本發(fā)明屬于功能陶瓷材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種具有超高壓電響應(yīng)的無鉛壓電陶瓷材料及制備方法。

背景技術(shù)：

壓電陶瓷是一種能夠?qū)C(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換的信息功能材料。壓電陶瓷在機(jī)械應(yīng)力的作用下，引起內(nèi)部正負(fù)電荷中心相對(duì)位移而發(fā)生極化，導(dǎo)致材料兩端表面出現(xiàn)符號(hào)相反的束縛電荷即正壓電效應(yīng)。另外，壓電陶瓷的自發(fā)極化也可以在外電場(chǎng)下發(fā)生改變，壓電陶瓷極化強(qiáng)度的改變會(huì)導(dǎo)致壓電陶瓷的伸長(zhǎng)或收縮。這種由于電效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械效應(yīng)的現(xiàn)象叫做逆壓電效應(yīng)。壓電陶瓷所具有的正、逆壓電效應(yīng)使其在日常生活和高新技術(shù)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用?？梢院敛豢鋸埖卣f，壓電陶瓷材料的應(yīng)用已遍及人們?nèi)粘Ｉ钪械拿總€(gè)角落，如壓電點(diǎn)火器、煤氣灶、電子鐘表、報(bào)警器、兒童玩具、蜂鳴器等。此外，銀行、商店、安全保密場(chǎng)所的管理以及偵察、破案等場(chǎng)合都可能要用上能驗(yàn)證每個(gè)人筆跡和聲音特征的壓電傳感器；醫(yī)院檢查人體內(nèi)臟器官用的超聲儀都要用到壓電陶瓷探頭；原子力顯微鏡及其他需要精密定位的設(shè)備也都需要壓電陶瓷的微位移功能。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)及對(duì)以壓電材料為基礎(chǔ)的功能器件的性能的要求的日趨苛刻，研發(fā)高性能無鉛壓電陶瓷來替代以鋯鈦酸鉛(pzt)為代表的鉛基壓電陶瓷材料成為一項(xiàng)緊迫而具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的課題。

目前，對(duì)于無鉛壓電材料的研究主要集中在鈦酸鉍鈉(bnt),鈮酸鉀鈉(knn),鋯鈦酸鋇鈣(bczt)等體系。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的研究，這些無鉛壓電陶瓷材料在制備和性能上都取得了一定的進(jìn)展，但總體來說每種材料體系都有其明顯的缺點(diǎn)，現(xiàn)在還沒有一種無鉛壓電材料能完全取代鉛基材料。2004年，saito等人利用織構(gòu)化工藝得到了晶粒取向生長(zhǎng)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其壓電系數(shù)d33高達(dá)416pc/n，逆壓電系數(shù)高達(dá)750pc/n，這些參數(shù)都可以和pzt基壓電陶瓷相媲美。此研究結(jié)果大大地激發(fā)了科研工作者研究鈮酸鉀鈉基壓電材料及織構(gòu)化制備工藝的熱情。由于鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷優(yōu)異的壓電性能以及較高的居里溫度，也使得鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷被認(rèn)為是最具有希望取代鉛基壓電陶瓷的體系之一。目前對(duì)于鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料的研究主要集中在利用元素?fù)诫s來設(shè)計(jì)多晶型相界以提高材料的壓電性能。雖然利用元素?fù)诫s的手段在某種程度上已經(jīng)提高了壓電陶瓷的壓電性能，但其居里溫度通常也隨著摻雜元素的含量的增加而劇烈降低，從而影響了壓電陶瓷的溫度穩(wěn)定性。另外，利用元素?fù)诫s的手段，隨著摻雜元素的含量的變化陶瓷的成瓷溫度也明顯不同，從而給陶瓷的燒結(jié)帶了很大的困難。

材料的性能和結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的，通過微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，材料的性能通常表現(xiàn)出大幅度的提升。最近，學(xué)者deng等利用tssg技術(shù)生長(zhǎng)出了不同取向的knn單晶發(fā)現(xiàn)(100)取向的單晶具有最高的壓電系數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)。(dengh,zhaox,zhangh,etal.orientationdependenceofelectricalpropertiesoflarge-sizedsodiumpotassiumniobatelead-freesinglecrystals.crystengcomm,2014,16(13):2760-2765.)學(xué)者yang等利用sfsscg技術(shù)生長(zhǎng)出了(100)取向的(k0.45na0.55)0.96li0.04nbo3單晶，其壓電系數(shù)高達(dá)689pc/n。(yangj,zhangf,yangq,etal.largepiezoelectricpropertiesinknn-basedlead-freesinglecrystalsgrownbyaseed-freesolid-statecrystalgrowthmethod.appliedphysicsletters,2016,108(18):182904.)這些結(jié)果說明鈮酸鉀鈉基材料經(jīng)過取向后在某一個(gè)方向上性能會(huì)有大幅度的提升，然而高質(zhì)量的單晶一般制備較難、周期較長(zhǎng)、成本較高及加工切割比較復(fù)雜等顯著的缺點(diǎn)，限制了其實(shí)用化的發(fā)展。

中國(guó)專利cn101863661b公開了織構(gòu)化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，屬于無鉛壓電陶瓷制備領(lǐng)域。采用片狀nanbo3或片狀knbo3為模板或無模板，選用na2co3、k2co3、li2co3、nb2o5、ta2o5、sb2o3粉料，按化學(xué)式[(kmna1-m)1-xlix](nb1-y-ztaysbz)o33制備粉料并獲得漿料，經(jīng)絲網(wǎng)印刷所得到的陶瓷厚膜經(jīng)過多層層疊壓制獲得素坯，對(duì)素坯排塑后，再進(jìn)行燒結(jié)。該專利與本申請(qǐng)之間的區(qū)別主要在于材料組分、制備手段和最終性能的差異。具體來說，該專利使用的材料組分為[(kmna1-m)1-xlix](nb1-y-ztaysbz)o3，本申請(qǐng)使用的材料組分為(0.99-x)(k0.5na0.5)(nb0.965sb0.035)-0.01cazro3-x(bi0.5k0.5)hfo3。在制備生坯的過程中該專利使用的是絲網(wǎng)印刷的方法，本申請(qǐng)使用的是流延的方法，利用此方法可以嚴(yán)格控制刮刀的高度使模板在單層膜中能水平排列，從而可以獲得更高的織構(gòu)度。另外，在生坯燒結(jié)成瓷過程中該專利使用的是傳統(tǒng)燒結(jié)法，本申請(qǐng)使用的是優(yōu)化的兩步燒結(jié)法，此方法和傳統(tǒng)燒結(jié)法相比在燒結(jié)過程中具有更高的驅(qū)動(dòng)力從而可以獲得更高的織構(gòu)度。本申請(qǐng)和該專利相比獲得了更高的晶體取向度(織構(gòu)度)和壓電性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種新組成的無鉛壓電(0.99-x)knns-0.01cz-xbkh陶瓷材料及該無鉛壓電陶瓷材料織構(gòu)化的制備方法。本發(fā)明制備的無鉛壓電陶瓷，采用高長(zhǎng)徑比的片狀鈮酸鈉為模板，運(yùn)用流延工藝結(jié)合熱壓成型及兩步燒結(jié)來實(shí)現(xiàn)(0.99-x)knns-0.01cz-xbkh陶瓷的織構(gòu)化，簡(jiǎn)單可行。采用此材料組成和制備工藝制備的無鉛壓電陶瓷具有高度的晶粒取向性及超高的壓電性能從而克服了鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷壓電性能普遍偏低難以滿足器件和設(shè)備中實(shí)際應(yīng)用的困難。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

具有超高壓電響應(yīng)的無鉛壓電陶瓷材料，其化學(xué)成份符合化學(xué)通式(0.99-x)knns-0.01cz-xbkh-ynn；其中bkh的含量變化0.01≤x≤0.06；nn模板的含量y變化為0.01≤y≤0.10，其中的knns為(k0.5na0.5)(nb0.965sb0.035)o3，cz為cazro3，bkh為(bi0.5k0.5)hfo3，nn為nanbo3。

具有超高壓電響應(yīng)的無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，采用以下步驟：

1)制備基料：以分析純k2co3，na2co3,nb2o5,sb2o3,cazro3,zro2,bi2o3,hfo2為原料，按照化學(xué)式(0.99-x)knns-0.01cz-xbkh稱量、球磨18-24h、在溫度850-900℃的條件下預(yù)燒3-6h、二次球磨18-24h、烘干、過篩得到混合粉料；

2)制備模板：運(yùn)用雙重熔鹽法制備具有高長(zhǎng)徑比的片狀nn模板；

3)將步驟1)得到的基料與步驟2)得到的模板按一定的化學(xué)計(jì)量比配料混合，加入2倍于粉體的質(zhì)量的鋯球，然后加入體積比為1:1的丙酮和乙醇作為共同溶劑，輥磨12-15小時(shí)后再加入有機(jī)粘結(jié)劑繼續(xù)輥磨3-5小時(shí)，制得具有粘性和流動(dòng)性的漿料；

4)將步驟3)得到的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進(jìn)行流延，流延后平放靜置，待濕膜干燥后用刀片將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割后疊片并熱壓成型；

5)將步驟4)得到的陶瓷坯體采用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)成瓷，即首先快速升溫至1120℃-1150℃，然后急速冷卻至1090℃-1100℃，在此溫度下保溫3-5小時(shí)，隨爐冷卻后即可得到陶瓷樣品；

6)將步驟5)得到的陶瓷樣品兩面被上銀電極并在20-30kv/cm的直流電場(chǎng)下極化20-30分鐘，得到高壓電系數(shù)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷。

步驟2)具體采用以下步驟：

2-1)選用高純bi2o3,k2co3,nbo5為原料按照摩爾比為6.5:7:10稱量后加入nacl作為熔鹽，nacl的質(zhì)量為bi2o3,k2co3,nbo5的總質(zhì)量的1.1倍；

2-2)將上述粉體球磨均勻后在1050℃-1100℃燒結(jié)，將得到的粉體用去離子水清洗后得到bi2.5na3.5nb5o18的片狀前驅(qū)體；

2-3)將bi2.5na3.5nb5o18、k2co3和nacl粉體混合球磨后在970-1000℃保溫?zé)Y(jié)2h，其中bi2.5na3.5nb5o18和k2co3的物質(zhì)的量之比為1:1.75，nacl的質(zhì)量是bi2.5na3.5nb5o18和k2co3總質(zhì)量的1.1倍；

2-4)將燒結(jié)后的粉體用去離子水和稀硝酸沖洗多次直到未檢測(cè)到cl^-和bi³⁺的存在，即制備得到片狀nn模板。

步驟3)中將基料與模板按照摩爾比為(99～90):(1～10)的比例混合。

步驟3)中加入的有機(jī)粘結(jié)劑為市售的ls粘結(jié)劑。

步驟3)中加入的有機(jī)粘結(jié)劑和基料的質(zhì)量比為1:1。

步驟3)制備得到的漿料具有一定的粘性和流動(dòng)性，其流動(dòng)性要求其漿料在刮刀的作用下能自然的鋪展平整。具有一定的粘性是為了保證刮膜的過程中膜不會(huì)斷裂。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明制得的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電織構(gòu)陶瓷的織構(gòu)度高達(dá)95％-98％，在室溫下非常容易極化，即在極小的直流電壓5kv/cm極化即可獲得500pc/n以上的壓電系數(shù)，且在20kv/cm的電壓極化后壓電系數(shù)d33可以高達(dá)704±8pc/n，超高的壓電性能主要得益于此組分存在有利于極化的多晶型相界以及超高的晶體取向度。

2、本發(fā)明制得的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷利用兩步燒結(jié)工藝后具有較寬的成瓷溫度(約15℃的成瓷溫區(qū))。寬的燒結(jié)溫區(qū)主要是由于在第一步設(shè)置的溫度處形成了一定的液相，該液相可以以nn模板為晶種在兩步溫度差的驅(qū)動(dòng)力下外延生長(zhǎng)。在第一步得到一定的液相的情況下第二步設(shè)置的降低的溫度只是提供了一個(gè)溫度差異的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，所以對(duì)第二步的溫度要求并沒有很苛刻，這是獲得較寬的燒結(jié)溫區(qū)的主要原因。

3、本發(fā)明制得的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷在具有較高的壓電性能的同時(shí)具備較高的居里溫度，拓寬了壓電陶瓷的應(yīng)用溫度區(qū)間。

4、本發(fā)明使用的流延技術(shù)制備成本低、工藝簡(jiǎn)單、化學(xué)成分易于精確控制適合大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。

5、本發(fā)明制備的(0.99-x)knns-0.01cz-xbkh織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷材料可廣泛應(yīng)用于換能器、傳感器及驅(qū)動(dòng)器等電子設(shè)備中。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中模板含量為1mol％織構(gòu)化0.96knns-0.01cz-0.03bkh-1nn陶瓷的xrd圖譜。

圖2實(shí)施例2中模板含量為3mol％織構(gòu)化0.96knns-0.01cz-0.03bkh-3nn陶瓷的xrd圖譜。

圖3實(shí)施例3中模板含量為5mol％織構(gòu)化0.96knns-0.01cz-0.03bkh-5nn陶瓷的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

具有超高壓電響應(yīng)的無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，采用以下步驟：

1、0.96(k0.5na0.5)(nb0.965sb0.035)-0.01cazro3-0.03(bi0.5k0.5)hfo3基料的制備：采用分析純的naco3、kco3、bi2o3和tio2為原料，稱取6.9105gk2co3,4.9841gna2co3,24.3613gnb2o5,0.9805gsb2o3,0.2003gcaco3,0.2490gzro2,0.6992gbi2o3,1.2642ghfo2；將稱量好的原料放入尼龍罐中加入無水乙醇作為介質(zhì)，球磨24h，將得到的混合漿料在100℃烘干,得到混合的干粉料；將混合粉料在900℃預(yù)燒3h；將預(yù)燒后的粉料磨碎后放入球磨罐并加入無水乙醇后進(jìn)行二次球磨12h，并將得到的漿料在100℃烘干；將烘干后的粉體磨碎并過篩后即可得到基料。

2、稱取10g上述0.96(k0.5na0.5)(nb0.965sb0.035)-0.01cazro3-0.03(bi0.5k0.5)hfo3基料，然后稱取0.09g鈮酸鈉模板,加入8g甲苯和8g無水乙醇后輥磨10小時(shí)后，加入10g粘結(jié)劑繼續(xù)輥磨3小時(shí)，制得漿料；取出制好的漿料，使用刮刀在玻璃板上進(jìn)行流延；將流延后的濕膜靜置10小時(shí)后，將膜從玻璃板上刮下；將膜片切割成12*12mm的方片后疊片在50℃熱壓成型，熱壓壓力為10mpa，保溫保壓20min；將成型后的坯體在550℃排粘得到陶瓷生坯，然后將生坯在馬弗爐中燒結(jié),燒結(jié)過程采用的是兩步燒結(jié)方式，第一步是以10℃/min升溫至1150℃；第二步是在1080℃下保溫5h，制備出晶粒高度取向生長(zhǎng)的knns-cz-bkh-1nn無鉛織構(gòu)化壓電陶瓷。

圖1是nn模板含量為1mol％時(shí)0.96knns-0.01cz-0.03bkh織構(gòu)化無鉛壓電材料的xrd圖譜。從圖中可以看出，{001}衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度較隨機(jī)取向材料有明顯的增強(qiáng)，表明nn模板誘導(dǎo)了晶粒的取向生長(zhǎng)。根據(jù)xrd的衍射峰可以得到其取向度f＝95％,壓電系數(shù)d33＝423±10pc/n。

實(shí)施例2：

稱取10g上述0.96(k0.5na0.5)(nb0.965sb0.035)-0.01cazro3-0.03(bi0.5k0.5)hfo3基料，然后稱取0.27g鈮酸鈉模板,加入8g甲苯和8g無水乙醇后輥磨10小時(shí)后，加入10g粘結(jié)劑繼續(xù)輥磨3小時(shí)，制得漿料；取出制好的漿料，使用刮刀在玻璃板上進(jìn)行流延；將流延后的濕膜靜置10小時(shí)后，將膜從玻璃板上刮下；將膜片切割成12*12mm的方片后疊片在50℃熱壓成型，熱壓壓力為10mpa，保溫保壓20min；將成型后的坯體在550℃排粘得到陶瓷生坯，然后將生坯在馬弗爐中燒結(jié),燒結(jié)過沖采用的是兩步燒結(jié)方式，第一步是以10℃/min升溫至1140℃；第二步是在1080℃下保溫5h，制備出晶粒高度取向生長(zhǎng)的0.96knns-0.01cz-0.03bkh-3nn無鉛織構(gòu)化壓電陶瓷。

圖2是nn模板含量為3mol％時(shí)0.96knns-0.01cz-0.03bkh織構(gòu)化無鉛壓電材料的xrd圖譜。從圖中可以看出，{001}衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度較隨機(jī)取向材料有明顯的增強(qiáng)，表明nn模板誘導(dǎo)了晶粒的取向生長(zhǎng)。根據(jù)xrd的衍射峰可以得到其取向度f＝98％,壓電系數(shù)d33＝704±8pc/n。

實(shí)施例3：

稱取10g上述0.96(k0.5na0.5)(nb0.965sb0.035)-0.01cazro3-0.03(bi0.5k0.5)hfo3基料，然后稱取0.46g鈮酸鈉模板,加入8g甲苯和8g無水乙醇后輥磨10小時(shí)后，加入10g粘結(jié)劑繼續(xù)輥磨3小時(shí)，制得漿料；取出制好的漿料，使用刮刀在玻璃板上進(jìn)行流延；將流延后的濕膜靜置10小時(shí)后，將膜從玻璃板上刮下；將膜片切割成12*12mm的方片后疊片在50℃熱壓成型，熱壓壓力為10mpa，保溫保壓20min；將成型后的坯體在550℃排粘得到陶瓷生坯，然后將生坯在馬弗爐中燒結(jié),燒結(jié)過沖采用的是兩步燒結(jié)方式，第一步是以10℃/min升溫至1140℃；第二步是在1090℃下保溫5h，制備出晶粒高度取向生長(zhǎng)的0.96knns-0.01cz-0.03bkh-5nn無鉛織構(gòu)化壓電陶瓷。

圖3是nn模板含量為5mol％時(shí)0.96knns-0.01cz-0.03bkh織構(gòu)化無鉛壓電材料的xrd圖譜。從圖中可以看出，{001}衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度較隨機(jī)取向材料有明顯的增強(qiáng)，表明nn模板誘導(dǎo)了晶粒的取向生長(zhǎng)。根據(jù)xrd的衍射峰可以得到其取向度f＝97％,壓電系數(shù)d33＝610±8pc/n。

實(shí)施例4：

具有超高壓電響應(yīng)的無鉛壓電陶瓷材料，其化學(xué)成份符合化學(xué)通式0.98knns-0.01cz-0.01bkh-0.1nn；其中的knns為(k0.5na0.5)(nb0.965sb0.035)o3，cz為cazro3，bkh為(bi0.5k0.5)hfo3，nn為nanbo3。

具有超高壓電響應(yīng)的無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，采用以下步驟：

1)制備基料：以分析純k2co3，na2co3,nb2o5,sb2o3,cazro3,zro2,bi2o3,hfo2為原料，按照化學(xué)式0.98knns-0.01cz-0.01bkh稱量、球磨18h、在溫度850℃的條件下預(yù)燒6h、二次球磨18h、烘干、過篩得到混合粉料；

2)制備模板：運(yùn)用雙重熔鹽法制備具有高長(zhǎng)徑比的片狀nn模板，具體采用以下步驟：

2-1)選用高純bi2o3,k2co3,nbo5為原料按照摩爾比為6.5:7:10稱量后加入nacl作為熔鹽，nacl的質(zhì)量為bi2o3,k2co3,nbo5的總質(zhì)量的1.1倍；

2-2)將上述粉體球磨均勻后在1050℃燒結(jié)，將得到的粉體用去離子水清洗后得到bi2.5na3.5nb5o18的片狀前驅(qū)體；

2-3)將bi2.5na3.5nb5o18、k2co3和nacl粉體混合球磨后在970-1000℃保溫?zé)Y(jié)2h，其中bi2.5na3.5nb5o18和k2co3的物質(zhì)的量之比為1:1.75，nacl的質(zhì)量是bi2.5na3.5nb5o18和k2co3總質(zhì)量的1.1倍；

2-4)將燒結(jié)后的粉體用去離子水和稀硝酸沖洗多次直到未檢測(cè)到cl^-和bi³⁺的存在，即制備得到片狀nn模板；

3)將步驟1)得到的基料與步驟2)得到的模板按摩爾比為99:1化學(xué)計(jì)量比配料混合，加入2倍于粉體的質(zhì)量的鋯球，然后加入體積比為1:1的丙酮和乙醇作為共同溶劑，輥磨12小時(shí)后再加入市售的ls粘結(jié)劑繼續(xù)輥磨3小時(shí)，粘結(jié)劑和基料的質(zhì)量比為1:1，制得具有粘性和流動(dòng)性的漿料，其流動(dòng)性要求其漿料在刮刀的作用下能自然的鋪展平整。具有一定的粘性是為了保證刮膜的過程中膜不會(huì)斷裂；

4)將步驟3)得到的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進(jìn)行流延，流延后平放靜置，待濕膜干燥后用刀片將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割后疊片并熱壓成型；

5)將步驟4)得到的陶瓷坯體采用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)成瓷，即首先快速升溫至1120℃-1150℃，然后急速冷卻至1090℃-1100℃，在此溫度下保溫3-5小時(shí)，隨爐冷卻后即可得到陶瓷樣品；

6)將步驟5)得到的陶瓷樣品兩面被上銀電極并在20kv/cm的直流電場(chǎng)下極化30分鐘，得到高壓電系數(shù)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷。

實(shí)施例5：

具有超高壓電響應(yīng)的無鉛壓電陶瓷材料，其化學(xué)成份符合化學(xué)通式0.95knns-0.01cz-0.05bkh-0.05nn；其中的knns為(k0.5na0.5)(nb0.965sb0.035)o3，cz為cazro3，bkh為(bi0.5k0.5)hfo3，nn為nanbo3。

具有超高壓電響應(yīng)的無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，采用以下步驟：

1)制備基料：以分析純k2co3，na2co3,nb2o5,sb2o3,cazro3,zro2,bi2o3,hfo2為原料，按照化學(xué)式0.95knns-0.01cz-0.05bkh稱量、球磨20h、在溫度850℃的條件下預(yù)燒4h、二次球磨20h、烘干、過篩得到混合粉料；

2)制備模板：運(yùn)用雙重熔鹽法制備具有高長(zhǎng)徑比的片狀nn模板，具體采用以步驟：

2-1)選用高純bi2o3,k2co3,nbo5為原料按照摩爾比為6.5:7:10稱量后加入nacl作為熔鹽，nacl的質(zhì)量為bi2o3,k2co3,nbo5的總質(zhì)量的1.1倍；

2-2)將上述粉體球磨均勻后在1050℃燒結(jié)，將得到的粉體用去離子水清洗后得到bi2.5na3.5nb5o18的片狀前驅(qū)體；

2-3)將bi2.5na3.5nb5o18、k2co3和nacl粉體混合球磨后在980℃保溫?zé)Y(jié)2h，其中bi2.5na3.5nb5o18和k2co3的物質(zhì)的量之比為1:1.75，nacl的質(zhì)量是bi2.5na3.5nb5o18和k2co3總質(zhì)量的1.1倍；

2-4)將燒結(jié)后的粉體用去離子水和稀硝酸沖洗多次直到未檢測(cè)到cl^-和bi³⁺的存在，即制備得到片狀nn模板；

3)將步驟1)得到的基料與步驟2)得到的模板按摩爾比為95:5的化學(xué)計(jì)量比配料混合，加入2倍于粉體的質(zhì)量的鋯球，然后加入體積比為1:1的丙酮和乙醇作為共同溶劑，輥磨14小時(shí)后再加入市售的ls粘結(jié)劑繼續(xù)輥磨4小時(shí)，粘結(jié)劑和基料的質(zhì)量比為1:1，制得具有粘性和流動(dòng)性的漿料，其流動(dòng)性要求其漿料在刮刀的作用下能自然的鋪展平整。具有一定的粘性是為了保證刮膜的過程中膜不會(huì)斷裂；

4)將步驟3)得到的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進(jìn)行流延，流延后平放靜置，待濕膜干燥后用刀片將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割后疊片并熱壓成型；

5)將步驟4)得到的陶瓷坯體采用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)成瓷，即首先快速升溫至1130℃，然后急速冷卻至1090℃，在此溫度下保溫4小時(shí)，隨爐冷卻后即可得到陶瓷樣品；

6)將步驟5)得到的陶瓷樣品兩面被上銀電極并在25kv/cm的直流電場(chǎng)下極化25分鐘，得到高壓電系數(shù)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷。

實(shí)施例6：

具有超高壓電響應(yīng)的無鉛壓電陶瓷材料，其化學(xué)成份符合化學(xué)通式0.94knns-0.01cz-0.06bkh-0.10nn；其中的knns為(k0.5na0.5)(nb0.965sb0.035)o3，cz為cazro3，bkh為(bi0.5k0.5)hfo3，nn為nanbo3。

具有超高壓電響應(yīng)的無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，采用以下步驟：

1)制備基料：以分析純k2co3，na2co3,nb2o5,sb2o3,cazro3,zro2,bi2o3,hfo2為原料，按照化學(xué)式(0.99-x)knns-0.01cz-xbkh稱量、球磨24h、在溫度900℃的條件下預(yù)燒6h、二次球磨24h、烘干、過篩得到混合粉料；

2)制備模板：運(yùn)用雙重熔鹽法制備具有高長(zhǎng)徑比的片狀nn模板，具體包括以下步驟：

2-1)選用高純bi2o3,k2co3,nbo5為原料按照摩爾比為6.5:7:10稱量后加入nacl作為熔鹽，nacl的質(zhì)量為bi2o3,k2co3,nbo5的總質(zhì)量的1.1倍；

2-2)將上述粉體球磨均勻后在1100℃燒結(jié)，將得到的粉體用去離子水清洗后得到bi2.5na3.5nb5o18的片狀前驅(qū)體；

2-3)將bi2.5na3.5nb5o18、k2co3和nacl粉體混合球磨后在1000℃保溫?zé)Y(jié)2h，其中bi2.5na3.5nb5o18和k2co3的物質(zhì)的量之比為1:1.75，nacl的質(zhì)量是bi2.5na3.5nb5o18和k2co3總質(zhì)量的1.1倍；

2-4)將燒結(jié)后的粉體用去離子水和稀硝酸沖洗多次直到未檢測(cè)到cl^-和bi³⁺的存在，即制備得到片狀nn模板；

3)將步驟1)得到的基料與步驟2)得到的模板按摩爾比為90:10的化學(xué)計(jì)量比配料混合，加入2倍于粉體的質(zhì)量的鋯球，然后加入體積比為1:1的丙酮和乙醇作為共同溶劑，輥磨15小時(shí)后再加入市售的ls粘結(jié)劑繼續(xù)輥磨5小時(shí)，粘結(jié)劑和基料的質(zhì)量比為1:1，制得具有粘性和流動(dòng)性的漿料，其流動(dòng)性要求其漿料在刮刀的作用下能自然的鋪展平整。具有一定的粘性是為了保證刮膜的過程中膜不會(huì)斷裂；

4)將步驟3)得到的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進(jìn)行流延，流延后平放靜置，待濕膜干燥后用刀片將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割后疊片并熱壓成型；

5)將步驟4)得到的陶瓷坯體采用兩步燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)成瓷，即首先快速升溫至1150℃，然后急速冷卻至1100℃，在此溫度下保溫5小時(shí)，隨爐冷卻后即可得到陶瓷樣品；

6)將步驟5)得到的陶瓷樣品兩面被上銀電極并在30kv/cm的直流電場(chǎng)下極化20分鐘，得到高壓電系數(shù)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。