乙酯DEC按體積比1:1配制，聚乙烯膜為隔膜，組裝成電池后進(jìn)行充放電性能測試。制備的多孔石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料充放電曲線見圖3所示，第一次放電容量為1310.3mAh/g，在第一次放電過程中，
0.8V左右出現(xiàn)電壓平臺，是鋰離子與石墨烯形成固體電解質(zhì)膜這一過程引起。其第二、第五次循環(huán)放電比容量分別為541.5mAh/g和470.5mAh/g。
[0023]實施例4
取90mg石墨烯氧化物加入到60mL去離子水中超聲分散0.5h ;稱取0.015mol(3.745g)CuSO4.5H20溶解在30mL去離子水中，配置成0.2M溶液，在磁力攪拌器不斷攪拌下，將其緩慢滴加到上述60mL石墨烯氧化物溶液中，攪拌2h。將所得混合物離心、乙醇洗滌，重復(fù)此過程3次，將所得沉淀物收集在培養(yǎng)皿中，在溫度100°C下干燥15h。干燥完成后將制備的前驅(qū)體樣品放在石英舟中放入管式爐中，以1°C /min升溫速率加熱，控制氮氣流速為30mL/min，在500°C恒溫煅燒20h，冷卻后收集固體產(chǎn)物。用稀鹽酸處理固體產(chǎn)物，兩者的體積比為1: 10，除去其`中的氧化亞銅，過濾水洗至中性，烘干即得多孔石墨烯材料。
[0024]再將上述材料與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比為85:10:5取料，混合均勻，碾壓在銅箔上面，制成厚度為0.1-2 _的工作電極。為進(jìn)行測試再以金屬鋰片作為對電極和參比電極，電解液:濃度為IM的LiPF6/碳酸乙烯酯EC與碳酸二乙酯DEC按體積比1:1配制，聚乙烯膜為隔膜，組裝成電池后進(jìn)行充放電性能測試。制備的多孔石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料0.2C倍率下的循環(huán)性能見圖4所示，從圖中我們可以清晰地看到，該材料具有極高的首次充放電儲鋰容量，一定循環(huán)后其容量基本保持在400mAh/g左右，具有較好的循環(huán)性能。[0025]在此說明書中，本發(fā)明已參照其特定的實施例作了描述。但是，很顯然仍可以做出各種修改和變換而不背離本發(fā)明的精神和范圍，一個有本專業(yè)知識的普通技術(shù)人員，仍可以根據(jù)本專利所傳授的技術(shù)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)產(chǎn)生其它的實施例，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔石墨烯制備方法，其特征在于，制備經(jīng)過下列步驟: (1)將石墨烯氧化物在去離子水中超聲分散0.5-4 h ； (2)取一定質(zhì)量的水溶性過渡金屬鹽溶解在去離子水中，在磁力攪拌器不斷攪拌下，緩慢滴加到步驟(1)得到的石墨烯氧化物溶液中，然后攪拌2h ； (3)所得混合物離心分離，轉(zhuǎn)速5000-15000rpm、洗滌后提取產(chǎn)物，在溫度6(TllO°C下干燥l~20h，或者進(jìn)行真空干燥或者自然風(fēng)干； (4)將步驟(3)所得材料轉(zhuǎn)入管式爐中，以f20 V /min升溫速率加熱，惰性氣體流速為10~300 mL/min，在50(Tl050°C恒溫煅燒I~20 h，冷卻后收集固體產(chǎn)物； (5)用稀鹽酸或稀硫酸處理固體產(chǎn)物，兩者的體積比為1:10，除去其中的過渡金屬氧化物，即得多孔石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔石墨烯制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的水溶性過渡金屬鹽為鐵+2價或+3價、鈷、鎳、銅四種金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔石墨烯制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的水溶性過渡金屬鹽與石墨烯氧化物的摩爾比為1: f 1:5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔石墨烯制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中惰性氣體為N2*Ar中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔石墨烯制備方法制成產(chǎn)物的應(yīng)用，其特征在于，步驟如下: (O按權(quán)利要求1~4任一種所述的多孔石墨烯制備方法制成產(chǎn)物多孔石黑烯； (2)將上述材料與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比85:10:5混合均勻，碾壓在銅箔上面，制成厚度為0.1-2 mm的鋰離子電池負(fù)極。
【文檔編號】H01M4/38GK103490050SQ201210189917
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月11日
【發(fā)明者】不公告發(fā)明人 申請人:上海一廣新能源科技有限公司