本發(fā)明屬于雜化納米材料領(lǐng)域，特別涉及了一種氮、硼共摻雜碳納米微球及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米線、碳納米管、石墨、石墨烯等碳材料由于其本身優(yōu)異的物化性質(zhì)，在現(xiàn)代能源、催化、生命醫(yī)學等領(lǐng)域展現(xiàn)了突出的應用價值。值得一提的是，在能源和催化領(lǐng)域，雜元素摻雜因其可顯著提高碳材料的催化性能以及其穩(wěn)定性而受到了廣泛的關(guān)注。其中，氮摻雜碳催化劑是研究最早、最廣泛也是目前性能最佳的雜元素摻雜碳催化劑。相比于氮元素單摻雜，多元素共摻雜在提升碳材料電化學性能方面具有顯著優(yōu)勢。當前共摻雜領(lǐng)域還是以二元摻雜為主，其中包括了b、n摻雜，s、n摻雜，p、n摻雜等。一般而言，共摻雜催化性能的提升一部分歸結(jié)于摻雜元素自身的作用，另一部分則是因為元素之間的協(xié)同效應。然而，通過有機合成設(shè)計，在單體中引入硼、氮元素，聚合形成高分子前驅(qū)體后再碳化獲得硼、氮摻雜碳材料，還鮮有報告。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氮、硼共摻雜碳納米微球及其制備方法，首先利用含鄰苯二酚基團單體與含苯硼酸基團單體縮合反應形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的硼酸酯納米微球，再經(jīng)由碳化最后形成純碳材料。煅燒后形成的碳材料不僅可保持良好的納米球形結(jié)構(gòu)，還實現(xiàn)了氮、硼元素的協(xié)同摻雜，為高性能摻雜型碳材料的可控制備提供新方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一為：

一種氮、硼共摻雜碳納米微球的制備方法，包括：

1)硼酸酯聚合物微球的制備：

將多氨基化合物及4-甲酰苯硼酸按照摩爾比1:2～4的比例溶于第一溶劑中，在10～50℃、避光、攪拌速率200～600rpm的條件下進行席夫堿形成反應12～48h，得到含苯硼酸基團單體；

將多氨基化合物及3,4-二羥基苯甲醛按照摩爾比1:2～4的比例溶于第二溶劑中，在10～50℃、避光、攪拌速率200～600rpm的條件下進行席夫堿形成反應12～48h，得到含鄰苯二酚基團單體；

將所述含苯硼酸基團單體與所述含鄰苯二酚基團單體按照摩爾比1:0.5～2的比例溶于第三溶劑中，在10～50℃、避光、攪拌速率200～600rpm的條件下進行有機成絡(luò)反應1～12h，反應完成后，固液分離，固體部分洗滌，冷凍干燥，得到硼酸酯聚合物微球；

2)氮、硼共摻雜碳納米微球的制備：

將步驟1)中得到的硼酸酯聚合物微球置于惰性氣氛下，以1～10℃/min的升溫速率升溫至600～1000℃，恒溫煅燒3～5h后自然冷卻至室溫，，得到氮、硼共摻雜碳納米微球(nb-nps)。

一實施例中：所述含多氨基化合物為乙二胺、對苯二胺、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)氨、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉中的一種。

一實施例中：所述含苯硼酸基團單體為以下結(jié)構(gòu)式所示的化合物deb、db、dfb、teb、tb、pb中的一種：

一實施例中：所述含鄰苯二酚基團單體為以下結(jié)構(gòu)式所示的化合物dec、dc、dfc、tec、tc、pc中的一種：

一實施例中：所述第一溶劑、第二溶劑、第三溶劑為醇類。

一實施例中：所示醇類為乙醇或甲醇。

一實施例中：所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之二為：

一種根據(jù)上述制備方法所制備的氮、硼共摻雜碳納米微球。

由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明制備的共摻雜納米微球有以下特點：

(1)本發(fā)明建立了一種新型異質(zhì)元素摻雜納米微球的制備方法，操作簡單，反應條件溫和。

(2)本發(fā)明可采用不同多氨基化合物反應得到含鄰苯二酚基團單體和含苯硼酸基團單體，合成出的硼酸酯聚合物微球及后續(xù)碳化后的共摻雜碳納米微球粒徑單一穩(wěn)定，形貌規(guī)整。

(3)本發(fā)明創(chuàng)新性的通過有機合成設(shè)計在單體中引入硼、氮元素，聚合形成高聚物后碳化得到硼、氮元素摻雜碳材料，能有效提高其在電容、電催化等方面的性能，拓展碳納米材料的應用領(lǐng)域。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

圖1a為實施例1中含鄰苯二酚基團單體tc的制備反應式；圖1b為實施例1中含苯硼酸基團單體tb的制備反應式；圖1c為實施例2中含鄰苯二酚基團單體pc的制備反應式；圖1d為實施例2中含苯硼酸基團單體pb的制備反應式。

圖2a為實施例1中含鄰苯二酚基團單體tc的核磁共振氫譜(¹hnmr)結(jié)果；圖2b為實施例1中含苯硼酸基團單體tb的核磁共振氫譜(¹hnmr)結(jié)果；圖2c為實施例1中含鄰苯二酚基團單體tc的核磁共振碳譜(¹³cnmr)結(jié)果；圖2d為實施例1中含苯硼酸基團單體tb的核磁共振碳譜(¹³cnmr)結(jié)果。

圖3a為實施例1中燒結(jié)前的硼酸酯聚合物微球放大倍數(shù)40k下的tem圖片；圖3b為實施例1中燒結(jié)前的硼酸酯聚合物微球放大倍數(shù)100k下的tem圖片；圖3c為實施例1中燒結(jié)后的氮、硼共摻雜碳納米微球放大倍數(shù)40k下的tem圖片；圖3d為實施例1中燒結(jié)后的氮、硼共摻雜碳納米微球放大倍數(shù)100k下的tem圖片。

圖4為實施例1中燒結(jié)后氮、硼共摻雜碳納米微球的sem線掃圖片，其中從上到下四條曲線所對應元素分別為c、o、b、n。

具體實施方式

下面通過實施例具體說明本發(fā)明的內(nèi)容：

實施例1

1)硼酸酯聚合物微球的制備：

1-1)將三(4-氨基苯基)氨(0.145g，0.5mmol)及3,4-二羥基苯甲醛(0.207g，1.5mmol)溶于20ml乙醇中，在室溫(例如25℃)下避光以400rpm速度攪拌反應24h。動力學研究則每過設(shè)定好的時間間隔取樣做gpc和nmr測試。反應完成后所得黑色溶液即含鄰苯二酚基團單體tc。

該含鄰苯二酚基團單體tc的合成反應式如圖1a所示。該含鄰苯二酚基團單體tc的核磁共振氫譜(¹hnmr)和核磁共振碳譜(¹³cnmr)結(jié)果如圖2a和圖2c所示，溶劑為氘代二甲基亞砜(dmso-d6)。氫譜中峰位置歸屬如下：9.70(s,3h),9.55(s,3h),8.61(s,3h),7.39(d,3h),7.21(d,6h),7.16(d,3h),7.05(d,6h),6.83(d,3h)。碳譜中峰位置歸屬如下：159.23,149.51,147.11,146.09,145.34,124.67,122.80,122.67,122.36,115.93,114.54。

1-2)將三(4-氨基苯基)氨(0.145g，0.5mmol)及4-甲酰苯硼酸(0.225g，1.5mmol)溶于20ml乙醇中，在室溫(例如25℃)下避光以400rpm速度攪拌反應24h。動力學研究則每過設(shè)定好的時間間隔取樣做gpc和nmr測試。反應完成后所得黃色溶液即含苯硼酸基團單體tb。

該含苯硼酸基團單體tb的合成反應式如圖1b所示。該含苯硼酸基團單體tb的核磁共振氫譜(¹hnmr)和核磁共振碳譜(¹³cnmr)結(jié)果如圖2b和圖2d所示，溶劑為氘代二甲基亞砜(dmso-d6)。氫譜中峰位置歸屬如下：8.68(s,3h),8.19(s,6h),7.95-7.87(d,6h；d,6h),7.33(d,6h),7.11(d,6h)。碳譜中峰位置歸屬如下：159.71,146.64,145.88,138.01,134.87,134.69,127.89,124.79,123.03。

1-3)將所得含鄰苯二酚基團單體tc(2ml，0.05mmol)、含苯硼酸基團單體tb(2ml，0.05mmol)溶于96ml乙醇中，在25℃下避光以400rpm速度攪拌反應1h。形貌研究則每過設(shè)定好的時間間隔取樣做sem和tem測試。反應完成后得到深紅色溶液；

將上述深紅色溶液離心分離得到深紅色固體，再將所得固體用乙醇離心洗滌三次，繼而冷凍干燥后得到硼酸酯聚合物微球。

圖3a和圖3b分別為該燒結(jié)前的硼酸酯聚合物微球放大倍數(shù)為40k和100k的tem圖片。圖中可知：硼酸酯聚合物微球在反應完全后呈現(xiàn)均勻的球狀，粒徑單一穩(wěn)定，直徑約在200nm左右。

2)氮、硼共摻雜碳納米微球的制備：

將步驟1)中冷凍干燥后得到的深紅色固體硼酸酯聚合物微球分散在瓷質(zhì)長方舟中，放置于管式爐當中，通入氬氣，抽放氣四至六次，保證高壓管中氬氣氣氛；

將管式爐程序控溫以2℃/min的升溫速率升溫至800℃，恒溫煅燒4h后自然冷卻至室溫，隨之得到黑色粉末即為氮、硼共摻雜碳納米微球。

圖3c和圖3d分別為該燒結(jié)后的氮、硼共摻雜碳納米微球放大倍數(shù)為40k和100k的tem圖片。圖中可知：氮、硼共摻雜碳納米微球整體形貌在燒結(jié)后依舊保存完好，微球邊緣有些許破裂，微球表面出現(xiàn)微孔。圖4為煅燒后的氮、硼共摻雜碳納米微球的sem元素線掃描，可以看出氮、硼元素成功摻雜入碳納米微球中。

實施例2

1)硼酸酯聚合物微球的制備：

1-1)將5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(0.3374g，0.5mmol)及3,4-二羥基苯甲醛(0.276g，2mmol)溶于20ml乙醇中，在室溫(例如25℃)下避光以400rpm速度攪拌反應24h。動力學研究則每過設(shè)定好的時間間隔取樣做gpc和nmr測試。反應完成后所得黑色溶液即含鄰苯二酚基團單體pc。該含鄰苯二酚基團單體pc的合成反應式如圖1c所示。

1-2)將5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(0.3374g，0.5mmol)及4-甲酰苯硼酸(0.3g，2mmol)溶于20ml乙醇中，在室溫(例如25℃)下避光以400rpm速度攪拌反應24h。動力學研究則每過設(shè)定好的時間間隔取樣做gpc和nmr測試。反應完成后所得深黃色溶液即含苯硼酸基團單體pb。該含苯硼酸基團單體pb的合成反應式如圖1d所示。

1-3)將所得含鄰苯二酚基團單體pc(2ml，0.05mmol)、含苯硼酸基團單體pb(2ml，0.05mmol)溶于96ml乙醇中，在25℃下避光以400rpm速度攪拌反應1h。形貌研究則每過設(shè)定好的時間間隔取樣做sem和tem測試。反應完成后得到黑色溶液；

將上述所得黑色溶液離心分離得到黑色固體，再將所得固體用乙醇離心洗滌三次，繼而冷凍干燥后得到硼酸酯聚合物微球。

2)氮、硼共摻雜碳納米微球的制備：

將步驟1)中冷凍干燥后得到的黑色固體硼酸酯聚合物微球分散在瓷質(zhì)長方舟中，放置于管式爐當中，通入氬氣，抽放氣四至六次，保證高壓管中氬氣氣氛；

將管式爐程序控溫以2℃/min的升溫速率升溫至800℃，恒溫煅燒4h后自然冷卻至室溫，隨之得到黑色粉末即為氮、硼共摻雜碳納米微球。

實施例3～4：參照實施例1的工藝條件，在制備硼酸酯聚合物微球步驟中改變含鄰苯二酚基團單體和含苯硼酸基團單體之間的比例，合成不同形貌的硼酸酯聚合物微球用于制備氮、硼共摻雜碳納米微球，見表1。

表1實施例3～4中合成不同形貌的硼酸酯聚合物微球的反應條件

實施例5～9：參照實施例1的工藝條件，在制備硼酸酯聚合物微球步驟中改變含鄰苯二酚基團單體和含苯硼酸基團單體的種類(可在不同種類之間互配)，合成不同形貌的硼酸酯聚合物微球用于制備氮、硼共摻雜碳納米微球，見表2。

表2實施例5～9中合成不同形貌的硼酸酯聚合物微球的反應條件

以上所述，僅為本發(fā)明較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。