本發(fā)明屬于工業(yè)廢物綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種粉煤灰的綜合利用方法。

背景技術(shù)：

粉煤灰是燃煤鍋爐煙氣中收集的粉塵和爐底渣，以及燃煤電廠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的脫硫、脫硝灰渣，主要來(lái)源于火力發(fā)電廠、冶煉廠、化工廠等用煤企業(yè)。近年來(lái)，我國(guó)燃煤電廠粉煤灰產(chǎn)量巨大且增長(zhǎng)迅速，2011年火電廠粉煤灰排放總量為4.96億噸，2012年粉煤灰排放量達(dá)到5.70億噸，到2014年已達(dá)到5.78億噸，預(yù)計(jì)到2020年粉煤灰的總堆存量將達(dá)到30多億噸。粉煤灰的大量堆存不僅占用大片的耕地、破壞生態(tài)環(huán)境，還會(huì)造成粉煤灰中大量有價(jià)資源的浪費(fèi)，因而尋求適宜的處理或利用粉煤灰的方法十分必要。但目前，國(guó)內(nèi)粉煤灰的利用途徑主要是用于建材、筑路、工程回填等，利用率不到70％，且其中的氧化鋁、二氧化硅、氧化鐵等有價(jià)資源并沒(méi)有發(fā)揮最高價(jià)值，經(jīng)濟(jì)效益低下，因此開(kāi)發(fā)粉煤灰資源化利用的新途徑和制備高附加值的粉煤灰衍生品意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種粉煤灰的綜合利用方法，該綜合利用方法為粉煤灰的高值化利用開(kāi)辟了新的途徑，達(dá)到提高資源綜合利用率、減少環(huán)境污染的目的。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種粉煤灰的綜合利用方法，包括步驟：

s1、將粉煤灰與碳源混合并造球或壓塊，獲得氯化原料；

s2、將所述氯化原料于500℃～1300℃下氯化10min～10h，獲得氣態(tài)氯化產(chǎn)物與氯化尾渣；其中，所述氣態(tài)氯化產(chǎn)物經(jīng)冷凝回收，獲得鐵的氯化物、硅的氯化物以及鋁的氯化物；

s3、將所述氯化尾渣經(jīng)破碎后進(jìn)行浮選并過(guò)濾，獲得炭浮選物、堿金屬/堿土金屬氯化物廢液以及浮選尾渣；

s4、將所述浮選尾渣進(jìn)行焙燒，獲得石英粉。

進(jìn)一步地，在所述步驟s1中，所述氯化原料中還包括添加劑；其中，所述添加劑的質(zhì)量與所述粉煤灰與所述碳源的質(zhì)量之和之比不超過(guò)10％。

進(jìn)一步地，所述添加劑選自羧甲基纖維素鈉、水溶性淀粉、預(yù)糊化淀粉、氯化鉀、氯化鈉、三氧化二硼、硼砂中的至少一種。

進(jìn)一步地，所述粉煤灰與所述碳源的質(zhì)量之比為10:4～10:1。

進(jìn)一步地，所述碳源選自焦炭、煙煤、無(wú)煙煤、木炭、活性炭、石墨、竹炭中的至少一種。

進(jìn)一步地，在所述步驟s3中，浮選時(shí)所用的捕收劑為煤油或柴油，起泡劑為雜醇、仲辛醇、二號(hào)油中的至少一種；其中，所述捕收劑的用量為500g/t～5000g/t，所述起泡劑的用量為20g/t～2000g/t。

進(jìn)一步地，在所述步驟s4中，焙燒時(shí)的焙燒溫度為1000℃～1300℃，焙燒時(shí)間為5min～60min。

進(jìn)一步地，在所述步驟s2中，氯化時(shí)的氯化劑為氯氣。

進(jìn)一步地，在所述步驟s2中，氯化時(shí)的氯化裝置為豎爐或回轉(zhuǎn)窯。

進(jìn)一步地，在所述步驟s2中，將所述氣態(tài)氯化產(chǎn)物進(jìn)行冷凝回收的具體方法為：將所述氣態(tài)氯化產(chǎn)物在200℃～260℃下冷凝，獲得所述鐵的氯化物以及第一冷凝氣態(tài)產(chǎn)物；將所述第一冷凝氣態(tài)產(chǎn)物在60℃～180℃下冷凝，獲得所述鋁的氯化物以及第二冷凝氣態(tài)產(chǎn)物；將所述第二冷凝氣態(tài)產(chǎn)物在55℃以下冷凝，獲得所述硅的氯化物。

本發(fā)明的有益效果：

(1)粉煤灰經(jīng)碳熱氯化反應(yīng)，直接得到無(wú)水的氣態(tài)的鋁、鐵、硅的氯化物，后續(xù)分離提純工藝簡(jiǎn)單，可以高效地回收粉煤灰中的鋁、鐵、硅等資源，并易于實(shí)現(xiàn)其與氯化尾渣的分離；

(2)氯化尾渣中主要含有石英、堿金屬和堿土金屬的氯化物以及未反應(yīng)的殘?zhí)康龋ㄟ^(guò)浮選工藝可實(shí)現(xiàn)石英礦物與可溶性氯化物以及大部分炭的分離，而后再經(jīng)過(guò)一步焙燒除炭，可以得到純度較高的石英砂；

(3)根據(jù)本發(fā)明的綜合利用方法，其中粉煤灰的綜合回收利用的過(guò)程幾乎沒(méi)有有毒有害廢渣、廢水產(chǎn)生，工藝環(huán)保、技術(shù)可靠。

具體實(shí)施方式

以下，將來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實(shí)施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。

將理解的是，盡管在這里可使用術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等來(lái)描述各種物質(zhì)，但是這些物質(zhì)不應(yīng)受這些術(shù)語(yǔ)的限制。這些術(shù)語(yǔ)僅用于將一個(gè)物質(zhì)與另一個(gè)物質(zhì)區(qū)分開(kāi)來(lái)。

本發(fā)明提供了一種粉煤灰的綜合利用方法，該綜合利用方法能夠?qū)Ψ勖夯抑械母鞣N有價(jià)資源進(jìn)行充分的分離以及回收再利用，是一種全新的粉煤灰高值化利用的途徑。該綜合利用方法具體包括如下步驟：

步驟s1：將粉煤灰與碳源混合并造球或壓塊，獲得氯化原料。

具體來(lái)講，粉煤灰與碳源的質(zhì)量之比為10:4～10:1，且該碳源可選自焦炭、煙煤、無(wú)煙煤、木炭、活性炭、石墨、竹炭中的任意一種或至少兩種的混合；此處碳源起到了在后續(xù)氯化過(guò)程中的催化以及促進(jìn)氯化反應(yīng)進(jìn)行的作用，因此當(dāng)采用多種物質(zhì)混合作為碳源時(shí)，無(wú)需具體控制各組分的用量比例。

粉煤灰作為一種工業(yè)廢渣、及碳源均屬于大塊體、粗粒徑的物質(zhì)，因此一般需要將氯化原料進(jìn)行破碎、球磨等操作，以使各物質(zhì)混合更為均勻；混勻后再以造球或壓塊等方式處理獲得氯化原料，以方便后續(xù)氯化過(guò)程中的操作。

優(yōu)選地，為了減小粉煤灰和碳源在混合之前的破碎操作的程度，在氯化原料中還可包括添加劑，即將粉煤灰、碳源與添加劑混合形成氯化原料，如此，即可不必將粉煤灰以及碳源的粒徑破碎至太小；且控制添加劑的質(zhì)量不超過(guò)粉煤灰與碳源總質(zhì)量的10％，添加劑具體可選自羧甲基纖維素鈉、水溶性淀粉、預(yù)糊化淀粉、氯化鉀、氯化鈉、三氧化二硼、硼砂中的任意一種或至少兩種的混合。

步驟s2：將氯化原料于500℃～1300℃下氯化10min～10h，獲得氣態(tài)氯化產(chǎn)物與氯化尾渣。

具體地，一般采用豎爐或回轉(zhuǎn)窯作為氯化原料的氯化裝置即可，并且優(yōu)選以氯氣作為氯化劑；即將氯化原料置于氯氣氛圍內(nèi)進(jìn)行氯化。

更為具體地，經(jīng)氯化獲得的氣態(tài)氯化產(chǎn)物經(jīng)冷凝回收，獲得鐵的氯化物、硅的氯化物以及鋁的氯化物。一般地，可通過(guò)分步冷凝回收的方式達(dá)到分離鐵的氯化物、硅的氯化物以及鋁的氯化物的目的，具體參照下述步驟：(1)將氣態(tài)氯化產(chǎn)物在200℃～260℃下冷凝，獲得鐵的氯化物以及第一冷凝氣態(tài)產(chǎn)物；(2)將第一冷凝氣態(tài)產(chǎn)物在60℃～180℃下冷凝，獲得鋁的氯化物以及第二冷凝氣態(tài)產(chǎn)物；(3)將第二冷凝氣態(tài)產(chǎn)物在55℃以下冷凝，獲得硅的氯化物。

如此，通過(guò)步驟s2即實(shí)現(xiàn)了將粉煤灰中的鋁、鐵、硅進(jìn)行分離回收的目的，并且在上述物質(zhì)回收的過(guò)程中，其先以氣態(tài)氯化物形式逸出，也方便與氯化尾渣進(jìn)行較為充分的分離。值得說(shuō)明的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，上述粉煤灰中的鋁、鐵、硅的分離回收是一種初步的處理，并不代表所有的鋁、鐵、硅均得以回收，并且回收物中也不僅僅只有鐵的氯化物、鋁的氯化物或硅的氯化物，三者僅是回收物中的主要成分。

步驟s3：將氯化尾渣經(jīng)破碎后進(jìn)行浮選并過(guò)濾，獲得炭浮選物、堿金屬/堿土金屬氯化物廢液以及浮選尾渣。

氯化尾渣經(jīng)破碎后，在捕收劑和起泡劑的雙重作用下進(jìn)行浮選，獲得了炭浮選物，再將混合的堿金屬/堿土金屬氯化物廢液以及浮選尾渣通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行分離；如此，即將炭、堿金屬/堿土金屬氯化物廢液以及浮選尾渣進(jìn)行了分離，并可對(duì)炭進(jìn)行回收再利用。

具體來(lái)講，浮選時(shí)所用的捕收劑為煤油或柴油，起泡劑為雜醇、仲辛醇、二號(hào)油中的至少一種；且一般為了節(jié)約試劑并合理控制浮選效果，優(yōu)選控制捕收劑的用量為500g/t～5000g/t，起泡劑的用量為20g/t～2000g/t，即每噸待浮選物質(zhì)對(duì)應(yīng)使用500g～5000g捕收劑以及20g～2000g起泡劑。

浮選的時(shí)間以及選礦制度根據(jù)對(duì)應(yīng)氯化尾渣中炭的含量具體確定即可。

步驟s4：將浮選尾渣在1000℃～1300℃下焙燒5min～60min，獲得石英粉。

浮選尾渣中主要成分為石英以及部分未被浮選分離的殘?zhí)浚?jīng)高溫焙燒，這部分殘?zhí)哭D(zhuǎn)化為二氧化碳等逸出排掉，而剩余成分則為石英粉，可以回收再利用。

如此，即經(jīng)過(guò)上述步驟s1-s4，依次對(duì)粉煤灰中的鐵、鋁、硅、以及炭和石英等有價(jià)資源得以回收再利用，實(shí)現(xiàn)了粉煤灰的高值化利用，提供了粉煤灰綜合回收再利用的新途徑，達(dá)到了提高資源綜合利用率、減少環(huán)境污染的目的；與此同時(shí)，在本發(fā)明的綜合利用方法中，幾乎沒(méi)有有毒有害廢渣、廢水產(chǎn)生，工藝環(huán)保、技術(shù)可靠。

值得說(shuō)明的是，現(xiàn)有技術(shù)中雖然也存在若干種粉煤灰的綜合利用方法，但顯然，每一種粉煤灰的綜合利用方法都是一種若干產(chǎn)物結(jié)合在一起的整體技術(shù)方案，是一個(gè)連續(xù)處理的過(guò)程，例如步驟s2中的氯化過(guò)程，若控制條件不合理，那么不能將其中的鐵、鋁、硅得以合理的分離，勢(shì)必影響后續(xù)炭以及石英等的有效分離。

以下將通過(guò)具體的實(shí)施例說(shuō)明上述根據(jù)本發(fā)明的粉煤灰的綜合利用方法，為方便對(duì)比各實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，將各實(shí)施例以表格的形式列出。

在本發(fā)明的實(shí)施例1-3中，其所使用的粉煤灰來(lái)自青海橋頭鋁電股份有限公司，其組分如表1所示。

表1實(shí)施例1-3中粉煤灰的成分分析

表2實(shí)施例1-3的粉煤灰的綜合利用方法的參數(shù)對(duì)比

注：在表2中，“第一比例”指粉煤灰與碳源的質(zhì)量之比；“第二比例”指添加劑與粉煤灰與碳源的質(zhì)量之和的質(zhì)量之比。

在上述步驟s1中，當(dāng)粉煤灰與碳源混合后、或與碳源及添加劑混合后，進(jìn)行了破碎、球磨、壓塊/造球及干燥處理。對(duì)應(yīng)在實(shí)施例1中，粉煤灰與焦炭混合并破碎至400目左右，再在球磨機(jī)內(nèi)混合均勻，在300rpm的轉(zhuǎn)速下球磨5min，最后采用壓片機(jī)進(jìn)行壓塊，獲得直徑1cm、高1cm的團(tuán)塊并在200℃下烘干獲得氯化原料；在實(shí)施例2中，粉煤灰與煙煤、可溶性淀粉混合并破碎至400目左右，再在球磨機(jī)內(nèi)混合均勻，在400rpm的轉(zhuǎn)速下球磨5min，最后采用圓盤(pán)造球機(jī)進(jìn)行造球，獲得平均直徑1cm的球團(tuán)并在200℃下烘干獲得氯化原料；在實(shí)施例3中，粉煤灰與活性炭、b2o3混合并破碎至200目左右，再在球磨機(jī)內(nèi)混合均勻，在500rpm的轉(zhuǎn)速下球磨5min，最后采用壓片機(jī)進(jìn)行壓塊，獲得直徑0.5cm、高0.5cm的團(tuán)塊并在200℃下烘干獲得氯化原料。

表3實(shí)施例1-3中步驟s2效果

表4實(shí)施例1-3中步驟s3效果

雖然已經(jīng)參照特定實(shí)施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。