本發(fā)明涉及具有納米片－微米球二級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵晶體的制備方法，屬于無機(jī)材料和能源材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

為滿足可移動(dòng)新能源的巨大需求，研制出性能優(yōu)異、安全價(jià)廉、環(huán)境友好的二次電池已引起廣泛關(guān)注。當(dāng)前以磷酸鐵鋰(lifepo4)和三元材料作為動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料則是公認(rèn)的最優(yōu)選擇。對(duì)lifepo4的電化學(xué)性能研究表明，作為合成磷酸鐵鋰的主要原材料，磷酸鐵(fepo4)的大小、形貌、和結(jié)構(gòu)直接影響(甚至決定了)產(chǎn)物lifepo4的結(jié)構(gòu)和性能，特別是其高倍率性能和體積能量密度。

磷酸鐵的生產(chǎn)方法主要為沉淀法，即用雙氧水把二價(jià)鐵鹽氧化成三價(jià)鐵，再使用磷酸或磷酸鹽與三價(jià)鐵生成磷酸鐵沉淀。該方法的缺點(diǎn)一是無法有效控制產(chǎn)物磷酸鐵的大小和形貌；二是制備的磷酸鐵沉淀多為非晶態(tài)(即無定形)產(chǎn)品。用這種方法制備的磷酸鐵生產(chǎn)鋰離子電池正極材料lifepo4時(shí)，也無法控制所得到的lifepo4的大小和形貌，從而不利于提高lifepo4正極材料的電化學(xué)性能，公告號(hào)為：cn102009968b的專利，公開了在常壓下的水溶液中，通過使用一種表面活性劑和控制反應(yīng)的溫度和時(shí)間，制備一種納米片狀磷酸鐵。將這種納米片狀磷酸鐵作為鐵源和磷源，使用高溫固相法可以獲得一種直徑小于50納米的lifepo4顆粒。這種納米級(jí)lifepo4顆粒在大電流密度下能獲得較高的比容量，從而有較高的質(zhì)量能量密度。雖然這種納米級(jí)lifepo4顆粒有較高的質(zhì)量能量密度，但是由于顆粒分散，顆粒之間存在很多縫隙，該空間沒有被有效利用，使得材料的體積密度很小。為了解決這一問題，需要合成一種由納米片密堆積形成微米球的納－微二級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵晶體作為生產(chǎn)lifepo4的原材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題是提供具有納米片－微米球二級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵晶體的制備方法。通過該方法可以控制所得磷酸鐵晶體的大小、形貌，進(jìn)而控制鋰離子電池正極

材料lifepo4的大小、形貌和壓實(shí)密度，從而在提高lifepo4的高倍率性能的同時(shí)，提高其壓實(shí)密度和體積能力密度。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

配制表面活性劑溶液，表面活性劑溶液的濃度不低于3g/l；

向表面活性劑溶液中添加鐵鹽，并攪拌充分溶解，向上述溶液中滴加磷酸，控制溶液的ph值小于2.5，在充分混合后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，在110～180℃保溫1～24小時(shí)；

所得沉淀過濾后洗滌干燥。

作為一種優(yōu)選，

上述方案中，所述鐵鹽為fecl3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、fecl3或fe2(so4)3。

所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基甜菜堿或十二烷基磺酸鈉。

所述鐵鹽溶液濃度為0.05～1.0mol/l。

本發(fā)明方法合成的產(chǎn)物作為鐵源和磷源，通過高溫固相法、流變相法等方法生產(chǎn)鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰lifepo4時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)本發(fā)明方法所合成的納－微二級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵晶體中納米片的大小、厚度和微米球的大小，來控制合成的lifepo4晶體的大小、形狀和壓實(shí)密度，不僅能提高鋰離子電池的高倍率性能和循環(huán)性能，而且能提高電場的儲(chǔ)能密度。由這種lifepo4材料制成的鋰離子電池是純電動(dòng)汽車(ev)或混合動(dòng)力汽車(hev)、移動(dòng)電話、手提電腦、手提攝像機(jī)等的優(yōu)良動(dòng)力源。

本發(fā)明的有益效果是：

1.合成的磷酸鐵晶體為一種由納米片密堆積形成微米球的納－微二級(jí)結(jié)構(gòu)。晶體的一級(jí)結(jié)構(gòu)(納米片)的大小、厚度和二級(jí)結(jié)構(gòu)(微米球)的大小可由合成條件調(diào)控。

2.以這種具有納－微二級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵作為原材料(鐵源與磷源)，使用高溫固相法和流變相法合成的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰同樣具備納－微二級(jí)結(jié)構(gòu)。這種具有二級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰比普通結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顯示出更好的電化學(xué)性能，特別是這種結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰因?yàn)橛懈叩膲簩?shí)密度，因此在有優(yōu)良的高倍率性能的同時(shí)具備較高的體積能量密度。

3.合成方法非常簡單，合成條件易控。

4.可以一次性的制備大量的磷酸鐵材料，適于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1實(shí)施例1所得的磷酸鐵晶體的微米級(jí)球結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。

圖2實(shí)施例1所得的磷酸鐵晶體的納米級(jí)片結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。

圖3實(shí)施例1所得的磷酸鐵晶體合成的磷酸鐵鋰材料作為正極組裝成模擬電池在高倍率大電流密度時(shí)的恒流充放電曲線。

圖4實(shí)施例2所得的磷酸鐵晶體的微米級(jí)球結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。

圖5實(shí)施例2所得的磷酸鐵晶體的納米級(jí)顆粒結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開了具有納米片－微米球二級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵晶體的制備方法，具體為：

配制表面活性劑溶液，濃度不低于1g/l，將鐵鹽溶于表面活性劑溶液，或者分別配制表面活性劑溶液和鐵溶液，然后兩者混合，加入h3po4，控制溶液的ph值不高于2.5。

向表面活性劑溶液中加鐵鹽，或向鐵鹽溶液中加表面活性劑溶液，滴加h3po4，并攪拌，然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，于100～180℃保溫1～24小時(shí)。

所得沉淀過濾后洗滌干燥。

下面通過實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。

實(shí)施例1

取1.4g十六烷基三甲基溴化銨溶于120ml去離子水，得到澄清透明的溶液，向該溶液中加入1.5gfecl3·6h2o并攪拌使之完全溶解，然后把1.0mlh3po4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并攪拌1小時(shí)。之后，將該透明溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，于170℃加熱2小時(shí)。過濾得到的白色沉淀先后用去離子水和異丙醇的混合溶液(體積比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小時(shí)。將上述合成方法得到的產(chǎn)物用xrd表征，證明產(chǎn)物為單斜晶系的磷酸鐵晶體；用sem和tem表征，證明產(chǎn)物為一種由納米薄片形成的微米球，即產(chǎn)物為納－微二級(jí)結(jié)構(gòu)(所得到的磷酸鐵晶體的微米級(jí)球結(jié)構(gòu)的sem圖見附圖1，晶體的納米級(jí)片結(jié)構(gòu)的sem圖見附圖2)。用該納－微二級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵晶體作為鐵源和磷源，輔以氫氧化鋰作鋰源，用聚乙二醇作碳源和還原劑，使用工業(yè)上簡單易行的固相合成法(在該固相合成中，氫氧化鋰和磷酸鐵的用量為摩爾比1：1，加入聚乙二醇的量為每摩爾磷酸鐵使用50g聚乙二醇)在650℃下加熱6小時(shí)，可得到同樣具備納－微二級(jí)結(jié)構(gòu)的lifepo4/c材料。把所得的lifepo4/c材料作為正極組裝成模擬電池，在新威(深圳)高精度電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。在電流密度為5c(1c＝170ma/g)下進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，電池的比容量可達(dá)130mah/g；在電流密度為10c下進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，電池的比容量可達(dá)110mah/g；在電流密度為20c下進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，電池的比容量可達(dá)90mah/g(模擬電池在高倍率大電流密度時(shí)的恒流充放電曲線見附圖3)。可見該材料具備良好的高倍率充放電性能。更重要的是，在固相合成法中，使用普通結(jié)構(gòu)的磷酸鐵作為鐵源與磷源得到的lifepo4/c材料的壓實(shí)密度為0.6～0.8g/cm³；使用這種具有納－微二級(jí)結(jié)構(gòu)的磷酸鐵作為鐵源與磷源得到的lifepo4/c材料的壓實(shí)密度為1.4g/cm³，其體積能量密度約為普通lifepo4/c材料的體積能量密度的兩倍。

實(shí)施例2

取1.4g十六烷基三甲基溴化銨溶于120ml去離子水，得到澄清透明的溶液，向該溶液中加入1.5gfecl3·6h2o并攪拌使之完全溶解，然后把4.0mlh3po4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并攪拌1小時(shí)。之后，將該透明溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，于170℃加熱24小時(shí)。過濾得到的白色沉淀用去離子水和異丙醇的混合溶液(體積比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小時(shí)。將上述合成方法得到的產(chǎn)物用xrd表征，證明產(chǎn)物為單斜晶系的磷酸鐵晶體；用sem和tem表征，證明產(chǎn)物為一種由納米薄片形成的微米球，即產(chǎn)物為納－微二級(jí)結(jié)構(gòu)(所得到的磷酸鐵晶體的微米級(jí)球結(jié)構(gòu)的sem圖見附圖4，晶體的納米級(jí)片結(jié)構(gòu)的sem圖見附圖5)。說明該合成方法中在反應(yīng)釜高壓中加熱的時(shí)間在很大的范圍可行。

實(shí)施例3

取1.4g十六烷基三甲基溴化銨溶于120ml去離子水，得到澄清透明的溶液，向該溶液中加入1.5gfecl3·6h2o并攪拌使之完全溶解，然后把4.0mlh3po4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并攪拌1小時(shí)。之后，將該透明溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，于110℃加熱2小時(shí)。過濾得到的白色沉淀用去離子水和異丙醇的混合溶液(體積比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小時(shí)。將上述合成方法得到的產(chǎn)物用xrd表征，證明產(chǎn)物為單斜晶系的磷酸鐵晶體；用sem和tem表征，證明產(chǎn)物為一種由納米薄片形成的微米球二級(jí)結(jié)構(gòu)。說明該合成方法中在反應(yīng)釜高壓中加熱的溫度在很大的范圍可行。

實(shí)施例4

取1.4g十二烷基甜菜堿溶液(35wt％)與80ml去離子水充分混合，得到澄清透明的溶液，向該溶液中加入1.5gfe(no3)3·9h2o并攪拌使之完全溶解，然后將4.0mlh3po4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并攪拌1小時(shí)。之后，將該透明溶液轉(zhuǎn)移到高壓

反應(yīng)釜中，于170℃加熱4小時(shí)。過濾得到的白色沉淀，用去離子水和異丙醇的混合溶液(體積比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小時(shí)。將上述合成方法得到的產(chǎn)物用xrd表征，證明產(chǎn)物為單斜晶系的磷酸鐵晶體；用sem和tem表征，證明產(chǎn)物為一種由納米薄片緊密堆積形成的微米二級(jí)結(jié)構(gòu)。說明該合成方法中可以使用不同類型的表面活性劑。

實(shí)施例5

取0.25g十二烷基甜菜堿溶液(35wt％)與80ml去離子水充分混合，得到澄清透明的溶液，向該溶液中加入1.5gfe(no3)3·9h2o并攪拌使之完全溶解，然后將4.0mlh3po4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并攪拌1小時(shí)。之后，將該透明溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，于170℃加熱4小時(shí)。過濾得到的白色沉淀，用去離子水和異丙醇的混合溶液(體積比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小時(shí)。將上述合成方法得到的產(chǎn)物用xrd表征，證明產(chǎn)物為單斜晶系的磷酸鐵晶體；用sem和tem表征，證明產(chǎn)物為一種由納米薄片緊密堆積形成的微米二級(jí)結(jié)構(gòu)。說明該合成方法中表面活性劑的濃度范圍很大。

實(shí)施例6

取1.4g十二烷基甜菜堿溶液(35wt％)與80ml去離子水充分混合，得到澄清透明的溶液，向該溶液中加入0.5gfe(no3)3·9h2o并攪拌使之完全溶解，然后將4.0mlh3po4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并攪拌1小時(shí)。之后，將該透明溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，于170℃加熱4小時(shí)。過濾得到的白色沉淀，用去離子水和異丙醇的混合溶液(體積比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小時(shí)。將上述合成方法得到的產(chǎn)物用xrd表征，證明產(chǎn)物為單斜晶系的磷酸鐵晶體；用sem和tem表征，證明產(chǎn)物為一種由納米薄片緊密堆積形成的微米二級(jí)結(jié)構(gòu)。說明該合成方法中溶液的ph值控制好之后fe:p比在很大范圍內(nèi)可行。