專(zhuān)利名稱：六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(hexaazaisowurtzitane)衍生物及其制備方法。
本發(fā)明含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物含有高含量的N-A基團(tuán)(其中A表示?；?和可有可無(wú)的N-H基團(tuán)，其中，每個(gè)N-A基團(tuán)和N-H基團(tuán)都可由各種硝化方法轉(zhuǎn)化成N-NO2基團(tuán)。
因此，本發(fā)明含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可用作多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物(它不僅可用作炸藥原料，而且可用作推進(jìn)劑和炸藥的添加劑)的前體。更具體地說(shuō)，多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可有利地用作推進(jìn)劑和炸藥的添加劑，以改進(jìn)其各種性能(如機(jī)械性能、爆炸速度、爆炸壓力、燃燒速度、壓力指數(shù)、敏感性和耐熱性)。此外，預(yù)計(jì)六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(以下簡(jiǎn)記為“HNW”，它是多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的典型代表)很可能是新一代高性能炸藥的原料。如前所述，本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可用作這種有價(jià)值的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的前體。
此外，借助于其中所含的N-A基團(tuán)(A表示?；?和N-H基團(tuán)各自的反應(yīng)活性，本發(fā)明含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可有利地用于制備在其主鏈和/或側(cè)鏈上含有高含量?；母邩O性聚合物。這種高極性聚合物不僅可用作高親水性聚合物，而且還可用作高介電性聚合物。
另外，借助于該衍生物的反應(yīng)活性，本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可有利地用作多官能團(tuán)交聯(lián)劑。
此外，本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物還可用作各種添加劑，如聚合物改性劑等。
先有技術(shù)除上述HNW外，與本發(fā)明的含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物一樣，含有相同的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(下文簡(jiǎn)稱“W”)骨架的其它已知化合物包括(1)六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(本文中簡(jiǎn)記為“HBW”)；(2)四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(本文中簡(jiǎn)記為“TADBW”)和(3)具有氨基甲?；牧s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(本文中簡(jiǎn)記為“HCW”)(參見(jiàn)未審查日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)No.6-321962)。
已知HBW可由各種芳基甲胺與乙二醛的縮合反應(yīng)制備〔參見(jiàn)J.Org.Chem.，vol55，1459-1466(1990)〕。
已報(bào)道TADBW可用作制備炸藥的原料〔參見(jiàn)The MilitarilyCritical Technologies List’Office of the Under Secretary ofDefense for Acquisition，12-22(1992年10月)〕。但是，該文獻(xiàn)既沒(méi)有報(bào)道將TADBW轉(zhuǎn)化成炸藥的方法和制得的炸藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有介紹制備TADBW的方法。
預(yù)計(jì)可作為高性能炸藥的原料的HNW的性能描述于International Symposium on Energetic Materials Technology，PROCEEDINGS，SEPTEMBER24-27，76-81(1995)COMBUSTION AND FLAME87，145-151(1991)等中，但沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道HNW的制備方法。
開(kāi)始時(shí)，為了開(kāi)發(fā)制備多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物如HNW的方法，本發(fā)明人嘗試在各種硝化條件下硝化HBW和TADBW，但不能得到令人滿意量的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。此外，HBW和TADBW具有芐基，因此，當(dāng)硝化HBW或TADBW時(shí)，將不可避免地形成付產(chǎn)物-對(duì)各種硝基化合物具有高親合性的硝基芳香化合物。因此，難于將所需的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物與硝基芳香化合物付產(chǎn)物分離。
也難于高產(chǎn)率地制得HCW，原因在于，在制備HCW時(shí)產(chǎn)生了鹽酸(它是一種強(qiáng)酸)，鹽酸可以分解原料HBW。
因此，HBW、TADBW和HCW這些含W骨架的化合物都不適于用作工業(yè)化制備多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的前體。
本發(fā)明概述因此，為開(kāi)發(fā)多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的有利工業(yè)化制備方法，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，意欲開(kāi)發(fā)可容易地轉(zhuǎn)化成多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的前體，同時(shí)也開(kāi)發(fā)制備該前體的方法。
結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有僅由N-?；M成的極性基團(tuán)和可有可無(wú)的N-H基團(tuán)的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可用作多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的前體。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了高產(chǎn)率制備上述六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的有利工業(yè)化方法。基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供上述六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物，另一目的是提供它們的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供含有高含量的強(qiáng)極性官能團(tuán)如N-?；蚇-H基團(tuán)的新型功能原料。
本發(fā)明的詳細(xì)描述一方面，本發(fā)明提供下式(1)所示的含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnH(6-n)(1)式中n表示4-6的整數(shù)，A表示C1-C10?；?，H表示氫原子，W表示下式(2)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基 另一方面，本發(fā)明提供上述含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的制備方法。
本發(fā)明含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物由上式(1)表示。
對(duì)本發(fā)明六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物上的?；鵄沒(méi)有特別限制，只要它具有1-10個(gè)碳原子即可。該?；捎扇〈〈?，取代基在下述本發(fā)明的方法采用的還原脫芳甲基化反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的。酰基的示例包括乙?；⒈；?、丁酰基、異丁?；⑽祯；?、己?；?-苯基乙?；?；優(yōu)選其中的C2-C5酰基，如乙?；?、丙?；?、丁酰基和戊?；?；更優(yōu)選C2-C3?；缫阴；捅；?。上式(1)中An表示的酰基可相同或不同。
對(duì)于式(1)WAnH(6-n)所示本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物，可存在多種異構(gòu)體，它們的n的數(shù)值相同，但N-酰基和N-H基團(tuán)的位置不同。
例如，作為式中n為4的式(1)WAnH(6-n)、即式WA4H2所示的化合物的示例，可列舉下式(3)所示化合物，但式WA4H2所示化合物可以是下式(3)化合物的任意結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 在本發(fā)明含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnH(6-n)中，n表示4-6的整數(shù)，優(yōu)選為4或6。
本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的一個(gè)優(yōu)選示例是式中的n為6的式(1)所示化合物，即下式(4)所示六?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴WA6(4)式中A表示C1-C10?；?，W代表六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
上式(4)的六酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的優(yōu)點(diǎn)是，由于該化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因此易于得到很純凈的產(chǎn)物。在此還應(yīng)注意，在式(4)所示化合物中，六乙?；衔锟捎蒙A法提純，因此可容易地從反應(yīng)混合物中分離出高純度的WA6(A為乙酰基)。
本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的另一優(yōu)選示例是式中n為4的式(1)所示化合物。該化合物的優(yōu)點(diǎn)是，由于其中所含的N-H基團(tuán)具有高的反應(yīng)活性，可以使N-H基團(tuán)選擇性地反應(yīng)。例如，通過(guò)選擇性硝化N-H基團(tuán)，可容易地得到高產(chǎn)率二硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。
如前所述，本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物含有高含量的N-A基團(tuán)(A表示?；?和可有可無(wú)的N-H基團(tuán)，每個(gè)N-A基團(tuán)和N-H基團(tuán)都可用各種硝化方法轉(zhuǎn)化成N-NO2基團(tuán)。
下列示例描述式(1)所示含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的制備方法。
作為本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的優(yōu)選示例，六?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴WA6可通過(guò)將含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnH(6-n)(n為4或6)用?；噭；苽?，如下式(5)所示式中n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10?；琀表示氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(5)所示反應(yīng)中使用的WAnH(6-n)(n為4或5)在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中沒(méi)有被公開(kāi)過(guò)，是本發(fā)明人首次合成的。WAnH(6-n)的制備方法需要首先論述WA6的制備方法。
對(duì)式(5)所示反應(yīng)中使用的酰化試劑沒(méi)有特別限制，只要它可以?；疻AnH(6-n)(n為4或5)中所含的仲氨基即可。?；噭┑氖纠｛u，如乙酰氯、乙酰溴和丙酰氯；N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯，如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺、N-丙酰氧基琥珀酰亞胺和N-(2-苯基乙酰氧基)琥珀酰亞胺；羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐和乙酸與甲酸的混合酐；以及?；溥?，如乙酰基咪唑和丙?；溥?。在上述?；噭┲?，優(yōu)選酰鹵(如乙酰氯、丙酰氯等)。
對(duì)式(5)所示反應(yīng)中使用的反應(yīng)溶劑沒(méi)有特別限制，只要它可溶解WAnH(6-n)(n為4或5)并且對(duì)反應(yīng)沒(méi)有不利影響即可。溶劑的示例包括羧酸，如乙酸、丙酸和乳酸；非質(zhì)子極性溶劑，如二甲基亞砜和二甲基乙酰胺；以及羧酸酐，如乙酸酐和丙酸酐。優(yōu)選其中的羧酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)。上述溶劑可單獨(dú)或混合使用。
式(5)所示反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般為-10℃-300℃，優(yōu)選0-150℃。
本發(fā)明的化合物WA6也可如下制備將式WAnB(6-n)所示含?；秃技谆s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物進(jìn)行還原脫芳甲基化，然后用?；噭；?，如下式(6)所示 式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10?；?，B表示下式(15)所示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
在上式(6)所示反應(yīng)中，對(duì)起始化合物WAnB(6-n)的來(lái)源和制備方法沒(méi)有特別限制。例如，可以使用按下述方法由六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(WB6)制備的WAnB(6-n)，也可以使用可商購(gòu)的WAnB(6-n)。
在上述式(6)所示方法中，還原脫芳甲基化(步驟a)可按任意常規(guī)方法進(jìn)行，只要它可以進(jìn)行WAnB(6-n)的還原脫芳甲基化反應(yīng)即可。一般情況下，通過(guò)使WAnB(6-n)與還原催化劑在還原劑存在下接觸，來(lái)進(jìn)行還原脫芳甲基化(步驟a)。
還原劑通常使用氫氣、肼或甲酸等，優(yōu)選氫氣。還原催化劑通常使用含有鉑族金屬或其衍生物的催化劑。還原催化劑的優(yōu)選示例包括Pd化合物〔如Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(NO3)2、PdO、Pd(OH)2、Pd3Pb1和Pd3Te1〕、Pd合金和金屬Pd以及Ru化合物(如RuC3)、Ru合金和金屬Ru，更優(yōu)選其中的Pd化合物〔如Pd(OAc)2、PdCl2等〕、Pd合金和金屬Pd。可直接使用這些還原催化劑。另外，可將這些還原催化劑載于各種載體上后使用，載體如活性碳、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石和活性粘土。這些催化劑在使用前可進(jìn)行還原處理。使用載于載體上的催化劑時(shí)，可通過(guò)甲硅烷基化或?；确椒ㄊ馆d體表面酸性位點(diǎn)失活，或者處理載體使載體表面吸附上堿性物質(zhì)(如NaOH)，來(lái)控制載體表面的酸度。還原催化劑的用量取決于催化劑的還原活性。但是，以催化劑中的金屬與WAnB(6-n)的重量比表示，催化劑的用量通常為0.0001至10，優(yōu)選0.001-1。
對(duì)上式(6)所示的方法的還原脫芳甲基化(步驟a)中所用的溶劑沒(méi)有特別限制，只要該溶劑能溶解WAnB(6-n)并且對(duì)反應(yīng)沒(méi)有不利影響即可。溶劑的示例包括羧酸，如乙酸、丙酸和乳酸；酰胺，如二甲基乙酰胺；以及胺，如N，N-二甲基苯胺。上述溶劑可單獨(dú)或混合使用。為達(dá)到高的反應(yīng)速率，優(yōu)選使用羧酸(如乙酸或丙酸等)作溶劑。
溶劑的用量取決于溶劑的溶解能力和反應(yīng)溫度。以溶劑與WAnB(6-n)的重量比表示，溶劑的用量通常為1-500，優(yōu)選5-100。
式(6)所示方法中還原脫芳甲基化(步驟a)的反應(yīng)壓力通常為0.1-1000kgf/cm2，優(yōu)選1-100kgf/cm2。氫氣用作還原劑時(shí)，以氫氣分壓表示，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1-500kgf/cm2，更優(yōu)選1-100kgf/cm2。除氫氣以外，反應(yīng)體系中還可存在惰性氣體，如氮?dú)狻鍤夂秃狻?br> 式(6)所示方法中還原脫芳甲基化(步驟a)的反應(yīng)溫度一般為-20℃-300℃，優(yōu)選0-200℃。
式(6)所示方法中還原脫芳甲基化(步驟a)的反應(yīng)時(shí)間取決于催化劑、溶劑的種類(lèi)等。反應(yīng)時(shí)間通常為0.1-500小時(shí)，優(yōu)選1-200小時(shí)。
用式(6)所示方法中的還原脫芳甲基化(步驟a)，合成了化合物WAnH(6-n)(式中n為4或5)。然后，將合成的WAnH(6-n)進(jìn)行式(6)所示方法中的?；?步驟b)。
式(6)所示方法中?；瘯r(shí)(步驟b)所用?；噭?、溶劑及反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度等)如在式(5)所示?；磻?yīng)中所述。
作為本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的一個(gè)示例，WA6也可按如下方式制備在?；噭┐嬖谙聦B6還原脫芳甲基化得到第一種反應(yīng)產(chǎn)物，然后在沒(méi)有?；噭┐嬖谙聦⒌谝环N反應(yīng)產(chǎn)物還原脫芳甲基化得到第二種反應(yīng)產(chǎn)物，之后將第二種反應(yīng)產(chǎn)物酰化，如下式(7)所示
式中，A表示C1-C10?；?，B表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(7)所示方法中，在?；噭┐嬖谙碌倪€原脫芳甲基化(步驟a)通過(guò)在酰化試劑和還原劑存在下使WB6與還原催化劑接觸而進(jìn)行。對(duì)還原劑和催化劑沒(méi)有特別限制，只要它們可促進(jìn)WB6的還原脫芳甲基化并且不會(huì)使反應(yīng)體系中的?；噭┦Щ罴纯?。還原劑一般使用氫氣或甲酸等，優(yōu)選氫氣。還原催化劑如上式(6)所示方法的還原脫芳甲基化(步驟a)中所述。
催化劑的用量取決于催化劑的還原活性。以催化劑中的金屬與WB6的重量比表示，還原催化劑的用量通常為0.0001-20，優(yōu)選0.001-10。
在式(7)所示方法中，?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行還原脫芳甲基化時(shí)，對(duì)所用的?；噭](méi)有特別限制，只要它可以?；蒞B6的還原脫芳甲基化形成的仲氨基即可。?；噭┑氖纠∟-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯，如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺、N-丙酰氧基琥珀酰亞胺和N-(2-苯基乙酰氧基)琥珀酰亞胺；羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐和乙酸與甲酸的混合酸酐；以及?；溥颍缫阴；溥蚝捅；溥?。酰化試劑優(yōu)選使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯(如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺和N-丙酰氧基琥珀酰亞胺等)，因?yàn)樗鼈兛商岣咝纬蒞AnB(6-n)(式中n為4或5)的選擇性。這些?；噭┛蓡为?dú)或混合使用。?；噭┨貏e優(yōu)選使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯(如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺或N-丙酰氧基琥珀酰亞胺等)與羧酸酐(如乙酸酐或丙酸酐等)的混合物，因?yàn)檫@樣不僅可以提高步驟a〔式(7)所示方法中〕的還原脫芳甲基化的反應(yīng)速率，而且還提高了形成WAnB(6-n)(式中n為4或5)的選擇性。
?；噭┑挠昧咳Q于?；噭┑姆磻?yīng)活性、反應(yīng)類(lèi)型和反應(yīng)條件。以?；噭┡cWB6的芳甲基的摩爾比表示，?；噭┑挠昧客ǔ?.1-100，優(yōu)選1-50。N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯與羧酸酐的混合物用作?；噭r(shí)，以羧酸酐與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比表示，羧酸酐的用量通常為0.01-100，優(yōu)選0.1-10。
在式(7)所示方法中，在酰化試劑存在下進(jìn)行還原脫芳甲基化時(shí)(步驟a)，對(duì)反應(yīng)溶劑沒(méi)有特別限制，只要該溶劑可溶解WB6并且對(duì)反應(yīng)沒(méi)有不利影響即可。溶劑的示例包括芳香化合物、如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、枯烯、繖花烴、二異丙基苯和苯基乙基醚；環(huán)狀、直鏈或支鏈醚，如四氫呋喃、二噁烷、四氫吡喃、二乙醚、二丙醚和二異丙醚；以及脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和叔丁醇。這些溶劑可單獨(dú)或混合使用。在上述溶劑中，優(yōu)選芳香化合物(如苯、甲苯、乙苯和二甲苯等)，因?yàn)槭褂眠@些溶劑可提高WB6的還原脫芳甲基化反應(yīng)速率。
溶劑的用量取決于溶劑的溶解能力和反應(yīng)溫度。以溶劑與WB6的重量比表示，溶劑的用量通常為0.1-100，優(yōu)選1-100。
在式(7)所示方法中，還原脫芳甲基化(在酰化試劑存在下，步驟a)的反應(yīng)壓力通常為0.1-1000kgf/cm2，優(yōu)選1-300kgf/cm2。氫氣用作還原劑時(shí)，某些情況下，反應(yīng)速率隨反應(yīng)壓力的升高而升高。以氫氣分壓表示，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1-500kgf/cm2，更優(yōu)選1-200kgf/cm2。除氫氣之外，反應(yīng)體系中還可存在惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣和氦氣?br> 在式(7)所示方法中，還原脫芳甲基化(在酰化試劑存在下，步驟a)的反應(yīng)溫度通常為-20℃-300℃，優(yōu)選0-200℃。
反應(yīng)時(shí)間取決于催化劑、?；噭?、溶劑的類(lèi)型等。反應(yīng)時(shí)間通常為0.1-500小時(shí)，優(yōu)選1-200小時(shí)。
通過(guò)式(7)所示方法中步驟a的還原脫芳甲基化(在酰化試劑存在下)，合成了化合物WAnB(6-n)(式中n為4或5)。然后，在式(7)所示方法的步驟b中，將合成的WAnB(6-n)還原脫芳甲基化(沒(méi)有?；噭┐嬖谙?。
在式(7)所示方法步驟b中，進(jìn)行還原脫芳甲基化(沒(méi)有酰化試劑存在下)時(shí)所用催化劑、還原劑和反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等)如在步驟a的還原脫芳甲基化(在?；噭┐嬖谙?中所述。此外，也可采用在式(6)所示方法的步驟a中進(jìn)行還原脫芳甲基化時(shí)使用的催化劑、還原劑、溶劑和反應(yīng)條件。
從式(7)所示方法步驟a的還原脫芳甲基化(在?；噭┐嬖谙?得到的反應(yīng)混合物中除去酰化試劑，并在式(7)所示方法的步驟b中，將得到的除去?；噭┑幕旌衔镞€原脫芳甲基化(沒(méi)有?；噭┐嬖谙?。在這種情況下，優(yōu)選不除去步驟a的還原脫芳甲基化中使用的還原催化劑和溶劑，而是把它們留在步驟a的還原脫芳甲基化得到的反應(yīng)混合物中，并就地在步驟b的還原脫芳甲基化反應(yīng)中使用。
在式(7)所示方法的步驟b中，還原脫芳甲基化(沒(méi)有?；噭┐嬖谙?得到WAnH(6-n)(式中n為4或5)，然后將其在式(7)所示方法的步驟c中酰化。
在式(7)所示方法的步驟c中，進(jìn)行酰化所用的?；噭⑷軇┖头磻?yīng)條件(反應(yīng)溫度等)如前述式(5)所示?；磻?yīng)中所述。
在式(7)所示方法的步驟c中，可以用?；噭⑹?7)所示方法步驟b的還原脫芳甲基化(沒(méi)有?；噭┐嬖谙?得到的反應(yīng)混合物就地酰化。此外，也可以除去步驟b得到的反應(yīng)混合物中的還原催化劑和/或溶劑后，再在步驟c中進(jìn)行?；?。
WA6還可以通過(guò)在酰化試劑存在下將WAnB(6-n)還原脫芳甲基化而制備，如下式(8)所示式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10?；?，B表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
可使用的還原劑、還原催化劑、?；噭?、溶劑、反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度和壓力等)如式(13)(見(jiàn)下文)所示反應(yīng)中所述。
WA6還可以通過(guò)在酰化試劑存在下將WB6還原脫芳甲基化而制備，如下式(9)所示式中，B表示芳甲基，A表示C1-C10酰基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(9)所示反應(yīng)中可使用的還原劑、還原催化劑、?；噭⑷軇?、反應(yīng)條件等如在式(7)所示的方法的步驟a中所述。
本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的另一示例是式WAnH(6-n)(式中n為4或5)所示化合物，它可通過(guò)在?；噭┐嬖谙聦AnB(6-n)(式中n為4或5)還原脫芳甲基化而制備，如下式(10)所示式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10?；?，B表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(10)所示反應(yīng)中可使用的還原劑、還原催化劑、溶劑、反應(yīng)條件等如在式(6)所示方法的步驟a中所述。
本發(fā)明含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnH(6-n)(式中n為4或5)還可如下所述制備a)在?；噭┐嬖谙聦B6還原脫芳甲基化，然后b)在沒(méi)有?；噭┐嬖谙?，將得到產(chǎn)物還原脫芳甲基化，如下式(11)所示 式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10?；?，B表示芳甲基，H表示氫原子，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
在式(11)所示方法的步驟a中，進(jìn)行還原脫芳甲基化(?；噭┐嬖谙?可使用的還原劑、還原催化劑、酰化試劑、溶劑、反應(yīng)條件等如在式(7)所示方法的步驟a中所述。
在式(11)所示方法的步驟a中，通過(guò)還原脫芳甲基化(在酰化試劑存在下)而合成WAnB(6-n)(式中n為4或5)，然后在式(11)所示方法的步驟b中，將合成的WAnB(6-n)還原脫芳甲基化(沒(méi)有?；噭┐嬖谙?。
在式(11)所示方法的步驟b中，進(jìn)行還原脫芳甲基化(沒(méi)有?；噭┐嬖谙?可使用的還原劑、還原催化劑、溶劑、反應(yīng)條件等如在式(7)所示方法的步驟b中所述。
作為合成本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnH(6-n)的起始原料，WAnB(6-n)可通過(guò)在?；噭┐嬖谙聦B6還原脫芳甲基化而制備，如下式(12)所示式中，n表示4-5的整數(shù)。A表示C1-C10?；珺表示芳甲基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(12)所示反應(yīng)中可使用的還原劑、還原催化劑、?；噭⑷軇?、反應(yīng)條件等如在式(7)所示方法的步驟a中所述。
在前述酰化試劑存在下的還原脫芳甲基化反應(yīng)中，還發(fā)生一種付反應(yīng)，在該付反應(yīng)中，主反應(yīng)中形成的N-?；贿M(jìn)一步還原成N-烷基。含N-烷基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的代表示例是式WA4R2所示化合物。
含N-烷基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WA4R2可通過(guò)在酰化試劑存在下將WAnB(6-n)還原脫芳甲基化而制備，如下式(13)所示式中，n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，R表示C1-C10烷基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
式(13)所示還原脫芳甲基化反應(yīng)可在與式(6)所示方法步驟a的還原脫芳甲基化反應(yīng)相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行，但式(13)所示反應(yīng)在酰化試劑存在下進(jìn)行。
在式(13)所示還原脫芳甲基化反應(yīng)(在?；噭┐嬖谙?中，可使用的?；噭┤缭谑?7)所示方法的步驟a中所述。
式(13)所示反應(yīng)中可使用的溶劑、還原催化劑、酰化試劑、反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度和壓力)等如在式(7)所示方法的步驟a中所述。
WA4R2還可以通過(guò)在酰化試劑存在下將WB6還原脫芳甲基化而制備，如下式(14)所示
式中，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，R表示C1-C10烷基，W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
對(duì)于待用于式(14)反應(yīng)中的溶劑、還原催化劑、?；噭?、反應(yīng)條件等，可使用在上面式(7)的方法的步驟a中提到的。
在各自可用作合成本發(fā)明的含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的原料的WB6和WAnB(6-n)(其中n為4或5)中，B所表示的芳甲基為芳基取代的甲基，且通常具有7-20個(gè)碳原子。芳甲基的代表性結(jié)構(gòu)由下式(15)所示-CH2Ar (15)式中Ar表示C6-C20芳族基團(tuán)。
上式(15)中Ar的碳原子數(shù)通常為6-20，優(yōu)選6-10，最優(yōu)選為6。Ar的實(shí)例包括苯基；烷基苯基，如甲苯基(鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體)，乙基苯基(鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體)和二甲苯基；烷氧基苯基，如甲氧苯基(鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體)，乙氧苯基(鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體)和丁氧苯基(鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體)；以及未取代的和取代的萘基。其中優(yōu)選苯基和烷氧基苯基。在各WB6和WAnB(6-n)(其中n為4或5)中芳甲基可以相同或不同。
式(1)WAnH(6-n)(其中n為4-6的整數(shù))所示的本發(fā)明含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可由上述各種方法合成。
生產(chǎn)式(1)所示本發(fā)明含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法的最特有的特征在于，WB6的還原脫芳甲基化反應(yīng)在?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行。
該反應(yīng)由下式(16)表示其中，p表示1-5的整數(shù)，n表示4-6的整數(shù)，B表示芳甲基，A表示C1-C10酰基，H表示氫原子，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
在由上式(16)的反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中，WApB(6-n)與WAnH(6-n)的摩爾比通常為0.001-1,000，優(yōu)選0.01-100。
對(duì)于待用于式(16)的反應(yīng)中的溶劑、還原催化劑、?；噭磻?yīng)條件等，可使用在上面式(12)的反應(yīng)中提到的。
在通過(guò)在?；噭┐嬖谙率筗B6還原脫芳甲基化生產(chǎn)式(1)所示本發(fā)明的含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物時(shí)，重要的是a)還原消除芳甲基B形成N-H基團(tuán)，和b)由N-H基團(tuán)?；纬蒒-酰基依次進(jìn)行。
上式(16)表明，不僅由WB6制得WApB(6-p)(其中p表示1-5的整數(shù))，而且由WApB(6-p)的進(jìn)一步反應(yīng)制得WAnH(6-n)。
下面首先說(shuō)明式(16)反應(yīng)的推測(cè)途徑，然后說(shuō)明式(16)反應(yīng)的應(yīng)用。
式(16)反應(yīng)的推測(cè)途徑詳細(xì)說(shuō)明于下式(17)所示表中。因N-烷基可由取決于反應(yīng)條件而生發(fā)生的N-酰基的還原(副反應(yīng))形成，所以含N-烷基的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物副產(chǎn)物也在式(17)的表中說(shuō)明。在式(17)的表中，A表示C1-C10?；?，B表示芳甲基，R表示C1-C10烷基，H表示氫原子，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
表[式(17)]
當(dāng)式(16)的反應(yīng)以不連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物的比例隨反應(yīng)時(shí)間而變化。當(dāng)式(16)的反應(yīng)以連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物的比例隨接觸時(shí)間而變化。另外，所得反應(yīng)產(chǎn)物比例也可隨所用催化劑和溶劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度等而變化。因此，在式(16)的反應(yīng)中，可通過(guò)適當(dāng)選擇反應(yīng)條件而使反應(yīng)產(chǎn)物的比例按所需比例變化。
式(16)的反應(yīng)的應(yīng)用詳細(xì)說(shuō)明如下。
當(dāng)設(shè)法通過(guò)首先使WB6在無(wú)?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行還原脫芳甲基化得到WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數(shù))，然后?；玫降腤HnB(6-n)來(lái)獲得本發(fā)明的含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物時(shí)，所需產(chǎn)物因W骨架分解而不能以高產(chǎn)率獲得。其原因推測(cè)為由WB6在無(wú)?；噭┐嬖谙逻€原脫芳甲基化形成的含仲氨基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物(如WHB5，WH2B4和WH3B3)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。相反，由使用其中WB6的還原脫芳基化在?；瘎┐嬖谙逻M(jìn)行的式(16)反應(yīng)的本發(fā)明的方法，可合成出含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物，而不會(huì)發(fā)生W骨架的分解。其原因據(jù)信是在式(16)的反應(yīng)中，不穩(wěn)定的含仲氨基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物(如WHB5和WH2B4，它們是在反應(yīng)早期生成的)被立即?；⒁虼嗽诜磻?yīng)體系中穩(wěn)定化，因而可抑制W骨架的分解，從而進(jìn)一步進(jìn)行脫芳甲基化和?；?。
如上所述，式(1)所示本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可通過(guò)使WB6在酰化試劑存在下進(jìn)行還原脫芳甲基化一步合成。然而，當(dāng)試圖一步完成該反應(yīng)時(shí)，一次形成許多種反應(yīng)產(chǎn)物且明顯發(fā)生副反應(yīng)。本發(fā)明人業(yè)已研究開(kāi)發(fā)一種能解決這些問(wèn)題并能以工業(yè)規(guī)模以及高選擇性和高產(chǎn)率有利地生產(chǎn)WAnH(6-n)(其中n為4-6的整數(shù))的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以所述順序進(jìn)行上述式(12)、(10)和(5)的反應(yīng)，可獲得很好的結(jié)果。
下面更詳細(xì)說(shuō)明式(12)、(10)和(5)的各反應(yīng)。
I.式(12)的反應(yīng)為在上述式(12)的反應(yīng)中以高產(chǎn)率生產(chǎn)WAnB(6-n)，可使用各種方法。此類(lèi)方法的實(shí)例包括1)一種其中選擇反應(yīng)試劑的種類(lèi)和用量以使還原脫芳甲基化反應(yīng)可在完全前終止的方法；2)一種其中還原脫芳甲基化反應(yīng)的進(jìn)行由氣相色譜或液相色譜監(jiān)測(cè)且反應(yīng)在適當(dāng)時(shí)間終止的方法；和3)一種其中使用一種為WB6的良溶劑但為WAnB(6-n)的不良溶劑的溶劑(例如芳族化合物，如乙苯或甲苯)以使由WB6還原脫芳甲基化產(chǎn)生的WAnB(6-n)從反應(yīng)混合物中沉淀出來(lái)的方法。
在方法1)、2)和3)中，從易于操作來(lái)看，方法3)在工業(yè)上最有利。
在式(12)的反應(yīng)中，為了抑制副反應(yīng)以改進(jìn)對(duì)WAnB(6-n)的選擇性，有利的是使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺或N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯與羧酸酐如乙酸酐的混合物作酰化試劑。當(dāng)使用此種?；噭r(shí)，不僅可改進(jìn)對(duì)WAnB(6-n)的選擇性，而且可改進(jìn)WAnB(6-n)的產(chǎn)率。當(dāng)使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯作酰化試劑時(shí)，WAnB(6-n)的選擇性得到改進(jìn)的原因尚不清楚。然而，據(jù)信N-羥基琥珀酸的羧酸酯和其他?；噭┤玺人狒麑?duì)WAnB(6-n)的選擇性差異歸因于?；噭┑姆磻?yīng)活性差異以及其因空間阻礙(包括具體的三維結(jié)構(gòu)和體積)而產(chǎn)生的基質(zhì)特異性差異。
當(dāng)使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯作酰化試劑時(shí)可顯著改進(jìn)WAnB(6-n)的選擇性的事實(shí)由本發(fā)明人第一次發(fā)現(xiàn)。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)合成具有工業(yè)效益的WAnB(6-n)很重要。
II.式(10)反應(yīng)當(dāng)在式(12)的反應(yīng)中產(chǎn)生的WAnB(6-n)的還原脫芳甲基化在?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行以合成WA6時(shí)，可能發(fā)生副反應(yīng)，如因N-?；€原而形成N-烷基，因而難以以高選擇性合成WA6。
相反，如式(10)所示，當(dāng)在無(wú)酰化試劑存在下進(jìn)行WAnB(6-n)的還原脫芳甲基化時(shí)，副反應(yīng)如N-烷基的形成得以抑制，因而還原脫芳甲基化反應(yīng)以高選擇性進(jìn)行。這一現(xiàn)象已由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)。從式(10)的還原脫芳甲基化反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中可由簡(jiǎn)單分離操作以高產(chǎn)率得到高純度WAnH(6-n)。因此，式(10)的反應(yīng)對(duì)合成WAnH(6-n)非常有用。
如上所述，當(dāng)在無(wú)?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行WB6的還原脫芳甲基化反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生的WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數(shù))在反應(yīng)體系中不穩(wěn)定，因而難以以高產(chǎn)率獲得WHnB(6-n)。相反，如上所述，WAnH(6-n)(其中n為4-5的整數(shù))在反應(yīng)體系中是穩(wěn)定的，因而可以高產(chǎn)率合成WAnH(6-n)。
WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數(shù))和WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數(shù))具有互不相同的性能的原因尚不清楚。然后，據(jù)信芳甲基B和?；鵄的性能差異使WHnB(6-n)和WAnH(6-n)的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴骨架的穩(wěn)定性不同。
上述WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整數(shù))和WAnH(6-n)(其中表示4-5的整數(shù))之間的性能差異由本發(fā)明人第一次發(fā)現(xiàn)。另外，式WAnH(6-n)(其中n表示1-6的整數(shù))所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴化合物未在任何文獻(xiàn)中公開(kāi)過(guò)，并且由本發(fā)明方法第一次合成出來(lái)。
III.式(5)的反應(yīng)如上在本文的“現(xiàn)有技術(shù)”中所述，WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數(shù))本身可有利地用作各種功能材料，如多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的前體和用于高極性聚合物的材料。若需要，WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數(shù))可容易地通過(guò)進(jìn)行式(5)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為WA6。
WA6未在任何文獻(xiàn)中公開(kāi)過(guò)，且由本發(fā)明人第一次合成出來(lái)。WA6也可有利地用作各種功能材料，正如WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數(shù))一樣。
式(1)WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整數(shù))所示本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可用作硝化反應(yīng)中的原料，從而獲得多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。
下面的說(shuō)明提供用于將本發(fā)明的WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整數(shù))進(jìn)行硝化反應(yīng)以將其N(xiāo)-H基團(tuán)和N-A基團(tuán)轉(zhuǎn)化為N-NO2基團(tuán)的方法實(shí)例。
WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整數(shù))的N-H基團(tuán)可由各種硝化方法轉(zhuǎn)變?yōu)镹-NO2基團(tuán)。從改進(jìn)所需WAn(NO2)(6-n)的產(chǎn)率來(lái)看，優(yōu)選由一種包括下面反應(yīng)式(18)所示的兩步的方法進(jìn)行N-H基團(tuán)到N-NO2基團(tuán)的轉(zhuǎn)變。
說(shuō)明性地，如下面的反應(yīng)式(18)所示，將WAnH(6-n)的N-H基團(tuán)亞硝化成N-NO基團(tuán)，而N-NO基團(tuán)硝化成N-NO2基團(tuán)，從而得到WAn(NO2)(6-n)。
其中n表示4-5的整數(shù)，A表示C1-C10?；?，H表示氫原子，(NO)表示亞硝基，(NO2)表示硝基，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
作為式(18)的方法中使用的亞硝化試劑，可使用任何亞硝化試劑，只要它可亞硝化WAnH(6-n)產(chǎn)生WAn(NO)(6-n)即可。通常使用亞硝酸鈉和酸的混合物；四氧化二氮；亞硝酰氯和類(lèi)似物作為亞硝化試劑。
亞硝化反應(yīng)溫度通常在-50℃至200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選-30℃至100℃，更優(yōu)選-20℃至50℃。
作為在式(18)的方法中的硝化反應(yīng)中使用的氧化劑，可使用任何氧化劑，只要它能氧化亞硝基產(chǎn)生硝基即可。通常氧化劑的實(shí)例包括硝酸和過(guò)氧化氫。其中優(yōu)選硝酸。這些氧化劑可單獨(dú)或組合使用。
氧化反應(yīng)溫度通常在-50℃至200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選-30℃至150℃，更優(yōu)選-20℃至60℃。
此外，本發(fā)明的WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整數(shù))的N-A基團(tuán)可容易地轉(zhuǎn)化為N-NO2基團(tuán)。例如，WA6可由使用硝化試劑的各種硝化方法轉(zhuǎn)化為多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物，如WA4(NO2)2。
另外，如下面的反應(yīng)式(19)所示，式WAnE(6-n)所示各種六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可被硝化，從而得到六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴〔W(NO2)6〕。
其中，n表示4-6的整數(shù)，A表示C1-C10?；?，E表示亞硝基或硝基，而W表示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
作為待用于將WAnE(6-n)的N-A基團(tuán)轉(zhuǎn)化為N-NO2基團(tuán)的硝化試劑，可使用任何硝化試劑，只要它能將N-A基團(tuán)轉(zhuǎn)化為N-NO2基團(tuán)即可。例如，可使用含硝酸的各種硝化試劑。硝化試劑的說(shuō)明性實(shí)例包括硝酸酯源(如硝酸)和強(qiáng)質(zhì)子酸(如硫酸或三氟乙酸)的混合物，更具體地說(shuō)是硝酸/硫酸混合物或硝酸/三氟乙酸混合物。
式(19)反應(yīng)的溫度一般在-50℃至120℃范圍內(nèi)，優(yōu)選-20℃至60℃。
式(19)反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間一般在0.1-500小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選1-200小時(shí)。
如上所述，W骨架的N-H基團(tuán)和N-A基團(tuán)是易于轉(zhuǎn)化為硝基的官能團(tuán)。因此，通過(guò)使用WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整數(shù))作中間產(chǎn)物，可以高產(chǎn)率生產(chǎn)各種多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。
由本發(fā)明的含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物制備的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物可有利地用于改性推進(jìn)劑和炸藥的性能，如機(jī)械性能、起爆速度、起爆壓力、燃燒速率、壓力指數(shù)、敏感性、耐熱性等，以及用作高性能炸藥的原料。
下面說(shuō)明由本發(fā)明含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物制備的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的優(yōu)點(diǎn)。
例如，WA4(NO2)2具有如下有利性能1)WA4(NO2)2具有與具有含多硝胺基團(tuán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高性能炸藥如HNW、環(huán)四亞甲基四硝胺(下文簡(jiǎn)稱“HMX”)和環(huán)三亞甲基三硝胺(下文簡(jiǎn)稱“RDX”)相似的分子結(jié)構(gòu)，且比HNW、HMX和RDX具有更優(yōu)異的耐熱性?！布词乖谑褂肳A4(NO2)2作推進(jìn)劑和炸藥的添加劑時(shí)，也不會(huì)有顯著降低推進(jìn)劑和炸藥耐熱性的危險(xiǎn)〕。
2)與上述硝胺化合物(即HNW，HMX和RDX)不同，WA4(NO2)2在其骨架中不僅有N-硝基，而且有N-A基團(tuán)，因而它對(duì)粘合劑如聚氨酯具有良好親合力。
通過(guò)將具有上述有利性能的WA4(NO2)2加到包含硝胺化合物(如HNW，HMX，RDX或類(lèi)似物)和粘合劑如聚氨酯的推進(jìn)劑和炸藥中，可改進(jìn)固體組分(即硝胺化合物)和粘合劑之間的粘合性。
WA4(NO2)2可通過(guò)硝化容易地轉(zhuǎn)化為HNW，因而它可用作制備HNW的原料。HNW具有高密度和高能量，因而它作為用于高性能炸藥和無(wú)煙推進(jìn)劑的氧化劑很有用。
通過(guò)使本發(fā)明的四?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴WA4H2與二羧酸衍生物如二羧酰鹵或二羧酸二酯反應(yīng)，可得到在其主鏈中具有六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴骨架的高極性聚合物。
使用具有特定官能團(tuán)的?；噭┖铣杀景l(fā)明的含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整數(shù))時(shí)，可得到可交聯(lián)的多?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
本發(fā)明的WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整數(shù))本身可用作添加劑，如聚合物改性劑。
實(shí)施例下面參照實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為是限制本發(fā)明范圍。
按下列方法進(jìn)行各種測(cè)量。
(1)1H-NMR使用JNM-FX-200(JEOL LTD.，Japan制造并銷(xiāo)售)。
(2)13C-NMR使用JNM-GX-400(JEOL LTD.，Japan制造并銷(xiāo)售)。
(3)13C-1H COSY(13C-1H位移相關(guān)NMR)使用JNM-GX-400。在該方法中，測(cè)量13C和1H之間的相互作用。利用該方法，在確定13C或1H的歸屬峰后，可測(cè)定其上連有13C的1H或其上連有1H的13C的化學(xué)位移。
(4)EI(電子撞擊)-質(zhì)譜使用HP5790B(Hewlett Packard Company，U.S.A.制造并銷(xiāo)售)。
(5)GC(氣相色鐠)-質(zhì)譜1)使用HP5890A(HewlettPackard Company，U.S.A.制造并銷(xiāo)售)。
2)柱金屬毛細(xì)管柱，0.25mm(內(nèi)徑)×15m，Ultra A(HT)(在高溫條件下使用的柱)，毛細(xì)管內(nèi)壁上涂覆的膜厚0.15μm。
3)溫度柱以20℃/分鐘的升溫速率將溫度由100℃升至340℃并在340℃下維持20分鐘。
注入孔340GC/MS連接處3404)載氣氦(導(dǎo)入該設(shè)備的氦氣流速100ml/min；柱壓力100kPa)
(6)FD(場(chǎng)解吸)-質(zhì)譜使用JEOL HX-110(JEOL LTD.，Japan制造并銷(xiāo)售)。將幾μg樣品溶于約10μl甲醇中，從面得到一溶液。將幾μl所得溶液涂覆于發(fā)射極上，進(jìn)行測(cè)量。
(7)紅外吸收光譜使用FT/IR-5M(Japan Spectroscopic Co.，Ltd.，Japan制造并銷(xiāo)售)由KBr壓片法進(jìn)行測(cè)量。
(8)差示掃描量熱儀(DSC)使用DSC-220(Seiko Instruments Inc.，Japan制造并銷(xiāo)售)。
(9)高效液相色譜通過(guò)使用下述儀器在下列條件下進(jìn)行測(cè)量。
1)儀器610ISOCRATIC SYSTEM(Waters Assoc.Co.，U.S.A.制造并銷(xiāo)售)①600控制器②600E泵③486可調(diào)吸收檢測(cè)器2)柱μ-Bondasphere(Waters Assoc.Co.，U.S.A.制造并銷(xiāo)售)①粒徑5μm②填料C18③孔徑100_④柱尺寸3.9mm×15cm3)移動(dòng)相液體乙腈/水60/404)流速 0.5ml/min5)柱溫 40℃實(shí)施例1〔由WA4H2乙?；铣蒞A6〕將1.0g(2.98mmol)四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴溶于100ml乙酸酐中。往所得溶液中加入5g(63.7mmol)乙酰氯，并攪拌所得混合物1小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)，然后，在減壓下從所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中蒸除溶劑，得到一殘余物。將所得殘余物溶于乙酸乙酯中。往所產(chǎn)生的溶液中加入己烷，得到一沉淀，其為1.16g白色六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率93％)。
將所得六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴放入升華儀中，然后將該儀器浸入270℃油浴中。證實(shí)六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴可在100mmHg減壓下升華。
六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下。
1H-NMR的結(jié)果〔溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷(下面常稱作“TMS”)；測(cè)量溫度60℃；單位δ(ppm)〕2.05(s，6H，COCH3)，2.14(s，6H，COCH3)，2.41(s，6H，COCH3)，6.42(s，2H，CH)，6.48(d，2H，CH)和6.94(d，2H，CH)。
通過(guò)1H-NMR，可確定W骨架的6個(gè)氫原子和6個(gè)乙?；?。
13C-NMR的結(jié)果〔溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)TMS；單位δ(ppm)〕20.74(CH3)，21.55(CH3)，61.09(CH)，66.55(CH)，72.17(CH)，167.60(C＝O)，168.31(C＝O)和169.79(C＝O)。
通過(guò)13C-NMR，可確定屬于乙酰基的甲基的碳原子和羰基的碳原子以及W骨架上的碳原子。
通過(guò)13C-1H COSY，可確定連接于由上面的1H-NMR確定的各1H的13C。
EI-譜的結(jié)果〔m表示母分子的分子量〕420(5％，m/z)，377(5％，m減去COCH3的分子量/z)，335(10％)，295(15％)，208(12％)，165(10％)，123(12％)和43(100％，COCH3)。
通過(guò)EI-質(zhì)譜，可確定六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的母離子峰(420)、歸屬于具有從母分子上除去乙?；慕Y(jié)構(gòu)的殘留分子的離子峰(377)，以及歸屬于乙酰基的離子峰(43)。
由KBr法得到的紅外吸收光譜的結(jié)果表明在1660-1附近有吸收峰，其中該吸收峰歸屬于乙?；聂驶?C＝O)的伸縮振動(dòng)。
實(shí)施例2〔由WA4B2合成WA6〕將3.67g(7.11mmol)四乙酰基二芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、1.6g(7.11mmol)作還原催化劑的Pd(OAc)2和150ml乙酸與攪拌元件一起加入300ml微型高壓容器中。用氮?dú)馇逑丛撊萜?。然后將氫氣?dǎo)入該容器中以使其內(nèi)部壓力變?yōu)?kgf/cm2-G，然后攪拌該容器的內(nèi)容物15小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。從該容器中取出所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物并進(jìn)行過(guò)濾，以除去催化劑。然后，減壓蒸餾所產(chǎn)生的濾液以蒸除溶劑，從而得到一固體殘余物。用100ml乙酸乙酯洗滌所得固體殘余物。將所產(chǎn)生的白色固體殘余物溶于200ml乙酐中。往所產(chǎn)生的溶液中加入5g(63.mmol)乙酰氯，并攪拌所產(chǎn)生的混合物1小時(shí)。然后，從混合物中減壓蒸除溶劑。所產(chǎn)生的殘余物用甲苯重結(jié)晶，從而得到2.09g白色六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率70％)。
實(shí)施例3〔由WA4B2合成WA6，其中由還原脫芳甲基化得到的反應(yīng)混合物就地進(jìn)行乙?；怀ゴ呋瘎┖腿軇骋耘c實(shí)施例2基本相同的方式進(jìn)行四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芳甲基化，從而得到含還原催化劑和溶劑的反應(yīng)混合物。往該反應(yīng)混合物中加入5g(63.7mmol)乙酰氯(乙?；噭?并將所產(chǎn)生的混合物攪拌3小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。過(guò)濾所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，從而除去催化劑。在減壓下蒸餾所產(chǎn)生的濾液，以蒸除溶劑。用甲苯重結(jié)晶所產(chǎn)生的固體殘余物，從而得到1.92g白色六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率64％)。
實(shí)施例4〔由WB6合成WA6〕將1.89g(2.66mmol)六芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、1.70g(1.60mg-原子)作還原催化劑的Pd-C(Pd含量10％)、5.0g(31.8mmol)N-乙酰氧基琥珀酰亞胺(乙?；噭?、160ml乙苯和3.24g(31.8mmol)乙酸酐(乙?；噭?與攪拌元件一起加入300ml微型高壓容器中。用氫氣清洗該容器。然后將氫氣導(dǎo)入該容器以使其內(nèi)部壓力變?yōu)?0kg/cm2-G，然后將該容器浸入60℃油浴中。然后攪拌該容器的內(nèi)容物40小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。將所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物冷卻至室溫。然后，從該容器中以沉淀形式取出含WAnB(6-n)(其中n為4或5)的反應(yīng)混合物，并過(guò)濾以濾除沉淀和還原催化劑。將所得沉淀、所回收的還原催化劑和50ml作溶劑的乙酸加入300ml微型高壓容器中。將氫氣導(dǎo)入該容器中以使其內(nèi)部壓力變?yōu)?kg/cm2-G，攪拌其內(nèi)容物20小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將5g(63.7mmol)乙酰氯加到所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中并攪拌混合物1小時(shí)。減壓蒸餾所產(chǎn)生的混合物以蒸除溶劑，從而得到固體殘余物。將200ml氯仿加入所產(chǎn)生的固體殘余物中，從而將主要由WA6組成的固體殘余物溶于氯仿中。過(guò)濾所產(chǎn)生的溶液，從而除去催化劑。減壓蒸餾所產(chǎn)生的濾液，從而蒸除溶劑。用甲苯重結(jié)晶所產(chǎn)生的殘余物，得到0.50g白色六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率45％)。
實(shí)施例5〔由WB6合成WAnH(6-n)和WA6〕以與實(shí)施例4基本相同的方式在乙?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行六芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芐基化，從而得到含WAnB(6-n)(其中n為4或5)的反應(yīng)混合物。反應(yīng)完成后，從該容器中取出含沉淀的反應(yīng)混合物，并使用濾紙進(jìn)行過(guò)濾，以濾除沉淀和還原催化劑。濾紙上的沉淀就地用200ml氯仿處理以溶解其上的沉淀。濾液(含用于處理的氯仿)進(jìn)行蒸餾以除去溶劑(乙苯和氯仿)。將所產(chǎn)生的固體殘余物溶于200ml氯仿中，獲得一溶液。往該溶液中加入28％的氨水溶液，并劇烈攪拌所產(chǎn)生的混合物30分鐘，從而將反應(yīng)混合物分離成水相和氯仿相，其中N-乙酰氧基琥珀酰亞胺分解并進(jìn)入水相。分離氯仿相并進(jìn)行蒸餾以蒸除溶劑(氯仿)。將所產(chǎn)生的白色固體殘余物溶于50ml乙酸中。往所產(chǎn)生的溶液中加入0.6g(2.66mmol)作還原催化劑的Pd(OAc)2。將含還原催化劑的溶液加入100ml微型高壓容器中。將氫氣導(dǎo)入該容器中以使其內(nèi)部壓力變?yōu)?kgf/cm2-G，攪拌其內(nèi)容物20小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。(此時(shí)六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的產(chǎn)率為0.3％，由氣相色譜測(cè)定)。將5g(63.7mmol)乙酰氯加到反應(yīng)混合物中，并攪拌所產(chǎn)生的混合物1小時(shí)。然后，從混合物中蒸除溶劑(乙酸)，得到一固體殘余物。將200ml氯仿加到所得固體殘余物中。過(guò)濾所產(chǎn)生的溶液，從而除去催化劑。蒸餾所產(chǎn)生的濾液以蒸除溶劑，從而得到固體殘余物。用甲苯再結(jié)晶所產(chǎn)生的固體殘余物，從而得到0.39g六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率35％)。這表明具有仲氨基的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴化合物如四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴和五乙酰基六氮雜纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴已在乙酰氯加入前形成并且此類(lèi)具有仲氨基的化合物已由乙酰氯的加入轉(zhuǎn)化為六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
實(shí)施例6〔由WA4B2合成WA4Et2(其中Et表示乙基)〕將0.50g(0.97mmol)四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、0，21g(0.19mg-原子)作還原催化劑的Pd-C(Pd含量10％)、2.37g(23.3mmol)乙酸酐(乙?；噭?和50ml乙酸與攪拌元件一起加入100ml微型高壓容器中。用氫氣清洗該容器。然后將氫氣導(dǎo)入該容器中以使其內(nèi)部壓力變?yōu)?0kgf/cm2-G。然后攪拌該容器的內(nèi)容物15小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，從該容器中取出所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物并進(jìn)行過(guò)濾，以濾除還原催化劑。蒸餾所產(chǎn)生的濾液，從而蒸除溶劑(乙酸)。用氯仿和己烷的混合物再沉淀所產(chǎn)生的固體殘余物，以進(jìn)行提純，從而得到白色二乙基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。反應(yīng)條件和產(chǎn)率示于表1。
二乙基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下EI-質(zhì)譜結(jié)果392(1％，m/z)，278(1％)，236(10％)，193(25％)，138(30％)，109(45％)，97(20％)，81(81％)，69(60％)，56(20％)，43(100％，COCH3)，29(20％，CH2CH3)，28(52％)和15(20％，CH3)。
四乙酰基二乙基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的母離子峰(302)、乙?；碾x子峰(43)和乙基的離子峰(29)用EI-質(zhì)譜鑒定1H-NMR譜的結(jié)果〔溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)TMS；單位(ppm)〕
1.25(t，6H，乙基的CH3)，2.41(s，12H，COCH3)，2.90(m，4H，乙基的CH2)，5.20(d，2H，CH)，5.74(d，2H，CH)和6.40(s，2H，CH)。
W骨架的次甲基、乙基和乙?；捎?H-NMR譜簽定。
實(shí)施例7至12〔在酰化試劑存在下由WA4B2還原脫芳甲基化合成WA6和WA4R2，并觀察根據(jù)反應(yīng)條件的變化制得的WA6與WA4R2的量的比例的變化〕在實(shí)施例7到12中，以與實(shí)施例6基本相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之外在于?；噭┑念?lèi)型和用量、溶劑的類(lèi)型、催化劑的類(lèi)型和用量、氫壓和反應(yīng)時(shí)間不同。反應(yīng)條件和反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率示出于表1中。
如表1所示，各種催化劑可用來(lái)制備六乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴和二乙基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
表1
*1括號(hào)內(nèi)的數(shù)表示?；噭┡c所用的WB6的芐基等摩爾量，例如12當(dāng)量表示23.3mmol.
*2括號(hào)內(nèi)的數(shù)表示基于所用WB6芐基的摩爾數(shù)的催化劑的mole％.
*3NAS代表N-乙酰氧基琥珀酰亞胺。
*410％PD-C在使用前用乙酸酐處理。
*5產(chǎn)率用氣相色譜測(cè)量。
*6在表1中，Ac代表乙?；?，Et代表乙基。
實(shí)施例13〔在?；噭┐嬖谙峦ㄟ^(guò)WB6的還原脫芳甲基化合成含不同數(shù)量乙酰基的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴如WA4B2和WA5B〕以與實(shí)施例4基本相同的方式進(jìn)行在?；噭┐嬖谙碌牧S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的脫芳甲基化，不同之外在于反應(yīng)在下列條件下進(jìn)行高壓反應(yīng)器中壓力為50kgf/cm2-G，反應(yīng)溫度為室溫和反應(yīng)時(shí)間是200小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜分析反應(yīng)混合物中的反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物含下列化合物四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴，五乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴，六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴，乙基五乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴和二乙基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。用氣相色譜分析上述各化合物的產(chǎn)率。結(jié)果如下四乙酰基二芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴70％；五乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴6.2％；六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴0.9％；乙基五乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.3％；和二乙基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.1％。
這些化合物的EI質(zhì)譜結(jié)果如下。
五乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的EI質(zhì)譜結(jié)果468(2％，m/z)，425(3％，[m-COCH3的分子量]/z)，255(12％)，91(66％，CH2Ph)和43(100％，COCH3)。
乙基五乙酰六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的EI質(zhì)譜結(jié)果406(1％，m/z)，363(1％，[m-COCH3的分子量]/z)，278(2％)，236(5％)，193(10％)，109(12％)，43(100％，COCH3)，29(15％，CH2CH3)和15(8％，CH3)。
二乙基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的EI質(zhì)譜結(jié)果392(1％，m/z)，278(1％)，236(10％)，193(25％)，138(30％)，109(45％)，97(20％)，81(81％)，69(60％)，56(20％)，43(100％，COCH3)，29(20％，CH2CH3)，28(52％)和15(20％，CH3)。
六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的EI質(zhì)譜結(jié)果
420(5％，m/z)，377(5％，[m-COCH3的分子量]/z)，335(10％)，295(15％)，208(12％)，165(10％)，123(12％)和43(100％，COCH3)。
實(shí)施例14〔在僅使用羧酸酐而不使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯作?；噭┫耊B6的還原脫芳甲基化〕以與實(shí)施例13基本相同的方式進(jìn)行還原脫芐基化，不同之處在于僅使用32.4g乙酸酐作為?；噭┒皇褂肗-乙酰氧基琥珀酰亞胺。在反應(yīng)期間，取出反應(yīng)混合物試樣。用FD質(zhì)譜分析該試樣組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該試樣含有中間體化合物二乙?；钠S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+612)和三乙酰基三芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+564)。另外，也發(fā)現(xiàn)該試樣含有作為有至少-個(gè)乙?；贿€原的化合物乙基二乙酰基三芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+550)，乙基三乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+502)和二乙基二乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+488)。
反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜分析最終反應(yīng)混合物中反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如下三乙酰基三芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴13％；乙基二乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴3.1％；四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴7.5％；乙基三乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴32％；二乙基二乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴30％；五乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.6％；乙基四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.1％；二乙基三乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴6.2％；六乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴0.5％；乙基五乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.2％；和二乙基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴1.1％。
上述結(jié)果表明，當(dāng)不使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯作為酰化試劑時(shí)，?；鶗?huì)明顯地被還原轉(zhuǎn)化成烷基。
實(shí)施例15〔在僅使用N-乙酰氧基琥珀酰亞胺作酰化試劑時(shí)WB6的還原脫芳甲基化〕
以與實(shí)施例13基本相同的方式進(jìn)行還原脫芐基化，不同之處在于，作為酰化試劑使用7.5gN-乙酰氧基琥珀酰亞胺而不用乙酸酐。在反應(yīng)期間，取反應(yīng)混合物試樣，用FD質(zhì)譜分析試樣的組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該試樣含有中間體化合物五芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(〔M+H〕+619)，乙?；迤S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+660)，二乙?；钠S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+612)和三乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(M+564)。反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜分析各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。結(jié)果如下二乙?；钠S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴74％；三乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴15％；和四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴3％。
上述結(jié)果表明，當(dāng)在WB6的還原脫芳甲基化中僅使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯作為酰化試劑時(shí)，在WB6到WAnB6-n(其中n是1到5的整數(shù))的次序脫芳甲基化過(guò)程中，WAnB6-n(其中n是1到4的整數(shù))的?；€原轉(zhuǎn)化成烷基能被抑制。但結(jié)果也表明，上述反應(yīng)的反應(yīng)速率小于使用N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯和羧酯酐的混合物作?；噭┻M(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)速率。
實(shí)施例16〔用WA4B2合成WA4H2〕將3.67g(7.11mmol)四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、1.60g(7.11mmol)Pd(OAc)2作為還原催化劑和150ml乙酸作為溶劑與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。將氫氣加到反應(yīng)器中以使反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到5kg/cm2-G，將反應(yīng)器中物料攪拌15小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物并進(jìn)行過(guò)濾以濾出催化劑。將所得濾液進(jìn)行減壓蒸餾以蒸出溶劑。用100ml乙酸乙酯洗滌所得固體殘留物，得到1.67g白色四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率71％)。
所得四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下。
1H-NMR譜的結(jié)果〔溶劑D2O，標(biāo)準(zhǔn)TMS，單位(ppm)〕1.98(s，6H，COCH3)，2.00(s，6H，COCH3)，5.29(m，2H，CH)，5.50(m，2H，CH)和6.35(m，2H，CH)。
W骨架的次甲基和4個(gè)乙?；苡?H-NMR鑒定。
紅外吸收光譜的結(jié)果表明，在3300-3400cm-1范圍內(nèi)有2個(gè)吸收峰，每一個(gè)峰都是由仲氨基(N-H基)的張拉振動(dòng)引起的，在1660cm-1附近也有吸收峰，它被認(rèn)為是由乙酰基的羰基(C＝O)的張拉振動(dòng)引起的。上述結(jié)果表明W骨架有乙酰基和N-H基取代基。
實(shí)施例17〔使用與實(shí)施例1中不同的催化劑在與實(shí)施例16不同的反應(yīng)溫度下用WA4B2合成WA4H2〕將1.20g(2.33mmol)四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、0.496g(0.466mmol)Pd-C(Pd含量10％)作為反應(yīng)催化劑和60ml乙酸作為溶劑與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。將氫氣加到反應(yīng)器中以使反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到3kgf/cm2-G，然后將反應(yīng)器浸入40℃的油浴中。將反應(yīng)器中物料攪拌5小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物并進(jìn)行過(guò)濾以濾出催化劑。將所得濾液進(jìn)行減壓蒸餾以蒸出溶劑。用100ml乙酸乙酯洗滌所得固體殘留物，得到0.57g白色四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
上述結(jié)果表明，即使使用與實(shí)施例16不同的催化劑并在與實(shí)施例16不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，仍像在實(shí)施例16中一樣可制備WA4H2。
實(shí)施例18〔在?；噭┐嬖谙略赪B6的還原脫芳甲基化期間生成WAnH(6-n)的證實(shí)〕以與實(shí)施例4基本相同的方式，在?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行六芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芐基化，不同之處在于，反應(yīng)時(shí)間為200小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜分析反應(yīng)混合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的產(chǎn)率僅為0.8％。另一方面，用高效液相色譜鑒定有四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(WA4H2)存在。向上述反應(yīng)混合物中加入乙酰氯，將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。用氣相色譜分析所得的反應(yīng)混合物。分析結(jié)果表明六乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的產(chǎn)率為5％。這也表明在加入乙酰氯以前已有WAnH(6-n)如四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴和五乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴存在。
實(shí)施例19〔在?；噭┐嬖谙掠蒞B6還原脫芳甲基化合成WA4B2〕將1.89g(2.66mmol)六芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、1.70g(1.6毫克原子)Pd-C(Pd含量10％)作為還原催化劑、5.0g(31.8mmol)N-乙酰氧基琥珀酰亞胺(酰化試劑)和160ml乙苯(溶劑)和3.24g(31.8mmol)乙酸酐(?；噭?與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。將氫氣加到反應(yīng)器中以使反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到10kg/cm2-G，將反應(yīng)器中物料攪拌20小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物，并用濾紙進(jìn)行過(guò)濾以濾出沉淀和還原催化劑。將濾紙上的沉淀物用200ml氯仿就地處理以溶解沉淀物。將濾液(含有用來(lái)進(jìn)行處理的氯仿)進(jìn)行蒸餾以蒸出溶劑。將所得的固體殘留物溶在200m1氯仿中以獲得溶液。向該溶液中加入200ml 28％的氨水溶液，將所得混合物劇烈攪拌，使反應(yīng)混合物分成水相和氯仿相，其中N-乙酰氧基琥珀酰亞胺分解并轉(zhuǎn)到水相。分離氯仿相并進(jìn)行蒸餾以蒸出溶劑，獲得1.29g白色固體殘留物。用乙苯結(jié)晶獲得的白色固體殘留物，得到1.03g白色四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率75％)。從下述FD-質(zhì)譜、1H-N MR、13C-NMR和13C-1H COSY的結(jié)果，證實(shí)重結(jié)晶獲得的白色物質(zhì)是四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。上述分析結(jié)果如下FD-質(zhì)譜517(〔M+H〕+)。
1H-NMR譜〔溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)TMS，單位δ(ppm)〕1.94(s，6H，COCH3)，2.15(s，6H，COCH3)，4.06(d，2H，CH2)，4.29(d，2H，CH2)，5.09(d，2H，CH)，5.70(d，2H，CH)，6.42(s，2H，CH)和7.3-7.5(m，10H，Ph).
用1H-NMR可鑒定W骨架的6個(gè)次甲基、4個(gè)乙?；?個(gè)芐基。
13C-NMR〔溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)TMS；單位δ(ppm)〕20.737(CH3)，22，111(CH3)，56，428(CH2)，69，679(CH)，70，592(CH)，128，056(Ph)，128.673(Ph)，128.928(Ph)，136.742(Ph)和168，263(CO).
用13C-NMR可鑒定W骨架的次甲基、乙?；捅交捌S基的亞甲基。
用1H-13C COSY可鑒定鍵連到用上述1H-NMR鑒定出的各個(gè)1H上的13C。
實(shí)施例20〔通過(guò)將WA4H2亞硝化以制備WA4(NO)2，并氧化WA4(NO)2合成WA4(NO2)2〕將0.336g(1mmol)四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴和10ml 50％乙酸(作為溶劑)加到100ml反應(yīng)器中。將所得混合物冷卻并維持在0℃。在0℃攪拌混合物的情況下，向其中逐漸滴加2ml亞硝酸鈉水溶液(亞硝酸鈉濃度4mol/l)。隨后將所得混合物加熱到30℃，然后攪拌4小時(shí)以進(jìn)行亞硝化反應(yīng)。向所得反應(yīng)混合物中加入50ml氯仿。將反應(yīng)混合物劇烈攪拌，然后靜置，反應(yīng)混合物分離成有機(jī)相和無(wú)機(jī)相。分離出有機(jī)相并在減壓下從有機(jī)相中蒸餾出溶劑，得到0.373g二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率95％)。
將30ml 100％的硝酸(氧化劑)加到100ml反應(yīng)器中。然后將0.9262g(2.35mmol)上述二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴加到反應(yīng)器中。將所得混合物在室溫下攪拌5小時(shí)以進(jìn)行硝化反應(yīng)。隨后將所得的反應(yīng)混合物在減壓下蒸餾以蒸出硝酸，得到0.955g二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率95％)。
獲得的二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下。
1H-NMR結(jié)果〔溶劑CDCl3；標(biāo)準(zhǔn)TMS；單位δ(ppm)〕2.05(s，6H，COCH3)，2.17(s，6H，COCH3)，5.46(m，2H，CH)，6.62(m，2H，CH)和7.30(s，2H，CH)。
用1H-NMR可鑒定W的6個(gè)次甲基和4個(gè)乙酰基。
紅外吸收光譜(IR)結(jié)果表明，在1670cm-1附近有吸收峰，其中該吸收峰是由乙?；聂驶?C＝O)引起的，在約1500cm-1、1380cm-1和1350cm-1附近有吸收峰，其中每一個(gè)吸收峰都是由亞硝基引起的。
IR結(jié)果表明在四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的IR譜中鑒定的由N-H基引起的吸收峰完全消失。
二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下1H-NMR結(jié)果〔溶劑DMSO-d6；標(biāo)準(zhǔn)TMS；單位δ(ppm)〕；2.10(s，12H，COCH3)，6.75(m，2H，CH)和7.35(該峰在7.35ppm處有單個(gè)峰頂和在該單個(gè)峰頂?shù)牡痛艌?chǎng)側(cè)有一肩峰，4H，CH)。
紅外吸收光譜結(jié)果表明，1680cm-1附近有吸收峰，該峰是由于乙?；聂驶?C＝O)的拉伸振動(dòng)造成的，在1570cm-1和1300cm-1附近有吸收峰，每個(gè)峰都是由硝基的拉伸振動(dòng)造成的。這表明在二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的W骨架上有硝基和乙?；鳛槿〈嬖凇?br> 母離子峰(m/z426)的存在可用FD-質(zhì)譜鑒定。
使用由Seiko InstrumentsInc.，Japan制造和銷(xiāo)售的DSC200C，用示差掃描量熱法(升溫速率10℃/min)測(cè)量二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分解溫度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，峰溫是約314℃，它高于HNW的峰溫(約250℃)。這表明二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴是有優(yōu)異耐熱性的硝胺化合物。
實(shí)施例21〔硝化WA6合成WA4(NO2)2〕
將5ml乙酸酐加到100ml反應(yīng)器中，冷卻并維持在0℃。在0℃攪拌下，將5ml 100％硝酸(硝化劑)逐漸滴加到反應(yīng)器中。向所得混合物中加入0.5g五氧化二氮(硝化劑)，隨后向混合物中加入0.1g(0，238mmol)六乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴，然后再加入0.5g五氧化二氮。這種加0.5g五氧化二氮的操作以1小時(shí)的間隔重復(fù)4次。所得的混合物用水和冰驟冷。在減壓下蒸出混合物液體組分，用高效液相色譜分析所得的固體殘留物。結(jié)果證實(shí)固體殘留物是二硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
實(shí)施例22〔硝化WA4(NO2)2合成W(NO2)6〕將200ml反應(yīng)器浸在0℃的浴中。將25ml硫酸加到反應(yīng)器中，隨后將25ml 100％的硝酸滴加到反應(yīng)器中以獲得混合物酸(硝化劑)。向混合酸中加0.2g(0.457mmol)二硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴，將所得的混合物在0℃下攪拌8小時(shí)。然后將混合物中室溫下再攪拌67小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入200ml氯仿，將反應(yīng)混合物中的有機(jī)物萃取到氯仿相中(該萃取操作重復(fù)2次)。在減壓下蒸餾氯仿相以蒸出溶劑。將所得的固體殘留物用10％的NaHCO3水溶液洗滌，得到0.06g六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(產(chǎn)率30％)。獲得的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的分析結(jié)果如下。
KBr法紅外吸收光譜具有下列吸收峰在1605cm-1附近有吸收峰，它是由硝基不對(duì)稱拉伸振動(dòng)引起的；在1325cm-1附近和1270cm-1附近有吸收峰，它們都是由于硝基的對(duì)稱拉伸振動(dòng)引起的；在945cm-1附近和880cm-1附近有吸收峰，它們都是由硝基的彎曲振動(dòng)引起的；和在3030cm-1附近有吸收峰，它是由W骨架上的次甲基的拉伸振動(dòng)引起的。
這些紅外吸收峰特征與公開(kāi)在COMBUSTION AND FLAME87145-151(1991)中六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的紅外吸收峰特征一致。上述紅外吸收光譜結(jié)果也表明了由二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(用作原料)的乙酰基的羰基(C＝O)引起的在1680cm-1附近的吸收峰完全消失了。
上述結(jié)果表明，二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的乙?；幌趸脫Q形成了六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴。
用高效液相色譜在與International Symposium on EnergeticMaterials Technology Proceding，September 24-27，76-81(1995)(其中報(bào)告了各種HNW的特征)中公開(kāi)的相同條件下分析的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴(HNW)的結(jié)果表明，獲得的HNW與公開(kāi)在該公開(kāi)物中的HNW有相同的保留時(shí)間。
EI-質(zhì)譜的結(jié)果表明有下列碎片峰存在，如離子峰〔HNW的分子量(母離子)減去NO2的分子量〕，316，213和46(NO2)，其中離子峰與公開(kāi)在上述International Symposium on EnergeticMaterials Technology Procedings，September 24-27，76-81(1995)中的HNW的離子峰一致。
對(duì)比例1〔在無(wú)?；噭┐嬖谙耊B6還原脫芳甲基化后的酰化反應(yīng)〕將3.0g(4.24mmol)六芐基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴、0.476g(2.12mmol)Pd(OAc)2、75ml四氫呋喃(THF)和75ml乙醇與攪拌元件一起加到300ml微型高壓反應(yīng)器中。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器。然后向反應(yīng)器中加入氫氣使其內(nèi)壓達(dá)10kgf/cm2-G。然后將反應(yīng)器中物料在室溫下攪拌300小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，用氣相色譜測(cè)量WB6脫芳甲基化形成的甲苯的量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幾乎100％的芐基被除去。將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中取出，從反應(yīng)混合物中除去還原催化劑。減壓下從反應(yīng)混合物中蒸出溶劑。向殘留物中加入100ml乙酸酐(?；噭?，隨后加入10ml乙酰氯。但氣相色譜結(jié)果表明，沒(méi)有形成有酰基的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。
上述結(jié)果表明，當(dāng)在無(wú)?；軇┐嬖谙逻M(jìn)行WB6的還原脫芳甲基化時(shí)，發(fā)生W結(jié)構(gòu)的分解。
對(duì)比例2〔在無(wú)?；噭┐嬖谙耊B6還原脫芳甲基化后進(jìn)行?；磻?yīng)〕
以與實(shí)施例19基本相同的方式進(jìn)行在無(wú)?；噭┐嬖谙碌牧S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芳甲基化，不同之處在于不用酰化試劑。反應(yīng)結(jié)束后，將與實(shí)施例19相同量的相同的?；噭┘拥椒磻?yīng)混合物中。在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)混合物攪拌5小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。所得的反應(yīng)混合物以與實(shí)施例19相同的方式處理。但在反應(yīng)混合物中沒(méi)有鑒定出有四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴存在。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，可獲得含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物。該含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物是多硝基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物(它不僅可用作炸藥的原料，而且可用作推進(jìn)劑和炸藥的添加劑)的前體。本發(fā)明含酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物也可用作制備高極性聚合物的原料和聚合物的多官能團(tuán)交聯(lián)劑和添加劑。
權(quán)利要求
1.一種式(I)所示含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnH(6-n)(I)其中，n代表4到6的整數(shù)，A代表C1-C10酰基，H代表氫原子，和W代表下式(2)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基
2.根據(jù)權(quán)利要求1的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物，其中式(I)中的n是6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物，其中式(I)中的n是4。
4.一種制備式(4)所示六酰基六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的方法WA6(4)其中，A代表C1-C10?；蚖代表上式(2)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基，該方法包括將式(3)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物用?；噭；疻AnH(6-n)(3)其中n代表4到5的整數(shù)，A代表C1-C10?；琀代表氫原子，和W代表上式(2)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中式(3)中的n是4。
6.一種制備式(4)所示的六?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的方法，它包括在無(wú)酰化試劑存在下將下式(5)所示的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物進(jìn)行還原脫芳甲基化以獲得上式(3)所示的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WAnB(6-n)(5)其中n代表4到5的整數(shù)，A代表C1-C10?；珺代表芳甲基，和W代表上式(2)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基；和用?；噭⑹?3)所示的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物?；?。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中式(5)和式(3)中的n皆為4。
8.一種制備上式(4)所示六?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的方法，它包括(i)在?；噭┐嬖谙聦⒘?芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴進(jìn)行還原脫芳甲基化，以獲得上式(5)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物；(ii)將上式(5)所示的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物在無(wú)酰化試劑存在下進(jìn)行還原脫芳甲基化，以獲得上式(3)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物；和(iii)用?；噭⑹?3)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物?；?。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中式(5)和(3)中的n皆為4。
10.一種制備上式(3)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法，它包括，在無(wú)酰化試劑存在下將上式(5)所示的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物進(jìn)行還原脫芳甲基化。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中式(5)和(3)中的n皆為4。
12.一種制備上式(3)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法，它包括(i)在?；噭┐嬖谙聦⒘?芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴進(jìn)行還原脫芳甲基化，以獲得上式(5)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物；和(ii)在無(wú)?；噭┐嬖谙聦⑸鲜?5)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物進(jìn)行還原脫芳甲基化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 2方法，其中式(5)和(3)中的n皆為4。
14.一種制備上式(5)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的方法，它包括，在?；噭┐嬖谙聦⒘?芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴進(jìn)行還原脫芳甲基化。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中式(5)中的n是4。
16.一種制備上式(1)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物或其與下式(6)所示六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物的混合物的方法，WApB(6-n)(6)其中，P代表1到5的整數(shù)，A代表C1-C10酰基，B代表芳甲基，和W代表上式(2)所示的六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的六價(jià)殘基，該方法包括，在?；噭┐嬖谙聦⒘?芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴進(jìn)行還原脫芳甲基化。
17.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芳甲基化中的所述?；噭┦荖-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芳甲基化中的所述酰化試劑是N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述酰化試劑是N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述?；噭┦荖-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述?；噭┦荖-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所述?；噭┦荖-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述酰化試劑是N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芳甲基化中的所述酰化試劑是羧酸酐與N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芳甲基化中的所述?；噭┦囚人狒cN-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述?；噭┦囚人狒蚇-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述?；噭┦囚人狒蚇-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯的混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述?；噭┦囚人狒蚇-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯的混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所述酰化試劑是羧酸酐和N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯的混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述?；噭┦囚人狒蚇-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯的混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芳甲基化中的所述?；噭┦囚人狒?。
32.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮雜異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴的還原脫芳甲基化中的所述?；噭┦囚人狒?。
33.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述酰化試劑是羧酸酐。
34.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述?；噭┦囚人狒?br> 35.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述酰化試劑是羧酸酐。
36.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所述?；噭┦囚人狒?br> 37.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述酰化試劑是羧酸酐。
全文摘要
公開(kāi)了一種下式(I)所示的含?；s異纖鋅礦型結(jié)構(gòu)烷烴衍生物WA
文檔編號(hào)C07D487/18GK1148388SQ9619018
公開(kāi)日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1996年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月1日
發(fā)明者兒玉保, 東條正弘, 池田正紀(jì) 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社