本發(fā)明涉及一種鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的制備方法，具體是一種通過(guò)添加半導(dǎo)體氧化鋅鋁粉體第二相和利用等離子活化燒結(jié)工藝來(lái)提高鑭鍶錳氧陶瓷的燒結(jié)致密度及其低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)的方法。

背景技術(shù)：

鑭鍶錳氧(la0.7sr0.3mno3)化合物具有氧化還原催化活性、可變輻射率、龐磁電阻效應(yīng)等特性，廣泛應(yīng)用于燃料電池、熱控器件和微電子器件等技術(shù)領(lǐng)域。特別是其龐磁電阻效應(yīng)(是指材料的電阻率在有外加磁場(chǎng)時(shí)發(fā)生明顯變化的物理效應(yīng))，是讀取高密度磁記錄信息的理想手段，可用于制作磁傳感、磁記錄等微電子器件，實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)和快速讀寫。

然而，鑭鍶錳氧的龐磁電阻效應(yīng)只有在低溫和高磁場(chǎng)的特殊條件下才比較明顯，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。已有研究，一般通過(guò)在鑭鍶錳氧中添加導(dǎo)電金屬或絕緣體第二相來(lái)增強(qiáng)其磁電阻效應(yīng)。但金屬由于低電阻特性，導(dǎo)致鑭鍶錳氧的電阻率變化范圍不大，因而其對(duì)磁電阻效應(yīng)的增強(qiáng)效果并不明顯(0.5t低磁場(chǎng)下，<10％)；添加絕緣體第二相，雖能通過(guò)與鑭鍶錳氧相之間的自旋極化隧道效應(yīng)增強(qiáng)磁電阻，但會(huì)使強(qiáng)磁電阻效應(yīng)發(fā)生在更低的溫度而非室溫，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用需求。此外，鑭鍶錳氧陶瓷通常采用常壓燒結(jié)法制備，存在燒結(jié)體致密度差(<90％)、晶粒結(jié)晶性差等問題，而且燒結(jié)溫度高(＞1400℃)，難以避免兩相反應(yīng)，影響鑭鍶錳氧陶瓷的性能。為此，需要尋找一種新的第二相材料及低溫致密化燒結(jié)工藝以使鑭鍶錳氧陶瓷在室溫附近、低磁場(chǎng)下具有較強(qiáng)的磁電阻效應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的制備方法，該方法通過(guò)添加半導(dǎo)體氧化鋅鋁粉體第二相和利用等離子活化燒結(jié)工藝，提高了鑭鍶錳氧陶瓷的燒結(jié)致密度及其低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用以下的技術(shù)方案：

本發(fā)明提供的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的制備方法，是通過(guò)添加半導(dǎo)體氧化鋅鋁粉體第二相和利用等離子活化燒結(jié)工藝，提高鑭鍶錳氧陶瓷的燒結(jié)致密度及其低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)，包括以下過(guò)程：以氧化鑭、氧化錳和碳酸鍶粉體為原料，通過(guò)固相反應(yīng)法合成鑭鍶錳氧粉體；然后按氧化鋅鋁質(zhì)量添加量的不同稱取鑭鍶錳氧粉體和氧化鋅鋁粉體，經(jīng)球磨混合均勻后，將其置于等離子活化燒結(jié)爐中燒結(jié)，得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷。

本方法是以摩爾比0.35:0.3:0.1稱取氧化鑭、氧化錳和碳酸鍶原料粉體。

所述的合成的鑭鍶錳氧粉體的化學(xué)成分為la0.7sr0.3mno3，粉體粒徑為78.4nm。

所述的氧化鋅鋁粉體為摻雜有質(zhì)量10％鋁的氧化鋅。

所述的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷中，氧化鋅鋁粉體的質(zhì)量添加量為10～20％。

本方法是將鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體放入行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為3～6。

所述的等離子活化燒結(jié)工藝參數(shù)為：燒結(jié)溫度1000～1200℃，保溫時(shí)間3～15min，燒結(jié)壓力10～50mpa。

本方法制備的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷，結(jié)構(gòu)致密，致密度≥96％，室溫附近的低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)明顯，0.5t低磁場(chǎng)下磁電阻≥14％。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：

首先，本發(fā)明添加的第二相為氧化鋅鋁粉體，它是一種半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性介于金屬和絕緣體之間，它與鑭鍶錳氧形成復(fù)相陶瓷。氧化鋅鋁中主要成分是氧化鋅，含有10％的鋁，通過(guò)氧化鋅與鑭鍶錳氧晶粒間的界面效應(yīng)和磁散射以及鋁在體系中提供新的導(dǎo)電通道，既能有效改善鑭鍶錳氧陶瓷的磁電阻效應(yīng)，又能將此效應(yīng)控制在室溫及室溫以上、滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

此外，氧化鋅鋁是鋁摻雜的氧化鋅，而氧化鋅具有明顯的助燒作用；同時(shí)，等離子活化燒結(jié)技術(shù)利用脈沖電流在原料顆粒間的放電、溫度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)的耦合作用，可以在短時(shí)間(15min以內(nèi))內(nèi)實(shí)現(xiàn)鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的致密燒結(jié)，而且等離子活化燒結(jié)技術(shù)有低溫?zé)Y(jié)的優(yōu)勢(shì)，可以避免復(fù)相陶瓷中兩相的擴(kuò)散反應(yīng)，提升復(fù)相陶瓷的性能。

與現(xiàn)有鑭鍶錳氧基復(fù)相陶瓷相比，本發(fā)明通過(guò)添加半導(dǎo)體氧化鋅鋁粉體第二相和利用等離子活化燒結(jié)工藝制備的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷，其致密度更高(>96％)，室溫附近的低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)明顯，0.5t低磁場(chǎng)下磁電阻≥14％。從而為磁傳感、磁記錄等微電子器件的開發(fā)提供了一種高性能新材料。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例5所制備的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的物相結(jié)構(gòu)(x射線衍射圖譜)。

圖2為實(shí)施例2中等離子活化燒結(jié)法制備的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶陶瓷的斷面掃描圖。

圖3是采用傳統(tǒng)常壓燒結(jié)方法(溫度1400℃，保溫20h)制備的鑭鍶錳氧陶瓷的斷面掃描圖。

圖4為鑭鍶錳氧純相陶瓷以及發(fā)明實(shí)施例2和實(shí)施例5所制備的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的低場(chǎng)磁電阻隨溫度的變化曲線圖。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)按摩爾比0.35:0.3:0.1稱取氧化鑭、氧化錳和碳酸鍶原料粉體，采用固相合成法合成鑭鍶錳氧粉體(la0.7sr0.3mno3)，該粉體粒徑為78.4nm。

(2)按氧化鋅鋁的質(zhì)量添加量為10％，分別稱取鑭鍶錳氧粉體和氧化鋅鋁粉體，放入行星球磨機(jī)中，球磨3h混合均勻，得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體。

(3)將鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體，置于等離子活化燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件是：

燒結(jié)溫度1000℃、保溫時(shí)間3min、燒結(jié)壓力10mpa，最后得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷。

經(jīng)阿基米德排水法檢測(cè)，所得到的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的致密度為96.2％，使用綜合物理性能測(cè)試儀測(cè)得在室溫附近的低場(chǎng)(0.5t)磁電阻為(14.3％)。

實(shí)施例2

(1)按摩爾比0.35:0.3:0.1稱取氧化鑭、氧化錳和碳酸鍶原料粉體，采用固相合成法合成鑭鍶錳氧粉體(la0.7sr0.3mno3)，該粉體粒徑為78.4nm。

(2)按氧化鋅鋁的質(zhì)量添加量為20％，分別稱取鑭鍶錳氧粉體和氧化鋅鋁粉體，放入行星球磨機(jī)中，球磨4h混合均勻，得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體。

(3)將鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體，置于等離子活化燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件是：燒結(jié)溫度1100℃、保溫時(shí)間5min、燒結(jié)壓力50mpa，最后得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷。

經(jīng)阿基米德排水法檢測(cè)，所得到的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的致密度為97.7％，使用綜合物理性能測(cè)試儀測(cè)得在室溫附近的低場(chǎng)(0.5t)磁電阻為(16.2％)。

實(shí)施例3

(1)按摩爾比0.35:0.3:0.1稱取氧化鑭、氧化錳和碳酸鍶原料粉體，采用固相合成法合成鑭鍶錳氧粉體(la0.7sr0.3mno3)，該粉體粒徑為78.4nm。

(2)按氧化鋅鋁的質(zhì)量添加量為15％，分別稱取鑭鍶錳氧粉體和氧化鋅鋁粉體，放入行星球磨機(jī)中，球磨5h混合均勻，得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體。

(3)將鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體，置于等離子活化燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件是：燒結(jié)溫度1200℃、保溫時(shí)間5min、燒結(jié)壓力30mpa，最后得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷。

經(jīng)阿基米德排水法檢測(cè)，所得到的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的致密度為97.2％，使用綜合物理性能測(cè)試儀測(cè)得在室溫附近的低場(chǎng)(0.5t)磁電阻為(15.4％)。

實(shí)施例4

(1)按摩爾比0.35:0.3:0.1稱取氧化鑭、氧化錳和碳酸鍶原料粉體，采用固相合成法合成鑭鍶錳氧粉體(la0.7sr0.3mno3)，該粉體粒徑為78.4nm。

(2)按氧化鋅鋁的質(zhì)量添加量為20％，分別稱取鑭鍶錳氧粉體和氧化鋅鋁粉體，放入行星球磨機(jī)中，球磨6h混合均勻，得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體。

(3)將鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體，置于等離子活化燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件是：燒結(jié)溫度1200℃、保溫時(shí)間15min、燒結(jié)壓力50mpa，最后得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷。

經(jīng)阿基米德排水法檢測(cè)，所得到的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的致密度為97.6％，使用綜合物理性能測(cè)試儀測(cè)得在室溫附近的低場(chǎng)(0.5t)磁電阻為(16.1％)。

實(shí)施例5

(1)按摩爾比0.35:0.3:0.1稱取氧化鑭、氧化錳和碳酸鍶原料粉體，采用固相合成法合成鑭鍶錳氧粉體(la0.7sr0.3mno3)，該粉體粒徑為78.4nm。

(2)按氧化鋅鋁的質(zhì)量添加量為10％，分別稱取鑭鍶錳氧粉體和氧化鋅鋁粉體，放入行星球磨機(jī)中，球磨4h混合均勻，得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體。

(3)將鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體，置于等離子活化燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件是：燒結(jié)溫度1100℃、保溫時(shí)間5min、燒結(jié)壓力30mpa，最后得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷。

經(jīng)阿基米德排水法檢測(cè)，所得到的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的致密度為96.6％，使用綜合物理性能測(cè)試儀測(cè)得在室溫附近的低場(chǎng)(0.5t)磁電阻為(14.7％)。

實(shí)施例6

(1)按摩爾比0.35:0.3:0.1稱取氧化鑭、氧化錳和碳酸鍶原料粉體，采用固相合成法合成鑭鍶錳氧粉體(la0.7sr0.3mno3)，該粉體粒徑為78.4nm。

(2)按氧化鋅鋁的質(zhì)量添加量為15％，分別稱取鑭鍶錳氧粉體和氧化鋅鋁粉體，放入行星球磨機(jī)中，球磨3h混合均勻，得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體。

(3)將鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁混合粉體，置于等離子活化燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件是：燒結(jié)溫度1100℃、保溫時(shí)間5min、燒結(jié)壓力50mpa，最后得到鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷。

經(jīng)阿基米德排水法檢測(cè)，所得到的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的致密度為97.3％，使用綜合物理性能測(cè)試儀測(cè)得在室溫附近的低場(chǎng)(0.5t)磁電阻為(15.5％)。

上述所有實(shí)施例中，所制備的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷都有較高的致密度(＞96％)，并且隨著氧化鋅鋁的添加量增加，陶瓷的致密度增大，其結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例5所制備的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的x射線衍射物相分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，所制備的復(fù)相陶瓷只有鑭鍶錳氧和氧化鋅鋁的特征峰，不存在其它雜相，并且隨著氧化鋅鋁添加比例的增加，氧化鋅鋁的特征峰更加明顯。

實(shí)施例2中用等離子活化燒結(jié)技術(shù)在溫度為1100℃、保溫5min的條件下制備得到的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷斷面掃描圖如圖2所示，其結(jié)構(gòu)致密，表面平整；圖中小圖為其熱腐蝕之后的掃描圖，可以看出兩種顆粒只是機(jī)械共混。圖3是采用常壓燒結(jié)在溫度為1400℃，保溫20h的條件下制備得到的鑭鍶錳氧純相陶瓷的斷面掃描圖，從圖中可以看出，陶瓷結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部缺陷多。

本發(fā)明實(shí)施例2和實(shí)施例3與鑭鍶錳氧(lsmo)純相陶瓷的低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)的比較，其結(jié)果如圖3所示：實(shí)施例2和實(shí)施例3所制備的復(fù)相陶瓷在室溫附近的磁電阻效應(yīng)分別為16.2％、14.7％，明顯高于鑭鍶錳氧純相陶瓷的低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)(1.4％)。

上述實(shí)施例中，采用的固相反應(yīng)方法，主要是先將稱好的原料倒入尼龍球磨罐中進(jìn)行球磨，將球磨后的漿料在80℃烘箱中烘干得到混合原料粉；然后將混合原料粉置于1100℃低溫馬弗爐中預(yù)燒，保溫2h；最后將預(yù)燒后粉料進(jìn)行二次球磨，球磨后的粉體在溫度為1300℃下煅燒2h得到la0.7sr0.3mno3粉體。詳情可參閱：梁迪飛，楊勇，鄧龍江.lsmo/sio2復(fù)合材料變溫微波吸收特性研究[j].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2009,27(1):76-80.。

表1本明實(shí)施例制備的鑭鍶錳氧/氧化鋅鋁復(fù)相陶瓷的密度與致密度