本發(fā)明屬于含能材料領域，具體為一種高放熱量的三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料及其制備方法。

背景技術：

高氯酸銨(NH₄ClO₄，AP)是復合固體推進劑中最常用的氧化劑，其熱分解過程對于推進劑的燃燒性能有著極為重要的影響。一般而言，高氯酸銨的高溫分解溫度越低，表觀放熱量越高，推進劑的點火延遲時間越短，燃速越高。雖然降低高氯酸銨的顆粒尺寸可以提高固體推進劑的性能，但超細的高氯酸銨不僅容易團聚，還非常危險。由于高氯酸銨的熱分解對催化劑非常敏感，近年來多采用添加催化劑來調(diào)節(jié)高氯酸銨的熱分解性能。在以往的研究中，對催化劑的性能要求主要側重于降低高氯酸銨的高溫分解溫度，大多數(shù)催化劑僅能使高氯酸銨的表觀放熱量維持在1000J/g～2000J/g，只有少數(shù)含碳的催化劑能得到較高放熱量(>2500J/g)。因此，開發(fā)能夠同時降低高氯酸銨高溫分解溫度和大幅度提高表觀放熱量的高效催化劑是推進劑領域研究的熱點和面臨的難題。

三維有序大孔-介孔碳材料是一種同時兼具了大孔材料孔體積大、傳質速度快和介孔材料比表面積高的優(yōu)點的新型功能性碳材料。將高氯酸銨與其復合，碳骨架多尺度的孔道結構不僅可以提供大量的催化活性位點、降低傳質阻力，還可以保證填充在孔道內(nèi)的高氯酸銨具有納米尺度，有利于解決超細高氯酸銨容易團聚的問題，最大程度地發(fā)揮三維有序大孔-介孔碳材料的催化作用。此外，碳材料自身優(yōu)異的導電導熱性以及可燃燒性，不僅有利于高氯酸銨熱分解過程中的電子轉移，還可與分解產(chǎn)生的氧化性產(chǎn)物發(fā)生燃燒反應，釋放大量的燃燒熱。目前還沒有制備三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料并研究其高放熱性能的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服了現(xiàn)有催化劑在提高高氯酸銨表觀放熱量上的不足，提供一種三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料及其制備方法，以期望可以獲得一種高放熱量的復合材料。

為解決上述的技術問題，本發(fā)明的一種實施方式采用以下技術方案：

一種三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將過量高氯酸銨在室溫下溶解于適量具有揮發(fā)性的有機溶劑中，過濾后得到高氯酸銨的飽和溶液；

(2)將高氯酸銨的飽和溶液以微量進樣器滴加在三維有序大孔-介孔碳骨架表面，每次滴加后在室溫下靜置待有機溶劑揮發(fā)之后，再進行下一次滴加，以避免高氯酸銨蔓延出碳骨架。此過程中高氯酸銨的飽和溶液在重力作用下自行擴散并滲入碳骨架孔壁內(nèi)層，溶劑揮發(fā)過程進一步加速高氯酸銨在骨架內(nèi)的擴散，最后高氯酸銨在孔道內(nèi)結晶析出；

(3)通過控制滴加高氯酸銨飽和溶液的次數(shù)，調(diào)節(jié)高氯酸銨的填充量；

(4)將步驟(3)得到的物質經(jīng)過干燥處理，即得三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料。

更進一步的方案是：所述具有揮發(fā)性的有機溶劑為丙酮或者丙酮與二甲基亞砜的混合液。

更進一步的方案是：所述丙酮與二甲基亞砜的混合液中丙酮與二甲基亞砜的質量比為(8～10):1。

更進一步的方案是：步驟(4)干燥的溫度為40～60℃。

本發(fā)明的三維有序大孔-介孔碳骨架，是在現(xiàn)有的三維有序大孔碳骨架的基礎上，在碳骨架的大孔壁上還具有介孔結構，介孔結構為碳骨架提供了高比表面積，利于負載物的吸附和整個骨架的連通性。而且介孔的存在使碳骨架具有多級孔結構，可以為催化提供豐富的活性位點。本發(fā)明通過利用高氯酸銨飽和溶液在毛細管力作用下進入三維有序大孔-介孔碳骨架，隨著溶劑揮發(fā)分散到整個骨架并結晶，實現(xiàn)負載。方法簡單有效，構思巧妙，能夠很好的滿足本發(fā)明的要求，具有創(chuàng)新性。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料，所述三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料是通過前述制備方法制備得到的，是以三維有序大孔-介孔碳骨架為載體負載高氯酸銨而形成的復合材料。

更進一步的方案是：所述三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料中含高氯酸銨的質量分數(shù)為60～90％。復合材料中高氯酸銨的含量直接影響材料的放熱性，在此質量分數(shù)條件下，三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料的放熱量較高。

更進一步的方案是：所述三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料的放熱量高于2500J/g。三維有序大孔-介孔碳骨架可與高氯酸銨熱分解產(chǎn)生的氧化性產(chǎn)物發(fā)生燃燒反應，釋放大量的燃燒熱，表現(xiàn)為復合材料的表觀放熱量大幅提高。

更進一步的方案是：所述三維有序大孔-介孔碳骨架的大孔的孔徑為280～400nm。三維有序大孔-介孔碳材料是一種同時兼具了大孔材料孔體積大、傳質速度快和介孔材料比表面積高的新型功能性碳材料。將高氯酸銨與其復合，碳骨架多尺度的孔道結構不僅可以提供大量的催化活性位點、降低傳質阻力，還可以保證填充在孔道內(nèi)的高氯酸銨具有納米尺度，有利于解決超細高氯酸銨容易團聚的問題，最大程度地發(fā)揮三維有序大孔-介孔碳材料的催化作用。此外，碳材料自身優(yōu)異的導電導熱性以及可燃燒性，不僅有利于降低高氯酸銨的高溫分解溫度，還可顯著提高分解反應的放熱量。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果之一是：本發(fā)明提供了一種三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料，它是以三維有序大孔-介孔碳骨架為載體，通過溶劑滴加揮發(fā)實現(xiàn)了高氯酸銨在載體中的高度分散以及與碳骨架在納米尺度下的充分接觸與反應；本發(fā)明的制備方法流程簡單，反應條件溫和，負載量可控；本發(fā)明所制備的三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料不僅可有效降低高氯酸銨的高溫分解溫度，還可將高氯酸銨的表觀放熱量提高到2500J/g以上。實驗所用純高氯酸銨的高溫分解峰溫為432.7℃，表觀放熱量為657.33J/g，復合材料與之相比，高溫分解峰溫一般可降低42℃～104℃，表觀放熱量可提高至2605～3755J/g。

附圖說明

圖1、孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳骨架材料的SEM照片。

圖2、孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳骨架材料的TEM照片。

圖3、孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料的SEM照片，高氯酸銨含量為60wt％。

圖4、孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料的SEM照片，高氯酸銨含量為90wt％。

圖5、孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料的XRD譜圖。

圖6、孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料的DSC譜圖。

圖7、孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料的TG譜圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1：

高氯酸銨與孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳組成的復合材料，高氯酸銨含量為60wt％。

室溫下配置高氯酸銨的丙酮飽和溶液，過濾后留上清液待用。取40mg孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳骨架材料，其SEM照片如圖1所示，TEM照片如圖2所示。將高氯酸銨的飽和溶液以1mL的微量進樣器滴加在三維有序大孔-介孔碳骨架表面，每次滴加后待丙酮揮發(fā)，再進行下一次滴加。滴加一定量后，將復合材料在50℃空氣中干燥，稱重后估算高氯酸銨含量?？刂频渭哟螖?shù)，直至復合材料中高氯酸銨的含量達到約60wt％，其SEM照片如圖3所示，XRD譜圖如圖5所示。圖6的DSC分析顯示復合材料只有高溫分解峰，放熱峰溫為328.7℃，比純高氯酸銨降低104℃，表觀放熱量為2605.23J/g，比純高氯酸銨提高1947.9J/g。圖7的TG曲線顯示復合材料有更快的失重速率。

實施例2：

高氯酸銨與孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳組成的復合材料，高氯酸銨含量為70wt％。

室溫下配置高氯酸銨的丙酮飽和溶液，過濾后留上清液待用。取40mg孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳骨架材料，其SEM照片如圖1所示，TEM照片如圖2所示。將高氯酸銨的飽和溶液以1mL的微量進樣器滴加在三維有序大孔-介孔碳骨架表面，每次滴加后待丙酮揮發(fā)，再進行下一次滴加。滴加一定量后，將復合材料在50℃空氣中干燥，稱重后估算高氯酸銨含量?？刂频渭哟螖?shù)，直至復合材料中高氯酸銨的含量達到約70wt％，其XRD譜圖如圖5所示。圖6的DSC分析顯示復合材料只有高溫分解峰，放熱峰溫為330.8℃，比純高氯酸銨降低101.9℃，表觀放熱量為2760.95J/g，比純高氯酸銨提高2103.62J/g。圖7的TG曲線顯示復合材料有更快的失重速率。

實施例3：

高氯酸銨與孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳組成的復合材料，高氯酸銨含量為80wt％。

室溫下配置高氯酸銨的丙酮飽和溶液，過濾后留上清液待用。取40mg孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳骨架材料，其SEM照片如圖1所示，TEM照片如圖2所示。將高氯酸銨的飽和溶液以1mL的微量進樣器滴加在三維有序大孔-介孔碳骨架表面，每次滴加后待丙酮揮發(fā)，再進行下一次滴加。滴加一定量后，將復合材料在50℃空氣中干燥，稱重后估算高氯酸銨含量。控制滴加次數(shù)，直至復合材料中高氯酸銨的含量達到約80wt％，其XRD譜圖如圖5所示。圖6的DSC分析顯示復合材料只有高溫分解峰，放熱峰溫為339.9℃，比純高氯酸銨降低92.8℃，表觀放熱量為3755.11J/g，比純高氯酸銨提高3097.78J/g。圖7的TG曲線顯示復合材料有更快的失重速率。

實施例4：

高氯酸銨與孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳組成的復合材料，高氯酸銨含量為90wt％。

室溫下配置高氯酸銨的丙酮飽和溶液，過濾后留上清液待用。取40mg孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳骨架材料，其SEM照片如圖1所示，TEM照片如圖2所示。將高氯酸銨的飽和溶液以1mL的微量進樣器滴加在三維有序大孔-介孔碳骨架表面，每次滴加后待丙酮揮發(fā)，再進行下一次滴加。滴加一定量后，將復合材料在50℃空氣中干燥，稱重后估算高氯酸銨含量?？刂频渭哟螖?shù)，直至復合材料中高氯酸銨的含量達到約90wt％，其SEM照片如圖4所示，XRD譜圖如圖5所示。圖6的DSC分析顯示復合材料有兩個分解峰，高溫放熱峰溫為391.1℃，比純高氯酸銨降低41.6℃，表觀放熱量為3388J/g，比純高氯酸銨提高2730.67J/g。圖7的TG曲線顯示復合材料有更快的失重速率。

實施例5：

孔徑400nm的三維有序大孔-介孔碳/高氯酸銨復合材料，高氯酸銨含量為90wt％。

室溫下配置高氯酸銨的丙酮飽和溶液，過濾后留上清液待用。取40mg孔徑280nm的三維有序大孔-介孔碳骨架材料，將高氯酸銨的飽和溶液以1mL的微量進樣器滴加在三維有序大孔-介孔碳骨架表面，每次滴加后待丙酮揮發(fā)，再進行下一次滴加。滴加一定量后，將復合材料在50℃空氣中干燥，稱重后估算高氯酸銨含量?？刂频渭哟螖?shù)，直至復合材料中高氯酸銨的含量達到約90wt％。DSC分析顯示復合材料有兩個分解峰，高溫放熱峰溫為388℃，比純高氯酸銨降低44.7℃，表觀放熱量為3321J/g，比純高氯酸銨提高2663.67J/g。

在本說明書中所談到的“一個實施例”、“另一個實施例”、“實施例”等，指的是結合該實施例描述的具體特征、結構或者特點包括在本申請概括性描述的至少一個實施例中。在說明書中多個地方出現(xiàn)同種表述不是一定指的是同一個實施例。進一步來說，結合任一個實施例描述一個具體特征、結構或者特點時，所要主張的是結合其他實施例來實現(xiàn)這種特征、結構或者特點也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

盡管這里參照發(fā)明的多個解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，但是，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。更具體地說，在本申請公開權利要求的范圍內(nèi)，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外，對于本領域技術人員來說，其他的用途也將是明顯的。