本發(fā)明涉及3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作為前驅(qū)體，并通過前驅(qū)體的熱分解制備鈣鈦礦dycoo3，以及具有氧化亞鎳(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的兩種類型復(fù)合材料及其制備方法,屬于電磁波吸收材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著微波通訊技術(shù)、電子工業(yè)、雷達(dá)、信息技術(shù)的飛速發(fā)展，以及眾多電器的廣泛應(yīng)用給人們帶來的一系列電磁污染，長期過量的電磁波輻射對人的免疫、神經(jīng)、造血、生殖等系統(tǒng)造成危害，電磁波輻射也已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織列為繼水源、大氣、噪聲之后的第四大環(huán)境污染源，成為危害人類健康的又一隱形“殺手”。因?yàn)殡姶盼廴締栴}引起了人們的廣泛關(guān)注。解決電磁污染問題可以從介電常數(shù)/磁導(dǎo)率，電磁阻抗匹配以及微觀結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行研究，其中一種有效的方法是通過介電損耗和(或)磁損耗從而設(shè)計(jì)出一種新型的具有較強(qiáng)的微波吸收能力的微波吸收劑。良好的吸波性能具體體現(xiàn)在重量輕，厚度薄，寬廣的頻率寬度，吸附力強(qiáng)。眾所周知，微波吸收材料的物理和化學(xué)性能主要取決于其組成、晶粒大小、微觀結(jié)構(gòu)等，因此可以通過優(yōu)化設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)材料的介電參數(shù)和磁導(dǎo)率從而制備出具有最佳形貌和組分并且具有優(yōu)異吸波性能的吸波材料。單目前還沒有這種效果較好的材料

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的

本發(fā)明提供一種3d-4f配位聚合物、復(fù)合物及其鈣鈦礦衍生物和復(fù)合物制備法，其目的是解決以往所存在的問題，其是為了滿足吸波材料涂層薄，重量輕，吸波強(qiáng)，吸波頻帶寬的應(yīng)用要求，本發(fā)明提供了四種吸波材料及其制備方法。材料是用簡單的水熱合成法以及隨后的退火工藝制備而成，具有吸收強(qiáng)度大，吸收頻帶寬和密度小等特點(diǎn)，此外,制備過程不使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑和有毒試劑，工藝上具有低成本和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)方案

3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作為前驅(qū)體，并通過前驅(qū)體的熱分解制備鈣鈦礦dycoo3，以及具有氧化亞鎳(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的兩種類型復(fù)合材料的制備采用簡單的水熱合成法和隨后的退火工藝。具體為將2.0～4.0份的喹啉酸，0.5～1.5份的乙酸鈷、0.5～1.5份的硝酸鏑溶于6～15ml的水中，磁力攪拌半個小時使得反應(yīng)物混合均勻，然后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為100-180℃下進(jìn)行24-96小時，然后自然冷卻至0℃-35℃)，將前軀體濾出，用濃度約為96％～100％乙醇和蒸餾水分別洗滌數(shù)次，隨后在室溫(0℃-25℃)或60℃下干燥過夜；在600-800℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持3～6小時得到產(chǎn)品鈣鈦礦dycoo3。將2.0～4.0份的喹啉酸，0.5～1.5份的乙酸鈷、0.5～1.5份的硝酸鏑和0.5～2.5份的鎳粉溶于6～15ml的水中，磁力攪拌半個小時后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為100-180℃下進(jìn)行反應(yīng)24-96小時，然后自然冷卻至室溫(0℃-25℃)，將前軀體濾出，用濃度約為96％～100％乙醇和蒸餾水分別洗滌數(shù)次，隨后在0℃-25℃或60℃下干燥過夜；在600-800℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持3～5小時得到產(chǎn)品nio@dycoo3。

用乙醇和蒸餾水分別洗滌的方法為：先使用乙醇洗滌，合計(jì)用量10～50毫升，濾掉酒精溶劑，然后再使用蒸餾水洗滌數(shù)次合計(jì)30～60毫升。

一種上述的3d-4f配位聚合物、復(fù)合物及其鈣鈦礦衍生物和復(fù)合物的制備方法所制備的衍生物和復(fù)合物的用途，制備出的前驅(qū)體3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o，通過前驅(qū)體的熱分解制備鈣鈦礦dycoo3，以及具有氧化亞鎳(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的兩種類型復(fù)合材料在頻率為1-18ghz的范圍內(nèi)進(jìn)行吸波性能應(yīng)用。

優(yōu)點(diǎn)及效果

近年來，金屬有機(jī)骨架(mof)是化學(xué)家，物理學(xué)家和材料科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。mof的多種性質(zhì)使它們成為氣體儲存，化學(xué)分離，藥物遞送，催化，傳感器和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等研究領(lǐng)域的良好目標(biāo)。

稀土元素由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，許多研究機(jī)構(gòu)將其用于吸波材料研究這方面，希望使用稀土元素的獨(dú)特性能特點(diǎn)對材料進(jìn)行摻雜從而制備出具有微波吸收性能的復(fù)合材料，提高吸收材料的吸收能力。

復(fù)合材料由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料組成，通過物理或化學(xué)方法，在宏觀(微觀)上對材料的新性能進(jìn)行調(diào)整。所有材料在性能上彼此互補(bǔ)具有協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料具有比原始材料組合更好的性能以滿足各種要求。

在當(dāng)前的工作中，我們選用了3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作為前驅(qū)體，通過前驅(qū)體的熱分解制備鈣鈦礦dycoo3，并進(jìn)一步設(shè)計(jì)出具有氧化亞鎳(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的兩種類型復(fù)合材料在頻率為1-18ghz的范圍內(nèi)具有優(yōu)異的微波吸收性能，具體體現(xiàn)在質(zhì)量輕，特征吸收強(qiáng)、厚度薄、頻帶寬等特點(diǎn)。

本發(fā)明的具體優(yōu)點(diǎn)如下：

第一，制備方法簡單方便，制備過程中不使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑和有毒試劑，工藝上具有低成本和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

第二，在1-18ghz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行50wt％的樣品-石蠟復(fù)合材料的微波吸收性能研究。3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o最佳反射損耗值在頻率18ghz，厚度7mm處達(dá)到-13.7db。nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o最佳反射損耗在頻率為6.78ghz厚度為6mm處達(dá)到-11.84db。dycoo3的最佳反射損耗在頻率為16.81ghz厚度為7mm處到達(dá)-12.81db。nio@dycoo3復(fù)合材料在低頻和高頻處均有吸收，nio@dycoo3復(fù)合材料最佳反射損耗值在頻率18ghz，厚度6mm處達(dá)到-36.68db，同時，頻帶寬度可達(dá)4.2ghz(從9.8-14ghz)。樣品優(yōu)異的吸波性能是由介電損耗，阻抗匹配和幾何效應(yīng)所做出的貢獻(xiàn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的流程圖；

圖2為本發(fā)明的另一個流程圖。

具體實(shí)施方式

一種3d-4f配位聚合物、復(fù)合物及其鈣鈦礦衍生物和復(fù)合物的制備方法，3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作為前驅(qū)體，并通過前驅(qū)體的熱分解制備鈣鈦礦dycoo3，進(jìn)一步設(shè)計(jì)通過加入金屬鎳(ni)參與反應(yīng)制備nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3的兩種類型復(fù)合材料，前驅(qū)體材料由2.0～4.0份的喹啉酸，0.5～1.5份的乙酸鈷、0.5～1.5份的硝酸鏑制備而成，鈣鈦礦dycoo3材料由前驅(qū)體在600～800℃下空氣中煅燒3～6小時制備而成，nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o復(fù)合材料由2.0～4.0份的喹啉酸，0.5～1.5份的乙酸鈷、0.5～1.5份的硝酸鏑和0.5～2.5份的鎳粉制備而成，nio@dycoo3復(fù)合材料是由nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o復(fù)合材料在600～800℃下空氣中煅燒3～6小時制備而成。

實(shí)施例1：

3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作為前驅(qū)體，并通過前驅(qū)體的熱分解制備鈣鈦礦dycoo3，以及具有鎳氧化物(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的兩種類型復(fù)合材料制備采用簡單的水熱合成法和隨后的退火工藝，具體為將2.0份的喹啉酸，0.5份的乙酸鈷、0.5份的硝酸鏑溶于6ml的水中，磁力攪拌半個小時后置于15ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為100℃下進(jìn)行24小時，然后自然冷卻至0℃，將前軀體濾出，用濃度為96％乙醇和蒸餾水分別洗滌數(shù)次，隨后在0℃下干燥過夜；在600℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理即退火反應(yīng)，在空氣氣氛中保持3小時得到產(chǎn)品鈣鈦礦dycoo3；

將2.0份的喹啉酸，0.5份的乙酸鈷、0.5份的硝酸鏑和0.5份的鎳粉溶于6ml的水中，磁力攪拌半個小時后置于15ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為100℃下進(jìn)行反應(yīng)24-小時，然后自然冷卻至室溫(0℃-25℃)，將前軀體濾出，用濃度約為96％乙醇和蒸餾水分別洗滌數(shù)次，隨后在0℃下干燥過夜；在600℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持3小時得到產(chǎn)品nio@dycoo3。

用乙醇和蒸餾水分別洗滌的方法為：先使用乙醇洗滌，合計(jì)用量10毫升，濾掉酒精溶劑，然后再使用蒸餾水洗滌數(shù)次合計(jì)3毫升。

實(shí)施例2：

3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作為前驅(qū)體，并通過前驅(qū)體的熱分解制備鈣鈦礦dycoo3，以及具有鎳氧化物(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的兩種類型復(fù)合材料制備采用簡單的水熱合成法和隨后的退火工藝，具體為將4.0份的喹啉酸，1.5份的乙酸鈷、1.5份的硝酸鏑溶于15ml的水中，磁力攪拌半個小時后置于50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為180℃下進(jìn)行96小時，然后自然冷卻至25℃，將前軀體濾出，用濃度為100％乙醇和蒸餾水分別洗滌數(shù)次，隨后在60℃下干燥過夜；在800℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理即退火反應(yīng)，在空氣氣氛中保持6小時得到產(chǎn)品鈣鈦礦dycoo3；

將4.0份的喹啉酸，1.5份的乙酸鈷、1.5份的硝酸鏑和2.5份的鎳粉溶于15ml的水中，磁力攪拌半個小時后置于50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為180℃下進(jìn)行反應(yīng)96小時，然后自然冷卻至室溫(0℃-25℃)，將前軀體濾出，用濃度約為100％乙醇和蒸餾水分別洗滌數(shù)次，隨后在60℃下干燥過夜；在800℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持5小時得到產(chǎn)品nio@dycoo3。

用乙醇和蒸餾水分別洗滌的方法為：先使用乙醇洗滌，合計(jì)用量50毫升，濾掉酒精溶劑，然后再使用蒸餾水洗滌數(shù)次合計(jì)60毫升。

實(shí)施例3：

3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作為前驅(qū)體，并通過前驅(qū)體的熱分解制備鈣鈦礦dycoo3，以及具有鎳氧化物(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的兩種類型復(fù)合材料制備采用簡單的水熱合成法和隨后的退火工藝，具體為將3.0份的喹啉酸，1.0份的乙酸鈷、1.0份的硝酸鏑溶于10ml的水中，磁力攪拌半個小時后置于30ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為150℃下進(jìn)行50小時，然后自然冷卻至20℃，將前軀體濾出，用濃度為98％乙醇和蒸餾水分別洗滌數(shù)次，隨后在25℃下干燥過夜；在700℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理即退火反應(yīng)，在空氣氣氛中保持5小時得到產(chǎn)品鈣鈦礦dycoo3；

將3.0份的喹啉酸，1.0份的乙酸鈷、1.0份的硝酸鏑和2.0份的鎳粉溶于10ml的水中，磁力攪拌半個小時后置于30ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為150℃下進(jìn)行反應(yīng)50小時，然后自然冷卻至室溫(0℃-25℃)，將前軀體濾出，用濃度約為98％乙醇和蒸餾水分別洗滌數(shù)次，隨后在25℃下干燥過夜；在700℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持4小時得到產(chǎn)品nio@dycoo3。

用乙醇和蒸餾水分別洗滌的方法為：先使用乙醇洗滌，合計(jì)用量30毫升，濾掉酒精溶劑，然后再使用蒸餾水洗滌數(shù)次合計(jì)45毫升

實(shí)施例4：

將制備出的[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o與石蠟按照1:1的質(zhì)量比，加熱均勻混合，填充入已擦拭干凈的磨具中壓片制備出內(nèi)徑為3.04mm，外徑為7mm，厚度約為2mm的圓環(huán)，為了使制樣更佳，將磨具放入烘箱中，加熱至45℃后取出，用冰塊冷卻至手指觸覺微涼時，即可打開模具，小心取出樣品，并檢查樣品是否有缺陷，若表面沒有孔洞，將其置于紙的粗糙面上，輕輕打磨至表面光滑平整，樣品為若樣品表面有缺陷，則需重新制片。采用安捷倫科技有限公司的型號為e5071c的射頻阻抗分析儀測試樣品的吸波性能，測試頻率范圍為1-18ghz。測試結(jié)果顯示配位聚合物樣品在相同厚度不同頻率下均存在雙吸收，在厚度為7mm，18ghz時反射損耗存在最大值-13.7db。最佳吸收頻帶寬度可達(dá)5.44ghz(從7.63-13.07ghz)。

實(shí)施例5：

將制備出的nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o與石蠟按照1:1的質(zhì)量比，加熱均勻混合，填充入已擦拭干凈的磨具中壓片制備出內(nèi)徑為3.04mm，外徑為7mm，厚度為2mm的圓環(huán)，為了使制樣更佳，將磨具放入烘箱中，加熱至45℃后取出，用冰塊冷卻至手指觸覺微涼時，即可打開模具，小心取出樣品，并檢查樣品是否有缺陷，若表面沒有孔洞，將其置于紙的粗糙面上，輕輕打磨至表面光滑平整，樣品為若樣品表面有缺陷，則需重新制片。采用安捷倫科技有限公司的型號為e5071c的射頻阻抗分析儀測試該樣品的吸波性能，測試頻率范圍為1-18ghz。測試結(jié)果最佳反射損耗在頻率為6.78ghz厚度為6mm處達(dá)到-11.84db。

實(shí)施例6：

將制備出的dycoo3與石蠟按照1:1的質(zhì)量比，加熱均勻混合，填充入已擦拭干凈的磨具中壓片制備出內(nèi)徑為3.04mm，外徑為7mm，厚度為2mm的圓環(huán)，為了使制樣更佳，將磨具放入烘箱中，加熱至45℃后取出，用冰塊冷卻至手指觸覺微涼時，即可打開模具，小心取出樣品，并檢查樣品是否有缺陷，若表面沒有孔洞，將其置于紙的粗糙面上，輕輕打磨至表面光滑平整，樣品為若樣品表面有缺陷，則需重新制片。采用安捷倫科技有限公司的型號為e5071c的射頻阻抗分析儀測試樣品的吸波性能，測試頻率范圍為1-18ghz。測試結(jié)果最佳反射損耗在頻率為16.81ghz厚度為7mm處到達(dá)-12.81db。

實(shí)施例7：

將制備出的nio@dycoo3與石蠟按照1:1的質(zhì)量比，加熱均勻混合，填充入已擦拭干凈的磨具中壓片制備出內(nèi)徑為3.04mm，外徑為7mm，厚度為2mm的圓環(huán)，為了使制樣更佳，將磨具放入烘箱中，加熱至45℃后取出，用冰塊冷卻至手指觸覺微涼時，即可打開模具，小心取出樣品，并檢查樣品是否有缺陷，若表面沒有孔洞，將其置于紙的粗糙面上，輕輕打磨至表面光滑平整，樣品為若樣品表面有缺陷，則需重新制片。采用安捷倫科技有限公司的型號為e5071c的射頻阻抗分析儀測試樣品的吸波性能，測試頻率范圍為1-18ghz。測試結(jié)果顯示nio@dycoo3復(fù)合材料在低頻和高頻處均有吸收，nio@dycoo3復(fù)合材料最佳反射損耗值在頻率18ghz，厚度6mm處達(dá)到-36.68db。