本發(fā)明涉及一種納米線分布趨勢和線間距均可調控的鑭鈣錳氧納米線陣列的制備方法，屬于制備鈣鈦礦型巨磁阻納米線材陣列技術領域。

背景技術：

陽極氧化鋁模板是目前微納材料科研領域應用得最為廣泛的一種硬模板，其具有極為規(guī)律的蜂窩狀結構，亦使得該結構具有極佳的物理空間穩(wěn)定性，而模板本身材質為三氧化二鋁，具有化學惰性，能夠在高溫高壓和強酸堿性的環(huán)境下工作。鑭鈣錳氧體系材料是目前功能材料領域最為前沿的研究熱點之一，其具有獨特的巨磁阻效應，能夠幫助人們進一步研究磁學物理基礎理論和構建新一代磁學器件，綜合上述兩點，近年來通過陽極氧化鋁模板制備各種結構和尺寸的微納級別鑭鈣錳氧材料成為了最新的研究方向。

針對鑭鈣錳氧體系微納材料制備和研究，經對現(xiàn)有技術文獻檢索發(fā)現(xiàn)，國內報道極少，大多見諸于國外期刊文獻報道，如葡萄牙的mkumaresavanji在journalofappliedphysics上報道的“magnetocaloriceffectinla0.7ca0.3mno3nanotubearrayswithbroadworkingtemperaturespan”只能制備得到全模板填充的鑭鈣錳氧納米管陣列，納米管之間間距無法調控，排布形式單一，使得其無法通過改變間距和填充排布趨勢來調整性能，無法滿足研究微納尺寸下物理性能變化的要求和制備不同結構的微納磁學器件。如印度的satyendrasingh在daltontransactions上報道的“surfacespinglassbehaviorinsol–gelderivedla0.7ca0.3mno3nanotubes”只能制備得到斷層狀態(tài)的鑭鈣錳氧納米管陣列，亦出在納米管之間間距無法調控，排布形式只能為全填充狀態(tài)等問題。南佛羅里達州立大學的s.chandraa在physicab上報道的“fabricationandmagneticresponseprobedbyrftransversesusceptibilityinla0.67ca0.33mno3nanowires”只能得到分散的鑭鈣錳氧納米線陣列，納米線之間間距完全無法控制，不存在分布結構。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種納米線分布趨勢和線間距均可調控的鑭鈣錳氧納米線陣列的制備方法；可通過調控改變納米線之間的性能耦合情況進而改變整體磁學性能表現(xiàn)力，亦能夠調整陣列結構解決目前技術只能制備得到全填充的鑭鈣錳氧納米陣列的限制。

本制備鑭鈣錳氧納米線陣列的方法包括如下步驟：

（1）一次氧化過程：以表面預處理后高光潔鏡面鋁箔片作陽極，鋁箔片的表面鏡面平整度會極大影響制備所得陽極氧化鋁模板陣列有序度，其成正比關系；以鉑電極作為陰極，在0.2~0.4mol/l草酸電解質中，35~50v直流電壓下，進行1~3h一次氧化，得到一次氧化過程模板；

上述對鋁箔原材料進行常規(guī)規(guī)格裁剪后，高溫退火、清洗去脂和電化學拋光可得表面預處理的鋁箔片；

（2）去氧化層過程：用質量分數(shù)1.5%~2%鉻酸和質量分數(shù)5%~10%磷酸的混合酸液，在60~80℃下對步驟（1）中一次氧化過程模板進行化學腐蝕脫洗1~3h，其中鉻酸和磷酸的體積比為=1:1~1:3，得到排布為正六邊形且陣列有序的凹坑過程模板，模板上的有序凹坑將成為二次氧化高度陣列的誘發(fā)點；

（3）二次氧化過程：以步驟（2）中所得陣列有序的凹坑過程模板作陽極，鉑電極作為陰極，在0.2~0.4mol/l草酸電解質中，80~120v直流電壓下，進行1~2h二次氧化，得到二次氧化過程模板；

（4）降壓減薄過程：在0.2~0.4mol/l草酸電解質中，對二次氧化過程模板通過設定程序對所施加直流電壓進行階梯式降壓處理得到具有特殊減薄分布的陽極氧化鋁模板，因不同降壓工藝相互配合和降壓過程中同等面積下不斷降壓造成虛擬電位線不斷重新調整排布，會導致陽極氧化鋁模板底端三氧化二鋁材質的阻擋層減薄程度不同，且分布規(guī)律與工藝配合和電位線重新排布有關，而因為減薄程度不同將造成在后續(xù)步驟（8）中對不同分布納米孔內的溶膠進行電輸運輔助沉積時先后和難易程度不同，以達到能形成具有特殊鑭鈣錳氧納米線溶膠填充分布的陽極氧化鋁模板的目的，且具有工藝可控性；

（5）清洗干燥過程：用二次蒸餾水對步驟（4）中所得具有特殊減薄分布的陽極氧化鋁模板進行浸泡清洗12~24h，后在20~25℃低常溫環(huán)境下干燥陽極氧化鋁模板，此步驟能保證陽極氧化鋁模板不會污染鑭鈣錳氧納米線材料且清空孔洞內雜質；

（6）配置及成膠過程：稱取硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸錳、乙二醇和檸檬酸，加入到二次蒸餾水中攪拌溶解，然后在80~95℃環(huán)境下進行蒸發(fā)成膠，得到已完成螯合的成膠溶液，該步驟無需得到完全螯合發(fā)泡的成膠，只需要得到已有螯合且具有常規(guī)流動粘度的成膠溶液即可，以保證后續(xù)步驟（7）和步驟（8）能得以實施；

（7）浸潤過程：將步驟（5）中所得具有特殊減薄分布的陽極氧化鋁模板浸泡至步驟（6）中的成膠溶液10~30min，通過毛細管吸力作用得到具有一定浸潤填充程度的模板；

（8）低壓直流擇優(yōu)電沉積生長過程：以步驟（7）中得到具有一定浸潤填充程度的模板作為陰極，以鉑電極作為陽極，施加低壓直流電進行電輸運輔助沉積形成具有特殊分布規(guī)律和間距的鑭鈣錳氧納米線溶膠填充分布的陽極氧化鋁模板，該電輸運輔助沉積所形成的納米線溶膠分布規(guī)律更多取決于步驟（4）降壓減薄過程所形成的具有特殊減薄分布陽極氧化鋁模板的分布規(guī)律；

（9）干燥凝膠過程：對步驟（8）中所得鑭鈣錳氧納米線溶膠填充分布的陽極氧化鋁模板進行干燥處理得到鑭鈣錳氧納米線凝膠填充分布的陽極氧化鋁模板，干燥溫度為70~140℃，干燥時間為6~12h；

（10）燒結成相過程：對步驟（9）中所得鑭鈣錳氧納米線凝膠填充分布的陽極氧化鋁模板進行燒結成相處理得到具有特殊分布規(guī)律和間距的鑭鈣錳氧納米線填充分布的陽極氧化鋁模板，燒結溫度為500~650℃，燒結時間為5~8h。

步驟（4）中所述降壓減薄過程的設定程序為：從80v~120v的上限電壓降壓至20v時，降壓幅度范圍為2~3v，間隔頻率為40~60s；從20v的階段電壓降壓至10v時，降壓幅度范圍為1.5~2v，間隔頻率為60s~120s；從10v的階段電壓降壓至5v時，降壓幅度范圍為1~1.5v，間隔頻率為120s~180s；從5v的階段電壓降壓至3v時，降壓幅度范圍為0.5~1v，間隔頻率為180s~240s；在3v的終點電壓進行3~5min的恒壓氧化，根據上述不同階段、幅度、間隔的配合能得到不同特殊減薄分布的陽極氧化鋁模板；

步驟（8）中所述的低壓直流擇優(yōu)電沉積生長過程：施加電壓范圍為1.5~5v，沉積時長范圍為15~60min。根據上述不同施加電壓和沉積時長配合能得到具有不同間距鑭鈣錳氧納米線溶膠填充分布的陽極氧化鋁模板。

步驟（6）中每ml二次蒸餾水中添加硝酸鑭8.938×10^-3~1.033×10^-2g、硝酸鈣2.598×10^-3~2.846×10^-3g、硝酸錳9.432×10^-3~1.015×10^-2g、檸檬酸為3.04×10^-2~3.27×10^-2g、乙二醇為10~15ml。

本發(fā)明對比已有技術具有以下創(chuàng)新點：本發(fā)明通過配套不同的降壓工藝組合，包含有不同降壓階段、降壓幅度、降壓間隔，得到具有分布間距可控的陽極氧化鋁模板，在此基礎上輔以低壓直流擇優(yōu)電沉積法通過電輸運輔助沉積作用制備得到具有分布間距可調控鑭鈣錳氧納米線陣列，解決了現(xiàn)有技術只能制備單一填充納米線陣列的缺點。豐富了鑭鈣錳氧納米陣列作為微納物理基礎研究對象的磁學性能表現(xiàn)力，同時拓寬了其作為磁學器件的結構基礎和性能基礎。

附圖說明

圖1為實施例1中步驟（3）所得二次氧化過程模板正面的sem圖，其無間距分布可控結構；

圖2為實施例3中步驟（4）經過降壓減薄所得間距分布為80~85nm的陽極氧化鋁模板正面的sem圖，其中灰色襯度孔洞為閉合孔洞而黑色襯度區(qū)為通孔，于通孔上擇優(yōu)分布生長納米陣列；

圖3為上述圖2的陽極氧化鋁模板的橫截面sem圖，可見其間距分布為80~85nm；

圖4為實施例1中所制得間距分布為55~60nm鑭鈣錳氧納米線陣列填充的陽極氧化鋁模板正面sem圖；

圖5為上述圖4間距分布為55~60nm鑭鈣錳氧納米線陣列填充的陽極氧化鋁模板橫截面sem圖；

圖6為實施例2中所制得間距分布為70~75nm鑭鈣錳氧納米線陣列填充的陽極氧化鋁模板正面sem圖；

圖7為實施例3中所制得間距分布為80~85nm鑭鈣錳氧納米線陣列填充的陽極氧化鋁模板正面sem圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內容。

實施例1：本制備鑭鈣錳氧納米線陣列的方法包括如下步驟：

（1）一次氧化過程：對鋁箔原材料進行規(guī)格裁剪、高溫退火、丙酮酒精去脂和高氯酸混合液電化學拋光可得表面預處理的鋁箔片，以表面預處理后高光潔鏡面鋁箔片作陽極，鉑電極作為陰極，在0.25mol/l草酸電解質中，40v直流電壓下，對鋁箔片進行1h一次氧化，得到一次氧化過程模板；

（2）去氧化層過程：用質量分數(shù)1.5%鉻酸和質量分數(shù)6%磷酸的混合酸液，在75℃下對步驟（1）一次氧化過程模板進行化學腐蝕脫洗1h，其中鉻酸和磷酸的體積比為=1:1，得到凹坑過程模板；

（3）二次氧化過程：以步驟（2）的凹坑過程模板作陽極，鉑電極作為陰極，在0.25mol/l草酸電解質中，80v直流電壓下，進行1h二次氧化，得到二次氧化過程模板；

（4）降壓減薄過程：在0.25mol/l草酸電解質中，對二次氧化過程模板進行階梯式降壓處理，即從80v上限電壓降壓至20v，降壓幅度為2v，間隔頻率為40s；從20v的階段電壓降壓至10v，降壓幅度為1.5v，間隔頻率為75s；從10v的階段電壓降壓至5v，降壓幅度為1v，間隔頻率為135s；從5v的階段電壓降壓至3v階段，降壓幅度為0.5v，間隔頻率為190s；在3v的終點電壓進行3min的恒壓氧化，得到間距分布為55~60nm的陽極氧化鋁模板；

（5）清洗干燥過程：用二次蒸餾水對步驟（4）中所得間距分布為55~60nm的陽極氧化鋁模板進行浸泡清洗12h，后在20℃低常溫環(huán)境下干燥陽極氧化鋁模板；

（6）配置及成膠過程：在300ml二次蒸餾水中加入硝酸鑭2.7g、硝酸鈣0.78g、硝酸錳2.85g、乙二醇10ml和檸檬酸9.5g，攪拌溶解后在80℃下進行蒸發(fā)成膠至175ml，得到成膠溶液；

（7）浸潤過程：將步驟（5）中所得間距分布為55~60nm的陽極氧化鋁模板浸泡至步驟（6）成膠溶液10min，通過毛細管吸力作用得到具有一定浸潤填充程度的模板；

（8）低壓直流擇優(yōu)電沉積生長過程：以步驟（7）中得到具有一定浸潤填充程度的模板作為陰極，以鉑電極作為陽極，施加2v低壓直流電進行電輸運輔助沉積，沉積時長為20min，形成間距分布為55~60nm鑭鈣錳氧納米線溶膠陣列填充的陽極氧化鋁模板；

（9）干燥凝膠過程：對步驟（8）中所得間距分布為55~60nm鑭鈣錳氧納米線溶膠填充的陽極氧化鋁模板進行干燥處理得到間距分布為55~60nm鑭鈣錳氧納米線凝膠陣列填充的陽極氧化鋁模板，干燥溫度為75℃，干燥時間為7h；

（10）燒結成相過程：對步驟（9）中所得間距分布為55~60nm鑭鈣錳氧納米線凝膠填充的陽極氧化鋁模板進行燒結成相處理得到間距分布為55~60nm鑭鈣錳氧納米線陣列填充的陽極氧化鋁模板，燒結溫度為500℃，燒結時間為6h。

對該實施例制備所得間距分布為55~60nm鑭鈣錳氧納米線陣列填充的陽極氧化鋁模板正面進行sem掃描見圖4，對橫截面進行sem掃描可見圖5，均可見納米陣列呈現(xiàn)間距分布可控結構；圖1則為還未配套降壓工藝所制得的純陽極氧化鋁模板正面sem圖，其可見無間距分布結構。

實施例2：本制備鑭鈣錳氧納米線陣列的方法包括如下步驟：

（1）一次氧化過程：對鋁箔原材料進行規(guī)格裁剪、高溫退火、丙酮酒精去脂和高氯酸混合液電化學拋光可得表面預處理的鋁箔片，以表面預處理后高光潔鏡面鋁箔片作陽極，鉑電極作為陰極，在0.3mol/l草酸電解質中，43v直流電壓下，進行2h一次氧化，得到一次氧化過程模板；

（2）去氧化層過程：用質量分數(shù)1.75%鉻酸和質量分數(shù)7.5%磷酸的混合酸液，在70℃下對步驟（1）中一次氧化過程模板進行化學腐蝕脫洗2h，其中鉻酸和磷酸的體積比為=1:2，得到排布為正六邊形且陣列有序的凹坑過程模板；

（3）二次氧化過程：以步驟（2）凹坑過程模板作陽極，鉑電極作為陰極，在0.3mol/l草酸電解質中，100v直流電壓下，進行1.5h二次氧化，得到二次氧化過程模板；

（4）降壓減薄過程：在0.3mol/l草酸電解質從100v上限電壓降壓至20v階段，降壓幅度為2.5v，間隔頻率為50s；從20v的階段電壓降壓至10v，降壓幅度為1.75v，間隔頻率為90s；從10v的階段電壓降壓至5v，降壓幅度為1.25v，間隔頻率為150s；從5v的階段電壓降壓至3v，降壓幅度為0.75v，間隔頻率為210s；在3v的終點電壓進行4min的恒壓氧化，得到間距分布為70~75nm的陽極氧化鋁模板；

（5）清洗干燥過程：用二次蒸餾水對步驟（4）中所得間距分布為70~75nm的陽極氧化鋁模板進行浸泡清洗18h，后在23℃低常溫環(huán)境下干燥陽極氧化鋁模板；

（6）配置及成膠過程：在400ml二次蒸餾水中加入硝酸鑭4g、硝酸鈣1.08、硝酸錳4g、乙二醇12ml和檸檬酸12.8，攪拌溶解后在88℃下進行蒸發(fā)成膠至150ml，得到成膠溶液；

（7）浸潤過程：將步驟（5）中所得間距分布為70~75nm的陽極氧化鋁模板浸泡至步驟（6）的成膠溶液20min，通過毛細管吸力作用得到具有一定浸潤填充程度的模板；

（8）低壓直流擇優(yōu)電沉積生長過程：以步驟（7）中得到具有一定浸潤填充程度的模板作為陰極，以鉑電極作為陽極，施加3.25v低壓直流電進行電輸運輔助沉積，沉積時長為37.5min，形成間距分布為70~75nm鑭鈣錳氧納米線溶膠陣列填充的陽極氧化鋁模板；

（9）干燥凝膠過程：對步驟（8）中所得間距分布為70~75nm鑭鈣錳氧納米線溶膠填充的陽極氧化鋁模板進行干燥處理得到間距分布為70~75nm鑭鈣錳氧納米線凝膠陣列填充的陽極氧化鋁模板，干燥溫度為105℃，干燥時間為9h；

（10）燒結成相過程：對步驟（9）中所得間距分布為70~75nm鑭鈣錳氧納米線凝膠填充的陽極氧化鋁模板進行燒結成相處理得到間距分布為70~75nm鑭鈣錳氧納米線陣列填充的陽極氧化鋁模板，燒結溫度為575℃，燒結時間為6.5h。

對該實施例制備所得間距分布70~75nm鑭鈣錳氧納米線陣列填充的陽極氧化鋁模板正面進行sem掃描可得圖6，可見納米陣列呈現(xiàn)間距分布可控結構。

實施例3：本制備鑭鈣錳氧納米線陣列的方法包括如下步驟：

（1）一次氧化過程：對鋁箔原材料進行規(guī)格裁剪、高溫退火、丙酮酒精去脂和高氯酸混合液電化學拋光可得表面預處理的鋁箔片，以表面預處理后高光潔鏡面鋁箔片作陽極，鉑電極作為陰極，在0.4mol/l草酸電解質中，50v直流電壓下，進行3h一次氧化，得到一次氧化過程模板；

（2）去氧化層過程：用質量分數(shù)2%鉻酸和質量分數(shù)10%磷酸的混合酸液，在80℃下對上述步驟（1）中所得一次氧化過程模板進行化學腐蝕脫洗3h，其中鉻酸和磷酸的體積比為=1:3，得到排布為正六邊形且陣列有序的凹坑過程模板；

（3）二次氧化過程：以步驟（2）中所得陣列有序的凹坑過程模板作陽極，鉑電極作為陰極，在0.4mol/l草酸電解質中，120v直流電壓下，進行2h二次氧化，得到二次氧化過程模板；

（4）降壓減薄過程：在0.4mol/l草酸電解質中，從120v上限電壓降壓至20v階段，采用降壓幅度為3v，間隔頻率為60s；從20v的階段電壓降壓至10v階段，采用降壓幅度為2v，間隔頻率為120s；從10v的階段電壓降壓至5v階段，采用降壓幅度為1.5v，間隔頻率為180s；從5v的階段電壓降壓至3v階段，采用降壓幅度為1v，間隔頻率為240s；在3v的終點電壓進行5min的恒壓氧化，得到間距分布為80~85nm的陽極氧化鋁模板；

（5）清洗干燥過程：用二次蒸餾水對步驟（4）中所得間距分布為80~85nm的陽極氧化鋁模板進行浸泡清洗24h，后在25℃低常溫環(huán)境下干燥陽極氧化鋁模板；

（6）配置及成膠過程：在500ml二次蒸餾水中加入硝酸鑭4.75g、硝酸鈣1.4、硝酸錳4.8g、乙二醇15ml和檸檬酸15.75，攪拌溶解后在90℃下進行蒸發(fā)成膠至200ml，得到成膠溶液；

（7）浸潤過程：將步驟（5）中所得間距分布為80~85nm的陽極氧化鋁模板浸泡至步驟（6）中所得已完成螯合的成膠溶液30min，通過毛細管吸力作用得到具有一定浸潤填充程度的模板；

（8）低壓直流擇優(yōu)電沉積生長過程：以步驟（7）中得到具有一定浸潤填充程度的模板作為陰極，以高純鉑電極作為陽極，施加5v低壓直流電進行電輸運輔助沉積，沉積時長為60min，形成間距分布為80~85nm鑭鈣錳氧納米線溶膠陣列填充的陽極氧化鋁模板；

（9）干燥凝膠過程：對步驟（8）中所得間距分布為80~85nm鑭鈣錳氧納米線溶膠填充的陽極氧化鋁模板進行干燥處理得到間距分布為80~85nm鑭鈣錳氧納米線凝膠陣列填充的陽極氧化鋁模板，干燥溫度為140℃，干燥時間為12h；

（10）燒結成相過程：對步驟（9）中所得間距分布為80~85nm鑭鈣錳氧納米線凝膠填充的陽極氧化鋁模板進行燒結成相處理得到間距分布為80~85nm鑭鈣錳氧納米線陣列填充的陽極氧化鋁模板，燒結溫度為650℃，燒結時間為8h。

對該實施例制備所得間距分布為80~85nm鑭鈣錳氧納米線陣列填充的陽極氧化鋁模板正面進行sem掃描可得圖7，可見納米陣列呈現(xiàn)間距分布可控結構。圖2為配套降壓工藝所制得的純陽極氧化鋁模板正面sem圖，其間距分布尺寸和所得納米陣列間距分布尺寸重合，其中灰色襯度孔洞區(qū)域為閉合孔洞而黑色襯度區(qū)域為通孔。納米陣列是在通孔上進行擇優(yōu)生長的。圖3則為該純模板的橫截面sem圖，其分布結構和間距尺寸也重合于上述陣列。