本發(fā)明涉及一種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)纖鋅礦銅鋅錫硫微粒的制備方法，屬于光電材料新能源技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

直接帶隙半導(dǎo)體材料銅鋅錫硫具有與太陽光譜相匹配的帶隙寬度(1.5 eV左右)、較高的光吸收系數(shù)(大于10⁴cm^-1)、成分無毒、地殼相對儲量豐富等優(yōu)點，是極具發(fā)展?jié)摿Φ谋∧ぬ柲茈姵匚諏硬牧?；銅鋅錫硫主要以鋅黃錫礦、黃錫礦和纖維鋅礦三種晶型結(jié)構(gòu)存在，相比于鋅黃錫礦和黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫，纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫具有更高的載流子濃度、低的電阻率以及很強的光電響應(yīng)，因而越來越引起研究者的重視。同時，如果能進(jìn)一步在銅鋅錫硫微米顆粒的表面獲得納米量級的結(jié)構(gòu)（即獲得銅鋅錫硫的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)），將使銅鋅錫硫具有更大的表面積，更加有利于產(chǎn)生光散射、增強電子傳輸，也更適合制備高效率的太陽能電池。

目前纖鋅礦銅鋅錫硫的制備方法主要包括熱注入法、直接加熱法和溶劑熱法。文獻(xiàn)Phys. Chem. Chem. Phys.,2015, 17, 19777~19788和Cryst. Eng. Comm., 2015, 17, 174~182都采用熱注入法制備了纖鋅礦銅鋅錫硫納米晶，但是整個反應(yīng)過程需要惰性氣體保護(hù)，產(chǎn)物產(chǎn)量也有待提高。文獻(xiàn)Chem. Phys. Lett., 2014, 592, 144–148采用直接加熱的方法合成紡錘形的纖鋅礦銅鋅錫硫，此結(jié)構(gòu)有利于增加載流子濃度、提高電子傳輸，但此方法需先制備乙酰丙酮鹽再合成銅鋅錫硫，過程復(fù)雜，且所用溶劑油胺昂貴、毒性強。專利105197985A公開了一種溶劑熱法一步合成超長纖鋅礦銅鋅錫硫納米棒的制備方法，但此反應(yīng)需在高溫高壓環(huán)境下進(jìn)行，就使得設(shè)備復(fù)雜，且反應(yīng)時間長（大于12h），不利于實現(xiàn)高效、快速的制備。而且上述這些方法，都未能在銅鋅錫硫的顆粒表面再進(jìn)一步構(gòu)造出納米量級的結(jié)構(gòu)，即未能形成銅鋅錫硫的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明公開了一種以乙二醇和三乙烯四胺為溶劑，采用簡單的兩步加熱法在大氣中制備微納復(fù)合結(jié)構(gòu)纖鋅礦銅鋅錫硫微粒的方法，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和、時間短，環(huán)境友好，制備過程直觀可控。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)纖鋅礦銅鋅錫硫微粒的制備方法，采用兩步加熱法在空氣中合成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)纖鋅礦銅鋅錫硫微粒，具體包括以下步驟：

（1）將銅源、鋅源、錫源、硫源按比例配置，溶解在乙二醇和三乙烯四胺混合溶劑中（用頻率為40KHz的超聲波清洗機超聲1~2h進(jìn)行溶解），得到前軀體溶液；其中，銅源、鋅源、錫源、硫源的摩爾比為2:(1~1.25):(1~1.25):(4~6)。

（2）將前軀體溶液加熱到120~140℃反應(yīng)20~40min，再加熱到180~200℃反應(yīng)30min~4h；加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌，攪拌速度為400~600rpm。

（3）停止加熱，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，離心棄上層液（離心是在10000~12000rpm條件下離心10~20min），收集反應(yīng)產(chǎn)物，并用無水乙醇和蒸餾水分別清洗（用無水乙醇和蒸餾水在8000~10000rpm條件下離心5~10min）3~5次后干燥，獲得微納復(fù)合結(jié)構(gòu)纖鋅礦銅鋅錫硫微粒。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中銅源、鋅源、錫源、硫源分別為二水合氯化銅、二水合醋酸鋅、二水合氯化亞錫和硫脲。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中乙二醇和三乙烯四胺的體積比為1:4~1:6。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（3）中干燥的條件為60~80℃下干燥8~12h。

本發(fā)明中以乙二醇和三乙烯四胺混合液作為溶劑，可以通過改變前驅(qū)體配比例、體系反應(yīng)時間及溫度等反應(yīng)條件以保證較高的成核速率、良好的粒子尺寸分布以及形貌、組分的可控性。

所述的混合溶劑是的混合液；所述的溶解是用頻率為40KHz的超聲波清洗機超聲1~2h。

本發(fā)明所有操作均在大氣條件下進(jìn)行。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明所用于原料易得，成本低，所述方法具有操作簡單，制備過程直觀可控，設(shè)備要求低等優(yōu)點；通過改變前驅(qū)體配比例、體系反應(yīng)時間及溫度等反應(yīng)條件以保證成核速率高、粒徑分布窄以及形貌、組分可控。

（2）本發(fā)明所述所述方法制備得到的銅鋅錫硫粉體具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)：此結(jié)構(gòu)由直徑為0.3~1μm，厚度為30~80nm的六角微米片和在這種微米片表面長著的長50~150nm、寬10~20nm的蠕蟲狀納米線組成（如附圖6所示）；相比于球形顆粒和片狀納米晶，具有此結(jié)構(gòu)的粉體能提供更大的比表面積（比表面積高達(dá)30~45m2/g）、增強電子傳輸，用于制備薄膜太陽能電池吸收層時有利于提高光電轉(zhuǎn)換效率。

（3）本發(fā)明所述所述方法制備得到的銅鋅錫硫粉體結(jié)晶性好、可見光區(qū)域具有很好的吸收，有利于提高光電轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1為實施例1制備的樣品的XRD圖；

圖2為實施例2制備的樣品的XRD圖；

圖3為實施例3制備的樣品的XRD圖；

圖4為實施例4制備的樣品的XRD圖；

圖5為實施例5制備的樣品的XRD圖；

圖6為實施例5制備的樣品的SEM圖；

圖7為實施例5制備的樣品的UV-vis吸收光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1

（1）將2mmol二水合氯化銅、1mmol二水合醋酸鋅、1mmol二水合氯化亞錫和4mmol硫脲加入40ml的乙二醇和三乙烯四胺（體積比為1:6）混合溶劑中，用頻率為40KHz的超聲波清洗機超聲1h得到前軀體溶液；

（2）將前軀體溶液加熱到120℃反應(yīng)30min，再加熱到180℃反應(yīng)4h，加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，攪拌速度為500rpm；

（3）停止加熱，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將反應(yīng)液在10000rpm下離心10min，棄上層液，分別用無水乙醇和蒸餾水在8000rpm條件下離心5 min，棄上層液，重復(fù)離心分離操作5次，清洗后的產(chǎn)物在干燥箱內(nèi)60℃下干燥12h，獲得微納復(fù)合結(jié)構(gòu)纖鋅礦銅鋅錫硫微粒。

實施例2

（1）將2mmol二水合氯化銅、1mmol二水合醋酸鋅、1mmol二水合氯化亞錫和5mmol硫脲加入40ml的乙二醇和三乙烯四胺（體積比為1:6）混合溶劑中，用頻率為40KHz的超聲波清洗機超聲2 h得到前軀體溶液；

（2）將前軀體溶液加熱到140℃反應(yīng)30min，再加熱到190℃反應(yīng)2h，加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，攪拌速度為600rpm；

（3）停止加熱，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將反應(yīng)液在10000rpm下離心15 min，棄上層液，分別用無水乙醇和蒸餾水在8000rpm條件下離心5 min，棄上層液，重復(fù)離心分離操作4次，清洗后的產(chǎn)物在干燥箱內(nèi)80℃下干燥8h，獲得微納復(fù)合結(jié)構(gòu)纖鋅礦銅鋅錫硫微粒。

實施例3

（1）將2mmol二水合氯化銅、1mmol二水合醋酸鋅、1mmol二水合氯化亞錫和6mmol硫脲加入40ml的乙二醇和三乙烯四胺（體積比為1:6）混合溶劑中，通過頻率為40KHz的超聲波清洗機超聲2h得到前軀體溶液；

（2）將前軀體溶液加熱到130℃反應(yīng)30min，再加熱到200℃反應(yīng)1 h，加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，攪拌速度為600rpm；

（3）停止加熱，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將反應(yīng)液在12000rpm下離心10min，棄上層液，分別用無水乙醇和蒸餾水在10000rpm條件下離心10min，棄上層液，重復(fù)離心分離操作5次，清洗后的產(chǎn)物在干燥箱內(nèi)70℃下干燥10h，獲得微納復(fù)合結(jié)構(gòu)纖鋅礦銅鋅錫硫微粒。

實施例4

（1）將2mmol二水合氯化銅、1.25mmol二水合醋酸鋅、1.25 mmol二水合氯化亞錫和6mmol硫脲加入40ml的乙二醇和三乙烯四胺（體積比為1:6）混合溶劑中，通過頻率為40KHz的超聲波清洗機超聲2h得到前軀體溶液；

（2）將前軀體溶液加熱到130℃反應(yīng)30min，再加熱到200℃反應(yīng)30min，加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，攪拌速度為600rpm；

（3）停止加熱，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將反應(yīng)液在12000rpm下離心10min，棄上層液，分別用無水乙醇和蒸餾水在10000rpm條件下離心10min，棄上層液，重復(fù)離心分離操作5次，清洗后的產(chǎn)物在干燥箱內(nèi)60℃下干燥10h，獲得微納復(fù)合結(jié)構(gòu)纖鋅礦銅鋅錫硫微粒。

實施例5

（1）將2mmol二水合氯化銅、1.25mmol二水合醋酸鋅、1mmol二水合氯化亞錫和6mmol硫脲加入40ml的乙二醇和三乙烯四胺（體積比為1:6）混合溶劑中，通過頻率為40KHz的超聲波清洗機超聲2h得到前軀體溶液；

（2）將前軀體溶液加熱到130℃反應(yīng)30min，再加熱到190℃反應(yīng)2h，加熱過程中，通過磁力攪拌器對反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，攪拌速度為600rpm；

（3）停止加熱，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將反應(yīng)液在12000rpm下離心10min，棄上層液，分別用無水乙醇和蒸餾水在8000rpm條件下離心10min，棄上層液，重復(fù)離心分離操作5次，清洗后的產(chǎn)物在干燥箱內(nèi)60℃下干燥12 h，獲得微納復(fù)合結(jié)構(gòu)纖鋅礦銅鋅錫硫微粒。

將上述實施例所制備的產(chǎn)品作XRD、SEM、UV-vis吸收譜分析，結(jié)果表明：本發(fā)明所得產(chǎn)品為纖鋅礦CZTS微粒，其相純度高、結(jié)晶性良好；微粒具有由直徑為0.3~1μm，厚度為30~80nm的六角微米片和在這種微米片表面長著的長50~150nm、寬10~20nm的蠕蟲狀納米線組成的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)能提供較大的比表面積（30~45m2/g）、增強電子傳輸；且其在可見光到近紅外光譜區(qū)域具有很強的吸收，光學(xué)帶隙約1.49eV，接近薄膜太陽能電池所需的最佳帶隙1.5eV，適合作為薄膜太陽能電池的吸收層材料。