本發(fā)明屬于先進(jìn)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及介孔p25二氧化鈦微球及其制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化鈦(tio2)是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，具有豐度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕、低成本、無(wú)毒和半導(dǎo)體性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在光電轉(zhuǎn)換和光催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，工業(yè)化、商品化二氧化鈦產(chǎn)品層出不窮。二氧化鈦有銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種晶相，將不同晶相混合在一起構(gòu)建異質(zhì)相界面，可以提高光生電子和空穴分離效率，被認(rèn)為是一種有效提高光催化和光電轉(zhuǎn)化性能的一種方法。商業(yè)化的p25納米二氧化鈦是由平均粒徑約為25nm的金紅石和銳鈦礦顆粒堆積而成，其中金紅石與銳鈦礦的比例約為1:3。由于含有豐富的金紅石和銳鈦礦異質(zhì)相界面，商業(yè)化的p25在光催化和光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域表現(xiàn)出了很好的性能，得到廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。但由氣相法制備的商業(yè)化的p25存在諸多缺點(diǎn)：1、氣相燃燒水解法不易控制，顆粒大小不規(guī)則，堆積混亂，使商業(yè)化p25比表面積低（<50m²/g）和孔徑?。?lt;5nm），不利于光催化反應(yīng)中物質(zhì)的輸送和光的吸收。2、商業(yè)化的p25結(jié)晶不完整，含有部分的無(wú)定形二氧化鈦顆粒，造成金紅石與銳鈦礦連接界面不完整，不能形成完美的異質(zhì)界面堆積，進(jìn)一步造成了光生電子和空穴分離效率的降低。如何改進(jìn)商業(yè)化p25納米二氧化鈦的合成方法制備具有介孔的p25，提高比表面、孔徑和光生電荷-空穴的分離效率已經(jīng)成為當(dāng)今研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單、控制方便、易于重復(fù)的、可工業(yè)化的介孔p25二氧化鈦微球及其制備方法。

本發(fā)明提供的介孔p25二氧化鈦微球的制備方法，以商業(yè)化的三嵌段共聚物peo-ppo-peo為模板劑，有機(jī)鈦為鈦源，無(wú)機(jī)酸為二氧化鈦的骨架晶型調(diào)節(jié)劑（調(diào)節(jié)金紅石-銳鈦礦的比例），在溶劑揮發(fā)的過(guò)程中，形成均一球形形貌、發(fā)散孔道和金紅石-銳鈦礦共存的骨架，焙燒脫除模板劑后得到介孔p25二氧化鈦微球。具體步驟如下：

（1）將一定量的模板劑雙親性三嵌段共聚物peo-ppo-peo溶解到易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，形成均勻溶液（0.2-30wt%），再加入一定量的無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)骨架晶型，充分?jǐn)嚢?，得到無(wú)色透明溶液，將一定量的有機(jī)鈦源加入到上述無(wú)色透明的溶液中，形成金黃色的溶液。上述合成過(guò)程中，保持模板劑與鈦源前驅(qū)體用量物質(zhì)的量之比為0.2-2.2；

（2）將上述步驟（1）中得到的金黃色混合溶液轉(zhuǎn)移到敞口的玻璃瓶中，置于20-50℃烘箱中揮發(fā)8-48h，升高溫度至60-150℃繼續(xù)揮發(fā)2-32h，得到白色的粉末；

（3）將上述粉末樣品置于管式爐中，在惰性氣體氣氛下，以0.2-10℃/min的升溫速率從室溫升高到200-500℃，并保持3-12h，得到灰黑色tio2/c復(fù)合材料；再將所得樣品在空氣中300-800℃焙燒2-10h除去其中的碳，即得到介孔p25二氧化鈦微球。

本發(fā)明中，所述的板劑選自f127(eo106-po70-eo106)、p65（eo20-po30-eo20）、p85（eo26-po39-eo20）、p123（eo20-po70-eo20）、f108（eo132-po50-eo132）f68（eo132-po30-eo132）、f98（eo132-po45-eo132）、f88（eo132-po40-eo132）或f87（eo106-po40-eo106）中的一種或幾種。

本發(fā)明中，所述的鈦源選自鈦酸四丁脂、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯中的一種或幾種。

本發(fā)明中，所述的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、氫碘酸、氫溴酸或氫氟酸中的一種或幾種。

本發(fā)明中，所述的溶劑選自四氫呋喃、二氧六環(huán)、環(huán)己烷、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿或己烷中的一種或幾種。

本發(fā)明中，所述的介孔p25二氧化鈦微球大小可以在50nm~50μm之間調(diào)變。

本發(fā)明制備的介孔p25二氧化鈦微球具有中心發(fā)散的介孔孔道構(gòu)成的介觀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明制備的介孔p25二氧化鈦微球具有大比表面積（70~220m²/g）、大孔徑(5~40nm)和大孔容(0.15~0.40cm³/g)。

本發(fā)明制備的介孔p25二氧化鈦微球由金紅石-銳鈦礦緊密堆積形成的骨架，金紅石與銳鈦礦比例為1:3，且通過(guò)酸的種類和濃度的調(diào)控可以得到金紅石含量（0-100%）不同的介孔二氧化鈦微球。

本發(fā)明制備的介孔p25二氧化鈦微球具有高的光電轉(zhuǎn)化效率和高的光催化產(chǎn)氫效率。光電流為商業(yè)化p25的150%，光催化產(chǎn)氫量為商業(yè)化p25的170%。

本發(fā)明制備的介孔p25二氧化鈦微球具有均一的尺寸、發(fā)散的介孔孔道、大的比表面積、大的孔容，骨架中金紅石-銳鈦礦緊密堆積且比例可調(diào)（金紅石含量一般為25%，可從0-100%之間調(diào)節(jié)）。由于大比表面、大孔容和豐富的金紅石-銳鈦礦異質(zhì)相界面使該材料的光生電荷和光生空穴的分離效率顯著提升，從而光電轉(zhuǎn)化和光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)效率會(huì)大大提高。其光電流為商業(yè)化p25的150%，光催化產(chǎn)氫量為商業(yè)化p25的170%。

本發(fā)明方法是一種新穎的濕法制備方法，操作簡(jiǎn)單，易于重復(fù)，反應(yīng)條件易控制，易于工業(yè)化。

附圖說(shuō)明

圖1：介孔p25二氧化鈦微球電鏡照片。其中，(a)為掃描電鏡（sem）照片，(b)為高分辨掃描電鏡(hrsem)照片；（c）超薄切片的透射電鏡（tem）照片，（d）高分辨透射電鏡（hrtem）照片。

圖2：介孔p25二氧化鈦微球與商業(yè)化p25納米二氧化鈦的xrd衍射圖。

圖3：介孔p25二氧化鈦微球與商業(yè)化p25納米二氧化鈦的氮?dú)馕摳角€，插圖為孔徑分布。

圖4：具有不同晶相組成的介孔二氧化鈦微球掃描電鏡照片。其中，(a)為純銳鈦礦組成的介孔二氧化鈦微球的掃描電鏡（sem）照片，(b)純金紅石組成的介孔二氧化鈦微球的掃描電鏡（sem）照片。

圖5：介孔p25二氧化鈦微球與商業(yè)化p25納米二氧化鈦的光電流性能比較。

圖6：介孔p25二氧化鈦微球與商業(yè)化p25納米二氧化鈦的光催化產(chǎn)氫性能比較。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：介孔銳鈦礦二氧化鈦微球的合成

將1.6gf127溶解到32g四氫呋喃或二氧六環(huán)溶液中，攪拌得到均勻溶液（5.0wt%），加入1.0-3.0g濃硫酸，1.2-3.6g冰醋酸攪拌均勻形成無(wú)色透明溶液，再加入2.2-4.8g鈦酸四丁酯攪拌0.5-6h,溶液逐漸由無(wú)色變?yōu)榻瘘S色。

將該溶液轉(zhuǎn)移到敞口的玻璃瓶中，將玻璃瓶轉(zhuǎn)移到20-50℃的烘箱中揮發(fā)8-48h，進(jìn)一步將烘箱溫度升高到60-150℃，揮發(fā)2-32h,得到白色粉末。

將新制樣品置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢?50℃焙燒2-6h，升溫速率是0.2-10℃/min，得到灰黑色tio2/c復(fù)合材料。再將所得樣品在空氣中400℃焙燒2-5h，除去其中的碳，得到大小為600nm的銳鈦礦組成的介孔二氧化鈦微球。其比表面積為175m²/g,光電流為0.42ma/cm²。

實(shí)施例2：介孔p25二氧化鈦微球的合成

將1.6gf127溶解到32g四氫呋喃或二氧六環(huán)溶液中，攪拌得到均勻溶液（5.0wt%），加入1.0-3.0g濃鹽酸，1.2-3.6g冰醋酸攪拌均勻形成無(wú)色透明溶液，再加入2.2-4.8g鈦酸四丁酯攪拌0.5-6h，溶液逐漸由無(wú)色變?yōu)榻瘘S色。

將該溶液轉(zhuǎn)移到敞口的玻璃瓶中，將玻璃瓶轉(zhuǎn)移到20-50℃的烘箱中揮發(fā)8-48h，進(jìn)一步將烘箱溫度升高到60-150℃，揮發(fā)2-32個(gè)小時(shí),得到白色粉末。

將新制樣品置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢?50℃焙燒2-6h，升溫速率是0.2-10℃/min，得到灰黑色tio2/c復(fù)合材料。再將所得樣品在空氣中400℃焙燒2-5h，除去其中的碳，得到大小為1.2μm的銳鈦礦與金紅石比例為3:1的介孔p25二氧化鈦微球。其比表面積為78m²/g,光電流為0.70ma/cm²。

實(shí)施例3：介孔金紅石二氧化鈦微球的合成

將1.6gf127溶解到32g四氫呋喃或二氧六環(huán)溶液中，攪拌得到均勻溶液（5.0wt%），加入3.0-6.0g濃鹽酸，3.0-6.0g冰醋酸攪拌均勻形成無(wú)色透明溶液，再加入2.2-4.8g鈦酸四丁酯攪拌0.5-6h，溶液逐漸由無(wú)色變?yōu)榻瘘S色。

將該溶液轉(zhuǎn)移到敞口的玻璃瓶中，將玻璃瓶轉(zhuǎn)移到20-50℃的烘箱中揮發(fā)8-24h，進(jìn)一步將烘箱溫度升高到60-100℃，揮發(fā)2-8h,得到白色粉末。

將新制樣品置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢?50℃焙燒2-6h，升溫速率是0.2-10℃/min，得到灰黑色tio2/c復(fù)合材料。再將所得樣品在空氣中400℃焙燒2-5h，除去其中的碳，得到大小為2.0μm的介孔金紅石二氧化鈦微球。其比表面積為73m²/g,光電流為0.08ma/cm²。