本發(fā)明涉及碳納米管材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種可以實(shí)現(xiàn)碳納米管材料定向有序生長的制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米管（carbonnanotubes，簡稱cnts）是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，cnts可以簡單地描述為是由相互連接的碳原子層卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)，直徑從一納米到幾十納米不等，長度最長可達(dá)數(shù)厘米。按照組成碳納米管管壁的層數(shù)可將碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，多壁碳納米管一般由幾個(gè)或者幾十個(gè)單壁碳納米管組成。碳納米管具有較大的長徑比，其在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱力學(xué)等方面具有突出的性能，包括高的機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量、熱導(dǎo)性和電導(dǎo)性等。碳納米管具有的很大的強(qiáng)度，以及巨大的長徑比有望使其制作成韌性極好的碳纖維，并且碳納米管可以以相對(duì)低的成本批量生產(chǎn)，其具有的優(yōu)異性能和廣泛的應(yīng)用前景，長期吸引了大量研究人員的目光，在學(xué)術(shù)研究和工業(yè)領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注，經(jīng)過長期研究，在碳納米管制備及應(yīng)用方面均取得了較大的進(jìn)展。

碳納米管按其取向狀態(tài)可分為定向有序和纏繞無序兩大類。常規(guī)方法制備的碳納米管往往處于無取向性、互相纏繞的無序狀態(tài)，這嚴(yán)重影響了碳納米管在物性、生長機(jī)理等方面的基礎(chǔ)性研究以及碳納米管的應(yīng)用開發(fā)研究，特別是碳納米管在器件化方面的應(yīng)用。定向碳納米管作為生長方向一致的碳納米管，與雜亂無序的碳納米管相比，其生長密度大，相互之間的分離性能好，更易分散、測量和應(yīng)用。

目前制備碳納米管的方法有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法、模版法、熱解催化、電解法等，但這些方法制備的碳納米管存在以下問題:(1)制備的碳納米管大多自由取向，雜亂分布，長度和管徑分布不均勻；(2)電弧放電制成的cnts被燒結(jié)成束，管與管之間夾雜著雜質(zhì)或燒結(jié)在一起；(3)制成的cnts長度只有幾十微米，只能用掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡等非常規(guī)的方法來測量其物理性能。雖然經(jīng)過長期的研究，碳納米管的制備方法日趨成熟，但各個(gè)方法仍存在缺點(diǎn)和不足。首先，如何獲得操作易控、生產(chǎn)成本低、原料利用率高、結(jié)構(gòu)缺陷少、純度高的制備方法還需進(jìn)一步深入研究；其次，一些碳納米管制備方法的生長機(jī)理研究不夠深入。

目前，定向碳納米管的制備主要是以化學(xué)氣相沉積法為基礎(chǔ)，其制備定向碳納米管的取向機(jī)制主要有：密度控制機(jī)制、速率控制機(jī)制、模板限制機(jī)制、等離子體誘導(dǎo)機(jī)制。形成的主要典型技術(shù)有模板法、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法和有機(jī)金屬化合物催化熱解法。

常規(guī)化學(xué)氣相沉積(cvd)的模板合成法，因碳管端開口，非常適合填充其他材料，適應(yīng)于制作具有光、電、熱、力學(xué)等優(yōu)異綜合性能的納米復(fù)合材料。但這種方法也存在一些缺陷，如模板的去除、碳管間距及管徑不能自由調(diào)節(jié)、不能在基體上直接生長等問題。相比之下，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在碳納米管有序化技術(shù)中顯得更加重要，這種技術(shù)可在基體上實(shí)現(xiàn)碳納米管的大面積、高度有序、直接離散生長，碳管間距和管徑可調(diào)，制成的產(chǎn)品具有優(yōu)異的場發(fā)射性能，可望應(yīng)用于超薄高效平板顯示器。同時(shí)，在陣列微電極、光電轉(zhuǎn)換器(如太陽能電池)等器件方面的應(yīng)用研究具有良好的市場應(yīng)用前景。但是該技術(shù)的有序化生長機(jī)制及影響因素等尚不完全清楚，嚴(yán)重限制了該技術(shù)的進(jìn)一步完善和相關(guān)應(yīng)用研究的開展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種定向有序碳納米管制備方法，采用鎳（ni）、鐵（fe）等磁性催化劑，在碳納米管制備過程中在生長區(qū)域外加定向磁場，外加磁場與磁性納米催化劑顆粒相互作用，利用磁性納米催化劑在磁場中受到的定向磁場力的作用帶動(dòng)碳納米管定向生長，實(shí)現(xiàn)碳納米管的有序定向生長，該方法可以根據(jù)實(shí)際需要通過改變磁場方向獲得特定生長方向的碳納米管陣列，該方法可解決背景技術(shù)中所提到的定向有序碳納米管材料制備方法復(fù)雜、定向有序碳納米管材料不容易制備的難題，本發(fā)明提出的這種有序碳納米管制備方法制備工藝簡單，可以獲得質(zhì)量較高的定向有序分布的碳納米管陣列。

本發(fā)明提出一種定向有序碳納米管制備方法，該方法解決碳納米管生長非取向性的方案如下：首先對(duì)生長碳納米管的襯底進(jìn)行化學(xué)清洗、氮（n）等離子體刻蝕清洗；然后在清洗后的襯底上制備一層3-5nm厚度的鎳或鐵等磁性催化劑材料薄膜，并高溫退火形成規(guī)則分布的磁性納米顆粒陣列催化劑材料；最后在碳納米管生長區(qū)域外加定向平行磁場，使磁場與磁性納米顆粒相互作用，磁性納米顆粒在磁場中受到定向的磁場力的作用，在碳納米管生長過程中磁性催化劑納米顆粒帶動(dòng)碳納米管進(jìn)行生長，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提出的定向有序碳納米管陣列。

本發(fā)明提出一種定向有序碳納米管制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是通過在碳納米管生長區(qū)域外加定向平行磁場，使磁性納米催化劑顆粒受到磁場力的作用，通過控制磁場的方向進(jìn)一步控制磁性納米催化劑顆粒所受到的磁場力的方向，最終實(shí)現(xiàn)碳納米管生長方向的控制。本發(fā)明所提出的這種定向有序碳納米管制備方法工藝簡單，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管生長方向的控制，解決常規(guī)方法制備的碳納米管無取向性、互相纏繞的無序狀態(tài)，本發(fā)明所提出的這種方法可以實(shí)現(xiàn)長度更長的碳納米管陣列的制備，獲得長度更長排列有序的碳納米管陣列。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提出的一種定向有序碳納米管制備方法流程圖。

具體實(shí)施方式

下面通過附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

本發(fā)明提出一種定向有序碳納米管制備方法，該方法通過在碳納米管生長區(qū)域外加定向平行磁場，利用磁場對(duì)磁性納米催化劑的定向磁場力的作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管生長方向的控制，該方法可以根據(jù)需要改變磁場的方向，獲得不同生長方向的碳納米管陣列。本發(fā)明所提出的這種制備碳納米管的方法中，所述外加定向平行磁場作用在碳納米管生長區(qū)域，制備碳納米管的方法可以是制備碳納米管的常規(guī)方法，包括化學(xué)氣相沉積法（cvd）、激光蒸發(fā)法。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提出一種定向有序碳納米管制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

如圖1所示為本發(fā)明提出的一種定向有序碳納米管制備方法流程圖，包括襯底的清洗、磁性納米催化劑的制備、定向有序碳納米管的制備。首先，磁性納米催化劑顆粒1制備在襯底2上，然后，應(yīng)用本發(fā)明所提出的制備定向有序碳納米管的方法在碳納米管生長區(qū)域加定向平行磁場3，使碳源4在磁性納米催化劑顆粒1的催化作用下進(jìn)行碳納米管的生長，實(shí)現(xiàn)定向有序碳納米管陣列5成功制備在襯底2上。在本實(shí)施例中磁性納米催化劑顆粒材料為鎳，襯底為硅襯底，制備碳納米管的方法為常規(guī)化學(xué)氣相沉積法，制備碳納米管的碳源材料為乙炔氣體，制備碳納米管材料過程中在碳納米管生長區(qū)域外加定向平行磁場，引導(dǎo)碳納米管定向有序生長。

實(shí)現(xiàn)本實(shí)施例所提出一種定向有序碳納米管方法的具體實(shí)施步驟如下：

步驟一：對(duì)硅襯底進(jìn)行化學(xué)清洗，去除襯底表面的油污和顆粒污染物。對(duì)襯底分別進(jìn)行丙酮、乙醇超聲3~5min，清洗掉襯底表面的有機(jī)污染物；h2so4/h2o2溶液，浸煮20~30min，去離子水清洗，然后用nh4oh︰h2o2︰h2o=1:1:5混合溶液，70℃浸煮10~15min，去離子水清洗，接著用hcl︰h2o2︰h2o=1︰1︰5混合溶液，70℃浸煮10~15min，去離子水清洗；襯底化學(xué)清洗完成后，用氮?dú)獯蹈伞?/p>

步驟二：在清洗后的襯底上進(jìn)行磁性納米催化劑顆粒的制備，本實(shí)施例中采用濺射的方法進(jìn)行磁性納米催化劑顆粒的制備。濺射靶材采用高純（99.9%）金屬鎳，基底為硅襯底，濺射儀器本底真空5×10^-4pa以下，加熱溫度200℃~250℃，濺射氣體為高純氦氣或高純氬氣，濺射時(shí)的氣壓為1~2pa，濺射功率100w~200w，濺射時(shí)間10s~60s，濺射靶材與硅襯底距離為10cm，制備過程中樣品架以3~5r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。通過控制濺射功率及濺射時(shí)間，在硅襯底制備分布均勻的鎳金屬納米顆粒。在高真空中高溫退火處理，進(jìn)一步提高鎳納米顆粒質(zhì)量并使其分布更均勻。

步驟三：采用化學(xué)氣相沉積方法進(jìn)行定向有序碳納米管材料生長，制備流程為：打開cvd設(shè)備機(jī)械泵使得腔體的壓強(qiáng)達(dá)到50mtorr；給腔體充氣，400sccm氮?dú)?20min，同時(shí)升溫到580℃)；關(guān)閉氮?dú)?，?00sccm氫氣還原(保持580℃溫度并維持30min)；將反應(yīng)室溫度升高到755℃(氫氣繼續(xù)通入)；關(guān)閉氫氣，通100sccm氨氣(10min)；關(guān)閉氨氣，通200sccm氨氣和60sccm乙炔，此時(shí)在碳納米管生長區(qū)域外加定向平行磁場，使磁性鎳納米催化劑顆粒所受到的磁場力的方向與碳納米管的生長方向一致，進(jìn)行定向有序碳納米管陣列的生長，持續(xù)時(shí)間50min；關(guān)閉乙塊(保持氫氣降溫到400℃)，溫度降低至400℃后關(guān)閉氫氣，通400sccm氮?dú)庵潦覝兀诖私禍剡^程中保持外加平行磁場不變，直至最后降至室溫完成定向有序碳納米管陣列的生長。

步驟四：取出硅襯底，采用掃描電子顯微鏡表征手段檢測所制備定向有序碳納米管陣列形貌，根據(jù)需要可以調(diào)整生長時(shí)間和磁場強(qiáng)度等參數(shù)，獲得不同長度，不同直徑的碳納米管陣列。

通過以上步驟實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)所要求保護(hù)的一種定向有序碳納米管制備方法，該方法借助常規(guī)制備碳納米管方法制備過程中在碳納米管生長區(qū)域外加定向平行磁場，給磁性納米催化劑顆粒定向的磁場力，從而實(shí)現(xiàn)控制碳納米管的生長方向。該方法制備工藝簡單、成本低、可以獲得質(zhì)量較好，定向有序的碳納米管陣列，有效解決常規(guī)方法制備碳納米管非定向和無序纏繞的問題，且該方法可以根據(jù)需要控制生長時(shí)間和磁場強(qiáng)度等參數(shù)實(shí)現(xiàn)不同長徑比的碳納米管的制備。本發(fā)明所提出的這種制備碳納米管材料的方法，可以實(shí)現(xiàn)定向有序碳納米管陣列，對(duì)碳納米管材料的器件化應(yīng)用具有重要意義。