本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料性能研究技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種利用微波燒結(jié)制備β-sic的方法。

背景技術(shù)：

β-sic由于具有電子遷移率高(～800cm²v^-1s^-1)、電子飽和漂移速率大(～2.5x10⁷cms^-1)、介電常數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好、禁帶寬度大等特點，被廣泛應(yīng)用于高頻、抗輻射、耐高溫等領(lǐng)域，成為最有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體材料。納米碳化硅粉體的制備工藝有很多種：包括形貌記憶法、碳納米管限制反應(yīng)、氣相沉積法、溶膠凝膠法和碳熱還原法以及電弧放電法等；眾多合成方法中碳熱還原法因合成的碳化硅粉體具有純度高、制備工藝較簡單等特點，在工業(yè)化生產(chǎn)上得到了廣泛的應(yīng)用。溶膠-凝膠法與氣相沉積法所得到的粉體顆粒尺寸小，團聚少，但成本高、產(chǎn)率低，不易實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，較適合于制取實驗室材質(zhì)和用于特殊要求的產(chǎn)品。綜合考慮，本著經(jīng)濟、環(huán)保的原則，在碳化硅粉體的合成中，首先要降低能源的消耗，其次要保證原料充分易購，價格低廉；被譽為“21世紀新一代燒結(jié)技術(shù)”的微波燒結(jié)是一種加熱快速、均勻，熱效率高、環(huán)保、并且有應(yīng)用前景的陶瓷燒結(jié)新工藝，它利用微波電磁場中陶瓷材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)燒結(jié)和致密化。此外，微波燒結(jié)過程無需熱傳導(dǎo)，沒有熱慣性，熱源可即時發(fā)熱或瞬時停止，生產(chǎn)周期短，單爐生產(chǎn)量量大，單件生產(chǎn)成本低。自問世以來，采用微波已經(jīng)成功地燒結(jié)了al2o3、zro2等氧化物陶瓷，對si3n4等非氧化物陶瓷也進行了可行性研究，但以煤作為碳源，采用微波燒結(jié)制備碳化硅鮮有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用微波燒結(jié)制備β-sic的方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種利用微波燒結(jié)制備β-sic的方法，包括以下工藝步驟：

(1)將適量na2sio3·9h2o溶解于去離子水中，向其中加入催化劑fe(no3)3·9h2o和太西煤，攪拌均勻，然后在90℃恒溫條件下磁力攪拌至混合物變成黏稠狀；

(2)將制得的稠狀物在紅外干燥箱中烘干、研磨，得到碳化硅前驅(qū)體；

(3)采用紅外測溫儀直接測量反應(yīng)物料表面的溫度，通過手動調(diào)整微波輸入功率實現(xiàn)對微波燒結(jié)的控制；

(4)將不少于20-30g的前驅(qū)體放入微波燒結(jié)爐中進行燒結(jié)；選定反應(yīng)溫度為1300-1600℃，升溫速率為40℃/min，反應(yīng)時間為30-90min。

作為本發(fā)明進一步的方案：所述太西煤過200目篩。

作為本發(fā)明再進一步的方案：所述步驟(4)中選定反應(yīng)溫度為1450℃，升溫速率為40℃/min，反應(yīng)時間為60min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用微波加熱，具有整體加熱、加熱均勻、生產(chǎn)周期短的優(yōu)點，利用微波燒結(jié)合成結(jié)晶度高、純度較高的納米級β-sic顆粒，顯著降低了能耗。同時，使用微波法快速升溫和致密化可以抑制晶粒組織長大，從而制備出納米級β-sic顆粒。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中1600℃下不同保溫時間所得產(chǎn)物的xrd圖譜。

圖2中a、b、c、d圖分別為本發(fā)明實施例中在1600℃、60min下合成的β-sic的sem、tem和hr-tem譜圖。

圖3為本發(fā)明實施例中β-sic的粒徑分布圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本專利的技術(shù)方案作進一步詳細地說明。

實施例1

一種利用微波燒結(jié)制備β-sic的方法，包括以下工藝步驟：

(1)將適量na2sio3·9h2o溶解于去離子水中，向其中加入催化劑fe(no3)3·9h2o和過200目篩的太西煤，攪拌均勻，然后在90℃恒溫條件下磁力攪拌至混合物變成黏稠狀；

(2)將制得的稠狀物在紅外干燥箱中烘干、研磨，得到碳化硅前驅(qū)體；

(3)采用紅外測溫儀直接測量反應(yīng)物料表面的溫度，通過手動調(diào)整微波輸入功率實現(xiàn)對微波燒結(jié)的控制；

(4)將20g的前驅(qū)體放入微波燒結(jié)爐中進行燒結(jié)；選定反應(yīng)溫度為1300℃，升溫速率為40℃/min，反應(yīng)時間為30min。

實施例2

一種利用微波燒結(jié)制備β-sic的方法，包括以下工藝步驟：

(1)將適量na2sio3·9h2o溶解于去離子水中，向其中加入催化劑fe(no3)3·9h2o和過200目篩的太西煤，攪拌均勻，然后在90℃恒溫條件下磁力攪拌至混合物變成黏稠狀；

(2)將制得的稠狀物在紅外干燥箱中烘干、研磨，得到碳化硅前驅(qū)體；

(3)采用紅外測溫儀直接測量反應(yīng)物料表面的溫度，通過手動調(diào)整微波輸入功率實現(xiàn)對微波燒結(jié)的控制；

(4)將25g的前驅(qū)體放入微波燒結(jié)爐中進行燒結(jié)；選定反應(yīng)溫度為1450℃，升溫速率為40℃/min，反應(yīng)時間為60min。

實施例3

一種利用微波燒結(jié)制備β-sic的方法，包括以下工藝步驟：

(1)將適量na2sio3·9h2o溶解于去離子水中，向其中加入催化劑fe(no3)3·9h2o和過200目篩的太西煤，攪拌均勻，然后在90℃恒溫條件下磁力攪拌至混合物變成黏稠狀；

(2)將制得的稠狀物在紅外干燥箱中烘干、研磨，得到碳化硅前驅(qū)體；

(3)采用紅外測溫儀直接測量反應(yīng)物料表面的溫度，通過手動調(diào)整微波輸入功率實現(xiàn)對微波燒結(jié)的控制；

(4)將30g的前驅(qū)體放入微波燒結(jié)爐中進行燒結(jié)；選定反應(yīng)溫度為1600℃，升溫速率為40℃/min，反應(yīng)時間為90min。

本發(fā)明所用硅源為硅酸鈉(分析純)，所用碳源為高熱值、高碳、高化學(xué)活性以及低灰、低硫、低揮發(fā)分的太西煤，其化學(xué)分析結(jié)果如表1所示，催化劑為fe(no3)3。按化學(xué)反應(yīng)方程式sio2(s)+3c(s)＝sic(s)+2co(g)，計算反應(yīng)物的質(zhì)量分數(shù)后進行配料實驗。

表1太西煤的化學(xué)分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)，％)

實施效果如下：

1、反應(yīng)溫度對微波燒結(jié)制備β-sic的影響

采用粒度為200目的太西煤為碳源，與燒結(jié)反應(yīng)時間相同，不同反應(yīng)溫度對微波燒結(jié)制備β-sic的結(jié)果如下：1300、1400、1500、1600℃不同溫度下保溫60min所得產(chǎn)物的xrd圖譜證實，本實驗所合成的碳化硅全部為β-sic，與β-sic相的標準衍射卡片相吻合(jcpdscardno.29-1129)，點陣類型為面心立方。在1300、1400℃時，主要物相有sio2和β-sic存在。1500℃和1600℃時，產(chǎn)物主要物相為β-sic，基本無sio2，反應(yīng)已基本完成。

2、時間對微波燒結(jié)制備β-sic的影響

選擇反應(yīng)溫度為1600℃，研究30、60、90min不同保溫時間對微波燒結(jié)制備β-sic的影響。圖1為1600℃下反應(yīng)不同時間所得產(chǎn)物的xrd圖譜。由圖1可知，反應(yīng)時間為30、60、90min時，產(chǎn)物中主要物相為β-sic，但都存在著極少量未反應(yīng)的sio2；隨著時間的延長，β-sic的峰明顯增強，說明產(chǎn)物的結(jié)晶度隨著時間的延長提高。

3、反應(yīng)溫度和時間對β-sic產(chǎn)率的影響

表2不同反應(yīng)條件下β-sic的產(chǎn)率

表2列出了相同時間條件下，不同的反應(yīng)溫度對β-sic產(chǎn)率的影響；以及相同反應(yīng)溫度條件下，不同的保溫時間對β-sic的產(chǎn)率影響。由表2可知，60min時，1300℃產(chǎn)率僅為20.8％，說明溫度較低，反應(yīng)不能完全進行；1400℃時的產(chǎn)率迅速增加到56.4％，是1300℃的2.7倍；當溫度上升至1500℃時，產(chǎn)物中的β-sic含量上升到68.3％，是1400℃的1.2倍；1600℃時的產(chǎn)率為75.7％，是1500℃的1.1倍。這說明相同時間條件下，隨溫度的升高，產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸提高。1300到1400℃對應(yīng)產(chǎn)率提高的幅度大于1400到1500℃和1500到1600℃對應(yīng)產(chǎn)率提高的幅度。相同反應(yīng)溫度1600℃下，隨著保溫時間的延長，30min，60min，90min對應(yīng)的產(chǎn)率由73.6％到75.7％，再到76.1％，產(chǎn)率趨于穩(wěn)定。當反應(yīng)溫度從1500℃上升到1600℃，反應(yīng)時間從60min延長到90min時，反應(yīng)產(chǎn)物中β-sic的增幅很小，說明在較低的溫度下和較短的反應(yīng)時間內(nèi)反應(yīng)已進行的比較完全。說明微波加熱能顯著降低反應(yīng)溫度，縮短完成反應(yīng)的時間，顯著降低能耗。

將初產(chǎn)物放入四氟乙烯塑料燒杯中，加入適量鹽酸和氫氟酸(體積比1:1)，放入超聲清洗器中100hz下超聲2h，用自來水洗至中性，放入烘箱中干燥得到純產(chǎn)物。提純后的產(chǎn)物只有單一相的β-sic，并且衍射峰的強度很強，說明合成的β-sic結(jié)晶度高。同時，在2θ＝33.6°時，出現(xiàn)了弱的衍射峰，表示β-sic在(111)晶面上產(chǎn)生了堆積缺陷(stackingfault，sf)，是由原子堆垛順序變化引起的，通常用β-sic在衍射角分別為33.6°和41.4°處的衍射峰強度之比來表示堆積缺陷的大小。峰強度之比越小，表明產(chǎn)生的堆積缺陷越小。

圖2和圖3是在1600℃、60min下合成的純β-sic粉體的sem、tem、hr-tem譜圖和粒徑分布圖，由圖2的a、b圖和圖3可以看出：產(chǎn)物β-sic為尺寸較均勻的納米顆粒，顆粒尺寸在70-300nm，同時存在極其少量的晶須。溶膠-凝膠過程使硅源與碳源充分接觸，制得的前驅(qū)體達到了分子水平上的均勻混合，有利于碳化硅成核。為了進一步研究產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，對產(chǎn)物進行hr-tem表征，由圖2的c圖可以看出，β-sic具有完美的晶體結(jié)構(gòu)，晶格條紋清晰可見，且相鄰兩個平行晶面之間的距離為0.25nm，與β-sic(111)晶面面間距一致，說明[111]是β-sic的生長方向。此外，由d圖可知，合成的β-sic中存在缺陷區(qū)域，呈現(xiàn)出獨特的缺陷微觀結(jié)構(gòu)。

β-sic的整個形成和生長過程主要有以下十個方程式組成。(1)-(2)式，由于fe(no3)3·9h2o在本實驗中是催化劑以及太西煤中含有微量fe2o3，在加熱過程中fe(no3)3·9h2o分解形成fe2o3，并與c反應(yīng)還原成fe粒子。(3)-(7)式，在復(fù)雜的氣氛下，sio(g)會溶解到fe粒子中形成液相fe-si合金液滴，為反應(yīng)提供有利的成核位點，并在高溫下與c和產(chǎn)生的co氣體進一步形成fe-si-c-o共熔合金液滴，當fe-si-c-o液滴達到過飽和時，si和c開始析出，遵循氣-液-固(vls)機理，合成β-sic顆粒。(8)-(10)式，隨著反應(yīng)的進行，fe2o3消耗完，在反應(yīng)物局部部位，sio和co之間遵循氣-固(vs)機理并進行反應(yīng)，當達到氣-固反應(yīng)所需的動力學(xué)條件時，反應(yīng)順利進行并生成了少量的β-sic晶須。

(1)4fe(no3)3(s)→2fe2o3(s)+12no2(g)+3o2(g)

(2)3c(s)+2fe2o3(s)→4fe(s)+3co2(g)

(3)sio2(s)+2fe(s)+2c(s)→fe2si(l)+2co(g)

(4)3sio2(s)+5fe(s)+6c(s)→fe5si3(l)+6co(g)

(5)fe2si(l)(fe5si3(l))+c(s)→sic(s)+2fe(s)

(6)sio2(s)+c(s)→sio(g)+co(g)

(7)sio2(s)+co(g)→sio(g)+co2(g)

(8)co2(g)+c(s)→2co(g)

(9)sio(g)+2c(s)→sic(s)+co(g)

(10)sio(g)+3co(g)→sic(s)+2co2(g)

本發(fā)明以太西煤和硅酸鈉為原料，fe(no3)3·9h2o為催化劑，在1600℃x60min采用微波燒結(jié)制備出了結(jié)晶度高、純度較高的單一相納米級β-sic顆粒，產(chǎn)率達到75.7％，顆粒尺寸主要分布在70-300nm；微波加熱具有整體加熱、加熱均勻、生產(chǎn)周期短的優(yōu)點，顯著降低了能耗。同時，使用微波法快速升溫和致密化可以抑制晶粒組織長大，從而制備出納米級β-sic顆粒。

上面對本專利的較佳實施方式作了詳細說明，但是本專利并不限于上述實施方式，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本專利宗旨的前提下作出各種變化。