本發(fā)明涉及納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種具有3d網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、力學(xué)強(qiáng)度高、負(fù)載效果好的納米載體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的載體材料在負(fù)載催化、電容器、儲(chǔ)能裝置等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景，碳?xì)饽z因?yàn)槠渚哂懈弑缺砻娣e、高孔隙率、低密度、優(yōu)秀的電學(xué)導(dǎo)電性和連續(xù)的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于納米多孔載體材料。當(dāng)前最常見(jiàn)的碳?xì)饽z材料為有機(jī)碳?xì)饽z，如間苯二酚/甲醛碳?xì)饽z，三聚氰胺/甲醛碳?xì)饽z，甲醛/甲酚碳?xì)饽z等，但是這些碳?xì)饽z的前驅(qū)體有毒、價(jià)格昂貴，且合成過(guò)程也比較復(fù)雜，這些問(wèn)題大大阻礙了有機(jī)碳?xì)饽z在實(shí)際中的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，能代替這些前驅(qū)體制備碳?xì)饽z的材料如細(xì)菌纖維素、植物纖維素、動(dòng)物纖維素等，成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但目前這些納米纖維素材料應(yīng)用于多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的載體材料領(lǐng)域存在以下問(wèn)題：(1)納米纖維素經(jīng)過(guò)處理成碳材料后無(wú)法很好的保存在水溶液或有機(jī)溶液中，這樣就很難成為其他活性物質(zhì)的載體材料；(2)納米纖維素經(jīng)過(guò)處理成碳材料后電化學(xué)性能較低，阻礙負(fù)載活性物質(zhì)后的電化學(xué)性能；(3)納米纖維素經(jīng)過(guò)處理成碳材料后力學(xué)性能較差，負(fù)載過(guò)多的活性物質(zhì)后結(jié)構(gòu)容易造成塌陷。因此，開(kāi)發(fā)一種高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)載體物質(zhì)的高效利用具有重要意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服以上
背景技術(shù)：
中提到的缺陷和不足，提供一種具有3d網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、力學(xué)強(qiáng)度高、負(fù)載效果好的納米纖維素基多孔載體材料的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單便捷，成本較低，提高了多孔載體材料的應(yīng)用價(jià)值與應(yīng)用領(lǐng)域。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：一種高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將納米纖維素溶液、石墨烯混合，然后在超聲波粉碎儀中超聲破碎3min～10min，得到混合均勻的納米纖維素/石墨烯懸浮液；(2)將步驟(1)得到的納米纖維素/石墨烯懸浮液與酚醛樹(shù)脂膠混合后攪拌，攪拌速度為80rpm～400rpm，攪拌時(shí)間為10min～30min，得到納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂懸浮液；(3)將步驟(2)得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂懸浮液注入模具中，置于冷凍干燥機(jī)中冷凍，冷凍溫度為-40℃～-60℃，冷凍時(shí)間為8h～15h，在-40℃～-60℃下真空干燥5h～8h，然后在10℃～40℃下真空干燥10h～14h，脫模得到納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠；(4)將步驟(3)得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠在馬弗爐中預(yù)熱固化10min～30min，使氣凝膠中的酚醛樹(shù)脂完全固化成型；(5)將經(jīng)步驟(4)預(yù)熱固化得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠在管式爐中高溫?zé)岱纸馓幚?，碳化完成后即得具有高?qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米載體材料。納米纖維素是天然的、可再生的、最豐富的聚合物，具有很強(qiáng)的可再生能力和優(yōu)異的生物降解能力，比表面積高、分散性好。石墨烯是一種具有薄、強(qiáng)度大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的一種新型納米材料，極具研究?jī)r(jià)值。將石墨烯和納米纖維素溶液混合后，通過(guò)超聲波粉碎作用使導(dǎo)電性能優(yōu)異的石墨烯能夠很好的分散并附著在納米纖維素上。水溶性酚醛樹(shù)脂易溶于水溶液中，因此，在納米纖維素/石墨烯混合懸浮液中加入酚醛樹(shù)脂并進(jìn)行充分?jǐn)嚢柚练尤?shù)脂完全溶解在混合懸浮液中，此時(shí)酚醛樹(shù)脂通過(guò)氫鍵和納米纖維素連接在一起，并將石墨烯包覆在兩者中間得到納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂懸浮液。將得到的懸浮液進(jìn)行低溫冷凍處理，使酚醛樹(shù)脂包覆的納米纖維素/石墨烯形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)。然后通過(guò)真空干燥將里面的冰晶通過(guò)升華的方式排出去，得到納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠。將納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠先在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)熱固化處理，最后在管式爐里高溫?zé)岱纸?，酚醛?shù)脂碳化為玻璃碳結(jié)構(gòu)包覆在納米纖維素上，從而得到具有高力學(xué)性能、優(yōu)異的負(fù)載效果、多孔的納米纖維素基活性物質(zhì)載體材料。進(jìn)一步的，所述步驟(1)中，納米纖維素溶液的固含量為0.5％。納米纖維素溶液的制備方法包括以下步驟：將木材纖維素粉按固液比1∶20加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～60％的濃硫酸中，在40℃～50℃水浴下攪拌1h～3h至纖維素完成水解過(guò)程，然后用超純水調(diào)節(jié)ph值為6～7，然后通過(guò)高壓均質(zhì)處理15～25個(gè)循環(huán)得到分散均勻的納米纖維素溶液。進(jìn)一步的，所述步驟(1)中，按納米纖維素與石墨烯的質(zhì)量比為1∶1～10∶1，將納米纖維素溶液與石墨烯混合。如果用量配比低于1∶1時(shí)，將會(huì)有很大部分石墨烯無(wú)法負(fù)載在納米纖維素上，同時(shí)也會(huì)影響石墨烯的均勻分散性；如果用量配比高于10∶1時(shí)，只有少量石墨烯負(fù)載在納米纖維素上，最終得到的載體材料導(dǎo)電性能較差。進(jìn)一步的，所述步驟(2)中，按納米纖維素與酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為2∶1～2∶15，將步驟(1)得到的納米纖維素/石墨烯懸浮液與酚醛樹(shù)脂膠混合。如果用量配比低于2∶1時(shí)，酚醛樹(shù)脂不能夠很好將石墨烯包覆在納米纖維素上；如果用量配比高于2∶15時(shí)，酚醛樹(shù)脂分散不均勻，影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。進(jìn)一步的，所述步驟(4)中，預(yù)熱固化溫度為100℃～150℃，目的是將酚醛樹(shù)脂中的水分充分排出去，使酚醛樹(shù)脂穩(wěn)定的包覆在納米纖維素上。如果溫度過(guò)低，酚醛樹(shù)脂不能很好的固定在纖維絲上；如果溫度過(guò)高，納米纖維素會(huì)氧化分解導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷。進(jìn)一步的，所述步驟(5)中，碳化溫度為800℃～1200℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，納米纖維素和酚醛樹(shù)脂會(huì)熱分解為碳材料，得到具有導(dǎo)電好、力學(xué)性能優(yōu)異、負(fù)載效果穩(wěn)定、多孔的活性物質(zhì)載體材料。如果溫度低于這個(gè)溫度，得到的載體材料無(wú)法完全碳化從而導(dǎo)致導(dǎo)電性變?nèi)?；如果溫度高于這個(gè)溫度，納米纖維素和酚醛樹(shù)脂會(huì)石墨化，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易坍塌。采用本發(fā)明的高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料的制備方法，得到的是一種高孔隙率、多孔、纖維素相互交錯(cuò)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)載體材料，該材料整體為多孔結(jié)構(gòu)，密度約為3.05g/m2～3.70g/m2，孔徑為0.02μm～5μm，介孔較多。相對(duì)于微孔和大孔而言，活性材料可以更好并且更多的附著在介孔上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明的高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料具有較強(qiáng)的耐水性，可以長(zhǎng)時(shí)間并且完整的保存在水溶液中，從水溶液中取出來(lái)烘干后依然能夠保持原有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形態(tài)結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞。該載體材料在比它本身重幾百倍的壓力下依然能夠保持很好的形態(tài)，只有輕微的壓縮變形現(xiàn)象，這樣可以在高壓下進(jìn)行活性材料負(fù)載，并且可以承載比較多的活性材料而不影響其結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)，且原料植物纖維來(lái)源廣泛，成本低廉，符合綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明所得高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體的實(shí)物圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體的微觀結(jié)構(gòu)電鏡圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2所得高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體的壓力形變對(duì)比曲線。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體分別在水(左圖)和無(wú)水乙醇(右圖)中的狀態(tài)圖。具體實(shí)施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。實(shí)施例1：本發(fā)明高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料的制備方法的一種實(shí)施例。該高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料的具體制備步驟如下：第一步：將木材纖維素粉按固液比1∶20加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的濃硫酸中，在45℃水浴下攪拌2h使纖維素水解，然后用超純水調(diào)節(jié)ph值為6～7，通過(guò)高壓均質(zhì)處理15～25個(gè)循環(huán)得到分散均勻的納米纖維素溶液。第二步：將第二步得到的納米纖維素溶液與石墨烯按照纖維素和石墨烯以質(zhì)量比1∶1的比例混合，然后在超聲波粉碎儀中超聲3min，得到混合均勻的納米纖維素/石墨烯懸浮液。第三步：將第二步得到的納米纖維素/石墨烯懸浮液和酚醛樹(shù)脂膠按照質(zhì)量比為2∶1的比例混合后攪拌，攪拌速度為100rpm，攪拌時(shí)間為10min，攪拌均勻后得到納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂懸浮液。第四步：將第三步得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂懸浮液注入模具中，在冷凍干燥機(jī)中-40℃下冷凍15h，隨后在-40℃下真空干燥5h，最后在20℃左右真空干燥12h，脫模即得納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠。第五步：將第四步得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠在馬弗爐中預(yù)熱固化30min，預(yù)熱固化溫度為100℃，使氣凝膠中的酚醛樹(shù)脂完全固化成型。第六步：將第五步得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠經(jīng)管式爐高溫?zé)岱纸馓幚磉M(jìn)行碳化，熱分解處理溫度為800℃，碳化完成后即得高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料。所得高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體的實(shí)物圖如圖1所示。該高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。對(duì)該載體材料的承受最大力和耐壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2：本發(fā)明高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料的制備方法的一種實(shí)施例。該高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料的具體制備步驟如下：第一步：將木材纖維素粉按固液比1∶20加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的濃硫酸中，在45℃水浴下攪拌2h使纖維素水解，然后用超純水調(diào)節(jié)ph值為6～7，通過(guò)高壓均質(zhì)處理15～25個(gè)循環(huán)得到分散均勻的納米纖維素溶液。第二步：將第二步得到的納米纖維素溶液與石墨烯按照纖維素和石墨烯以質(zhì)量比5∶1的比例混合，然后在超聲波粉碎儀中超聲5min，得到混合均勻的納米纖維素/石墨烯懸浮液。第三步：將第二步得到的納米纖維素/石墨烯懸浮液和酚醛樹(shù)脂膠按照質(zhì)量比為2∶5的比例混合后攪拌，攪拌速度為200rpm，攪拌時(shí)間為20min，攪拌均勻后得到納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂懸浮液。第四步：將第三步得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂懸浮液注入模具中，在冷凍干燥機(jī)中-50℃下冷凍10h，隨后在-40℃下真空干燥7h，最后在30℃左右真空干燥12h，脫模即得納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠。第五步：將第四步得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠在馬弗爐中預(yù)熱固化20min，預(yù)熱固化溫度為130℃，使氣凝膠中的酚醛樹(shù)脂完全固化成型。第六步：將第五步得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠經(jīng)管式爐高溫?zé)岱纸馓幚磉M(jìn)行碳化，熱分解處理溫度為900℃，碳化完成后即得高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料。所得高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體的實(shí)物圖如圖1所示。本實(shí)施例和實(shí)施例1所得納米載體材料的壓力形變對(duì)比曲線如圖3所示。對(duì)該載體材料的承受最大力和耐壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3：本發(fā)明高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料的制備方法的一種實(shí)施例。該高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料的具體制備步驟如下：第一步：將木材纖維素粉按固液比1∶20加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的濃硫酸中，在45℃水浴下攪拌2h使纖維素水解，然后用超純水調(diào)節(jié)ph值為6～7，通過(guò)高壓均質(zhì)處理15～25個(gè)循環(huán)得到分散均勻的納米纖維素溶液。第二步：將第二步得到的納米纖維素溶液與石墨烯按照纖維素和石墨烯以質(zhì)量比10∶1的比例混合，然后在超聲波粉碎儀中超聲10min，得到混合均勻的納米纖維素/石墨烯懸浮液。第三步：將第二步得到的納米纖維素/石墨烯懸浮液和酚醛樹(shù)脂膠按照質(zhì)量比為2∶15的比例混合后攪拌，攪拌速度為300rpm，攪拌時(shí)間為30min，攪拌均勻后得到納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂懸浮液。第四步：將第三步得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂懸浮液注入模具中，在冷凍干燥機(jī)中-60℃下冷凍8h，隨后在-40℃下真空干燥8h，最后在40℃左右真空干燥12h，脫模即得納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠。第五步：將第四步得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠在馬弗爐中預(yù)熱固化10min，預(yù)熱固化溫度為150℃，使氣凝膠中的酚醛樹(shù)脂完全固化成型。第六步：將第五步得到的納米纖維素/石墨烯/酚醛樹(shù)脂氣凝膠經(jīng)管式爐高溫?zé)岱纸馓幚磉M(jìn)行碳化，熱分解處理溫度為1000℃，碳化完成后即得高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料。所得高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體的實(shí)物圖如圖1所示。本實(shí)施例所得載體材料分別在水(左圖)和無(wú)水乙醇(右圖)中的狀態(tài)圖如圖4所示。由圖4可知，其在水中和乙醇中能夠完整的保存，具有較好的耐水性。對(duì)該載體材料的承受最大力和耐壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1～3所得高強(qiáng)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米載體材料的力學(xué)性能測(cè)試項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3承受最大力(n)385147耐壓強(qiáng)度(pa)547262由表1可見(jiàn)，通過(guò)本發(fā)明的方法制備得到的納米載體材料具有良好的力學(xué)強(qiáng)度。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12