本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由硝基甲烷和鹽酸通過相轉(zhuǎn)移合成鹽酸羥胺的方法。

背景技術(shù)：

鹽酸羥胺是一種用途廣泛的有機(jī)化工原料和有機(jī)合成中間體。有機(jī)合成中用于制備肟，也用作合成抗癌藥(例如羥基脲)、磺胺藥(例如新諾明)和農(nóng)藥(例如滅多威)的原料；電分析中用作去極劑；在合成橡膠工業(yè)中用作不著色的短期中止劑；合成燃料工業(yè)用于制備靛紅中間體；油脂工業(yè)用作脂肪酸和肥皂的防老劑、抗氧劑；分析化學(xué)上用作分析甲醛、糠醛、樟腦和葡萄糖的還原劑；另外，還用于彩色影片的洗印等。

鹽酸羥胺的合成方法有硝基甲烷法、酮肟法、天然氣硝化法、一氧化氮催化還原法、二磺酸銨鹽水解法等。cn103395756a提出了采用丁酮肟溶于鹽酸制備鹽酸羥胺的方法。cn1751986a提出用硫酸羥胺作原料制備鹽酸羥胺的方法。cn105236365a提出利用工業(yè)尾氣吸收廢液生產(chǎn)鹽酸羥胺的方法，該方法以鹽酸和硝基甲烷為原料，利用了工業(yè)尾氣吸收廢液，減少了工業(yè)用水量，節(jié)約了成本。

雖然合成鹽酸羥胺的方法路線有很多，但這些方法普遍存在工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品收率低的問題，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。硝基甲烷法是工業(yè)上常用的鹽酸羥胺合成方法，該方法受熱力學(xué)平衡控制，存在反應(yīng)時(shí)間長、轉(zhuǎn)化率低的問題，而且在合成鹽酸羥胺的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生甲酸廢液。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有硝基甲烷法存在反應(yīng)時(shí)間長、轉(zhuǎn)化率低的問題，本發(fā)明提供一種由硝基甲烷和鹽酸通過相轉(zhuǎn)移合成鹽酸羥胺的方法。本方法在合成鹽酸羥胺的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)甲酸的原位分離，反應(yīng)速度快，鹽酸羥胺收率高，并且生產(chǎn)成本低。

具體地，本發(fā)明提供一種由硝基甲烷和鹽酸通過相轉(zhuǎn)移合成鹽酸羥胺的方法，其特征在于，該方法包括：

(1)合成反應(yīng)步驟：采用帶有攪拌器的間歇式反應(yīng)器，將原料硝基甲烷、鹽酸和水加入到該反應(yīng)器中并攪拌混合，加入萃取劑，將反應(yīng)器加熱升溫到反應(yīng)溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

(2)產(chǎn)物分離步驟：將上述得到的反應(yīng)產(chǎn)物靜置分相，然后將水相輸送到濃縮塔，濃縮得到的濃縮液經(jīng)結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥后得到鹽酸羥胺，濃縮塔得到的鹽酸和水循環(huán)利用；將油相輸送到精餾塔，經(jīng)分離后，萃取劑和硝基甲烷循環(huán)利用，甲酸作為副產(chǎn)物。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述硝基甲烷和鹽酸的摩爾比為1:0.2～6。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述萃取劑是選自正己醇、正辛醇、異辛醇、三辛胺中的一種或多種。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述萃取劑和硝基甲烷的摩爾比為1:0.5～6，優(yōu)選為1:0.5～2。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述合成反應(yīng)步驟的反應(yīng)溫度范圍為80～150℃。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述合成反應(yīng)時(shí)間范圍為6～48h。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述產(chǎn)物分離步驟中濃縮采用減壓蒸餾或常壓蒸餾的方法。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述減壓蒸餾的壓力范圍為－0.2～－0.01mpa(g)。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述產(chǎn)物分離步驟中洗滌時(shí)采用無水乙醚、氯仿或苯作為洗滌劑。

本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)移的方法合成鹽酸羥胺，同時(shí)實(shí)現(xiàn)甲酸的原位分離，相比傳統(tǒng)方法反應(yīng)速度快，鹽酸羥胺收率高，生產(chǎn)成本低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明由硝基甲烷和鹽酸通過相轉(zhuǎn)移合成鹽酸羥胺的工藝步驟示意圖。

附圖標(biāo)記：1-合成反應(yīng)器；2-分相器；3-精餾塔；4-濃縮塔；5-結(jié)晶器；6-過濾器；7-干燥器。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明由硝基甲烷和鹽酸通過相轉(zhuǎn)移合成鹽酸羥胺的方法的特征在于，該方法包括：

(1)合成反應(yīng)步驟：采用帶有攪拌器的間歇式反應(yīng)器，將原料硝基甲烷、鹽酸和水加入到該反應(yīng)器中并攪拌混合，加入萃取劑，將反應(yīng)器加熱升溫到反應(yīng)溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

(2)產(chǎn)物分離步驟：將上述得到的反應(yīng)產(chǎn)物靜置分相，然后將水相輸送到濃縮塔，濃縮得到的濃縮液經(jīng)結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥后得到鹽酸羥胺，濃縮塔得到的鹽酸和水循環(huán)利用；將油相輸送到精餾塔，經(jīng)分離后，萃取劑和硝基甲烷循環(huán)利用，甲酸作為副產(chǎn)物。

本發(fā)明的方法通過相轉(zhuǎn)移合成鹽酸羥胺，通過加入萃取劑在合成鹽酸羥胺的同時(shí)實(shí)現(xiàn)甲酸的原位分離，相比傳統(tǒng)方法反應(yīng)速度快，鹽酸羥胺收率高，未反應(yīng)的原料及萃取劑回收循環(huán)利用，降低了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，合成反應(yīng)器選用現(xiàn)有的間歇釜式攪拌反應(yīng)器。

本發(fā)明中，硝基甲烷和鹽酸的摩爾比優(yōu)選為1:0.2～6。

本發(fā)明中，萃取劑優(yōu)選是選自正己醇、正辛醇、異辛醇、三辛胺中的一種或多種。

本發(fā)明中，萃取劑和硝基甲烷的摩爾比優(yōu)選為1:0.5～6，優(yōu)選為1:0.5～2。

本發(fā)明中，合成反應(yīng)步驟的反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選為80～150℃，更優(yōu)選為100～130℃。

本發(fā)明中，合成反應(yīng)時(shí)間范圍優(yōu)選為6～48h，更優(yōu)選為12～36h。

本發(fā)明中，產(chǎn)物分離步驟中濃縮優(yōu)選采用減壓蒸餾或常壓蒸餾的方法。減壓蒸餾的壓力范圍優(yōu)選為－0.2～－0.01mpa(g)，更優(yōu)選為－0.1～－0.05mpa(g)。

在本發(fā)明中，產(chǎn)物分離步驟中洗滌時(shí)優(yōu)選采用無水乙醚、氯仿或苯作為洗滌劑。

以下參照實(shí)施例和附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例僅僅是用于示例性的說明，不是對(duì)本發(fā)明的限制。在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的任何修改均落入本發(fā)明要求保護(hù)的范圍中。

實(shí)施例1

如圖1所示，將硝基甲烷和鹽酸按摩爾比1:1.5加入到合成反應(yīng)器1中，攪拌混合，加入萃取劑正辛醇，硝基甲烷和正辛醇的摩爾比為1:1，升溫到130℃反應(yīng)36h后停止加熱，將反應(yīng)產(chǎn)物輸送到分相器2中，分相后油相進(jìn)入精餾塔3，經(jīng)精餾后，甲酸為副產(chǎn)品，硝基甲烷和辛醇回收循環(huán)利用。分相器2中出來的水相進(jìn)入濃縮塔4，濃縮采用減壓蒸餾，蒸餾壓力為－0.1mpa(g)，濃縮蒸餾出的水和鹽酸循環(huán)利用，濃縮液進(jìn)入結(jié)晶器5結(jié)晶，然后進(jìn)入過濾器6過濾出固體，用無水乙醚洗滌3次，最后進(jìn)入干燥器7烘干，得到鹽酸羥胺結(jié)晶，收率為79.93％。

比較例1-1

如圖1所示，將硝基甲烷和鹽酸按摩爾比1:1.5加入到合成反應(yīng)器1中，攪拌混合，不加入萃取劑正辛醇，直接升溫到溫度130℃反應(yīng)36h。除此之外，與實(shí)施例1同法操作，得到鹽酸羥胺結(jié)晶，收率為68.7％。

比較例1-2

如圖1所示，將硝基甲烷和鹽酸按摩爾比1:1.5加入到合成反應(yīng)器1中，攪拌混合，不加入萃取劑正辛醇，直接升溫到溫度130℃反應(yīng)48h。除此之外，與實(shí)施例1同法操作，得到鹽酸羥胺結(jié)晶體，收率為78.55％。

實(shí)施例2

如圖1所示，將硝基甲烷和鹽酸按摩爾比1:3加入到合成反應(yīng)器1中，攪拌混合，加入萃取劑正己醇，硝基甲烷和正己醇的摩爾比為1:1，升溫到溫度130℃反應(yīng)36h。除此之外，與實(shí)施例1同法操作，得到鹽酸羥胺結(jié)晶，收率為76.22％。

比較例2-1

如圖1所示，將硝基甲烷和鹽酸按摩爾比1:3加入到合成反應(yīng)器1中，攪拌混合，不加入萃取劑正己醇，直接升溫到溫度130℃反應(yīng)36h。除此之外，與實(shí)施例2同法操作，得到鹽酸羥胺結(jié)晶，收率為59.50％。

比較例2-2

如圖1所示，將硝基甲烷和鹽酸按摩爾比1:3加入到合成反應(yīng)器1中，攪拌混合，不加入萃取劑正己醇，直接升溫到溫度130℃反應(yīng)48h。除此之外，與實(shí)施例2同法操作，得到鹽酸羥胺結(jié)晶體，收率為70.65％。

實(shí)施例3

如圖1所示，將硝基甲烷和鹽酸按摩爾比1:2加入到合成反應(yīng)器1中，攪拌混合，加入萃取劑三辛胺，硝基甲烷和三辛胺的摩爾比為1:1，升溫到溫度130℃反應(yīng)36h。除此之外，與實(shí)施例1同法操作，得到鹽酸羥胺結(jié)晶，收率為74.12％。

比較例3-1

如圖1所示，將硝基甲烷和鹽酸按摩爾比1:2加入到合成反應(yīng)器1中，攪拌混合，不加入萃取劑三辛胺，直接升溫到溫度130℃反應(yīng)36h。除此之外，與實(shí)施例3同法操作，得到鹽酸羥胺結(jié)晶，收率為46.77％。

比較例3-2

如圖1所示，將硝基甲烷和鹽酸按摩爾比1:2加入到合成反應(yīng)器1中，攪拌混合，不加入萃取劑三辛胺，直接升溫到溫度130℃反應(yīng)48h。除此之外，與實(shí)施例3同法操作，得到鹽酸羥胺結(jié)晶體，收率為59.65％。