本發(fā)明涉及技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二維黑磷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

黑磷是常見的三種磷同素異形體(紅磷、白磷和黑磷)中，形態(tài)最為穩(wěn)定的一員。具有類似石墨的片狀結(jié)構(gòu)，但不同的是，同一層內(nèi)的磷原子不在同一平面上，呈一種蜂窩狀的褶皺結(jié)構(gòu)。層內(nèi)具有較強(qiáng)的共價鍵，還留有單個的電子對，因此每個原子都是飽和的，層與層之間原子靠范德華力作用，層間鍵合比層內(nèi)的鍵合弱，具有良好的導(dǎo)電性。復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波教授課題組，首次闡述黑磷二維半導(dǎo)體材料的發(fā)現(xiàn)，并制備了場效應(yīng)晶體管器件。

二維黑磷作為研究前沿，集諸多優(yōu)異性能于一身，具有巨大的潛力。首先，黑磷屬于直接帶隙半導(dǎo)體，單層黑磷禁帶寬度為2.5ev，塊狀黑磷禁帶寬度為0.3ev，可以通過調(diào)制黑磷層數(shù)控制帶寬。其次，二維黑磷具有優(yōu)良的半導(dǎo)體性能，電子遷移率為600cm²/vs，漏電調(diào)制率是石墨烯的10000倍，與傳統(tǒng)材料硅類似。與此同時，二維黑磷具有獨(dú)特的光學(xué)性能，寬帶可飽和光吸收特性，波長范圍可覆蓋可見光到中紅外波段。二維黑磷在場效應(yīng)晶體管、超級電容器、鋰離子電池、太陽能電池、透明導(dǎo)電薄膜和太空電梯中都有著很大的應(yīng)用潛力，成為繼石墨烯之后最有潛力的二維材料。

目前國內(nèi)塊體黑磷材料市場價格高昂(>8000元/g)，尚未發(fā)現(xiàn)二維黑磷材料的銷售。近兩年來，科研院所對黑磷材料需求增長迅速，因此二維黑磷材料的大規(guī)模制備具有很大的市場潛力。同時，二維黑磷作為優(yōu)良的襯底，可以負(fù)載鉑、銠、金、銀等貴金屬材料，開發(fā)具有高活性和選擇性的催化劑等黑磷下游產(chǎn)品，具有很大的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種二維黑磷材料及其制備方法，制備工藝快捷簡便，能減少制備時間，降低制備成本，具有很大的市場潛力。

本發(fā)明提出的一種二維黑磷材料的制備方法，包括如下步驟：將塊體黑磷磨碎，洗滌，加入n-甲基吡咯烷酮，超聲剝離，差速離心，清洗得到二維黑磷材料。

優(yōu)選地，洗滌的具體操作如下：先將磨碎后的塊體黑磷溶解于熱甲苯，超聲洗滌，離心，然后重復(fù)熱甲苯超聲洗滌、離心步驟2～3次；再將離心產(chǎn)物溶解于丙酮，超聲洗滌，離心，然后重復(fù)丙酮超聲洗滌、離心步驟2～3次。

優(yōu)選地，洗滌過程中，超聲洗滌的時間均為1～2min。

優(yōu)選地，洗滌過程中，離心轉(zhuǎn)速均為13000～14000轉(zhuǎn)/min，離心時間均為4～6min。

優(yōu)選地，超聲剝離的時間為24～25h。

優(yōu)選地，差速離心的具體操作如下：將超聲剝離后物料以1500～1600轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速離心9～11min，取上清液，接著以13000～14000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速離心9～11min，取固體物料得到含二維黑磷的混合物料。

優(yōu)選地，清洗的具體操作如下：將含二維黑磷的混合物料溶解于極性溶劑，超聲洗滌，離心，然后重復(fù)極性溶劑超聲洗滌、離心步驟2～3次。

優(yōu)選地，清洗過程中，極性溶劑為乙醇。

優(yōu)選地，超聲時間均為1～2min。

優(yōu)選地，離心轉(zhuǎn)速均為13000～14000轉(zhuǎn)/min，離心時間均為9～11min。

優(yōu)選地，塊體黑磷采用如下工藝制備：將紅磷、錫粉和四碘化錫置于長15cm、直徑1.5cm的石英管中，抽真空后封口，將上述石英管置于馬弗爐中升溫進(jìn)行反應(yīng)，再降溫，然后自然冷卻至室溫得到塊體黑磷。

優(yōu)選地，紅磷、錫粉和四碘化錫的質(zhì)量比為900～1100：35～45：15～25。

優(yōu)選地，將上述石英管置于馬弗爐中升溫至645～655℃進(jìn)行反應(yīng)4.5～5.5h，再降溫至495～505℃。

優(yōu)選地，升溫速率為1.3～1.4℃/min。

優(yōu)選地，降溫速率為0.32～0.34℃/min。

本發(fā)明還提出的一種二維黑磷材料，采用上述二維黑磷材料的制備方法制得。

優(yōu)選地，二維黑磷材料的厚度為4～5nm。

本發(fā)明填補(bǔ)了二維黑磷材料的市場空白，所提出的制備工藝快捷簡便，成本低廉，有望進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。同時可基于本發(fā)明的二維黑磷材料開發(fā)下游產(chǎn)品，面向多方銷售，具有很大的市場潛力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施4所得塊體黑磷照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施4所得二維黑磷照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施4所得二維黑磷的透射電子顯微鏡圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施4所得二維黑磷的x射線衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

下面，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本發(fā)明提出的一種二維黑磷材料的制備方法，包括如下步驟：將塊體黑磷磨碎，先將磨碎后的塊體黑磷溶解于熱甲苯，超聲洗滌1min，離心6min，離心轉(zhuǎn)速均為13000轉(zhuǎn)/min，然后重復(fù)熱甲苯超聲洗滌、離心步驟3次；再將離心產(chǎn)物溶解于丙酮，超聲洗滌1min，離心6min，離心轉(zhuǎn)速均為13000轉(zhuǎn)/min，然后重復(fù)丙酮超聲洗滌、離心步驟3次；加入n-甲基吡咯烷酮，超聲剝離24h，將超聲剝離后物料以1600轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速離心9min，取上清液，接著以14000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速離心9min，取固體物料得到含二維黑磷的混合物料；將含二維黑磷的混合物料溶解于乙醇，超聲洗滌2min，離心9min，離心轉(zhuǎn)速均為14000轉(zhuǎn)/min，然后重復(fù)乙醇超聲洗滌、離心步驟2次得到二維黑磷材料。

塊體黑磷采用如下工藝制備：按重量份將1100份紅磷、35份錫粉和25份四碘化錫置于石英管中，抽真空后封口，將上述石英管置于馬弗爐中升溫至645℃進(jìn)行反應(yīng)5.5h，升溫速率為1.3℃/min，再降溫至505℃，降溫速率為0.32℃/min，再降溫，然后自然冷卻至室溫得到塊體黑磷。

實(shí)施例2

本發(fā)明提出的一種二維黑磷材料的制備方法，包括如下步驟：將塊體黑磷磨碎，先將磨碎后的塊體黑磷溶解于熱甲苯，超聲洗滌2min，離心4min，離心轉(zhuǎn)速均為14000轉(zhuǎn)/min，然后重復(fù)熱甲苯超聲洗滌、離心步驟2次；再將離心產(chǎn)物溶解于丙酮，超聲洗滌2min，離心4min，離心轉(zhuǎn)速均為14000轉(zhuǎn)/min，然后重復(fù)丙酮超聲洗滌、離心步驟2次；加入n-甲基吡咯烷酮，超聲剝離25h，將超聲剝離后物料以1500轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速離心11min，取上清液，接著以13000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速離心11min，取固體物料得到含二維黑磷的混合物料；將含二維黑磷的混合物料溶解于乙醇，超聲洗滌1min，離心11min，離心轉(zhuǎn)速均為13000轉(zhuǎn)/min，然后重復(fù)乙醇超聲洗滌、離心步驟3次得到二維黑磷材料。

塊體黑磷采用如下工藝制備：按重量份將900份紅磷、45份錫粉和15份四碘化錫置于石英管中，抽真空后封口，將上述石英管置于馬弗爐中升溫至655℃進(jìn)行反應(yīng)4.5h，升溫速率為1.4℃/min，再降溫至495℃，降溫速率為0.34℃/min，再降溫，然后自然冷卻至室溫得到塊體黑磷。

實(shí)施例3

本發(fā)明提出的一種二維黑磷材料的制備方法，包括如下步驟：將塊體黑磷磨碎，先將磨碎后的塊體黑磷溶解于熱甲苯，超聲洗滌1.5min，離心5min，離心轉(zhuǎn)速均為13500轉(zhuǎn)/min，然后重復(fù)熱甲苯超聲洗滌、離心步驟2次；再將離心產(chǎn)物溶解于丙酮，超聲洗滌1.5min，離心5min，離心轉(zhuǎn)速均為13500轉(zhuǎn)/min，然后重復(fù)丙酮超聲洗滌、離心步驟3次；加入n-甲基吡咯烷酮，超聲剝離24.5h，將超聲剝離后物料以1550轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速離心10min，取上清液，接著以13500轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速離心10min，取固體物料得到含二維黑磷的混合物料；將含二維黑磷的混合物料溶解于乙醇，超聲洗滌1.5min，離心10min，離心轉(zhuǎn)速均為13500轉(zhuǎn)/min，然后重復(fù)乙醇超聲洗滌、離心步驟2次得到二維黑磷材料。

塊體黑磷采用如下工藝制備：按重量份將1000份紅磷、40份錫粉和20份四碘化錫置于石英管中，抽真空后封口，將上述石英管置于馬弗爐中升溫至650℃進(jìn)行反應(yīng)5h，升溫速率為1.35℃/min，再降溫至500℃，降溫速率為0.33℃/min，再降溫，然后自然冷卻至室溫得到塊體黑磷。

實(shí)施例4

本發(fā)明提供的一種二維黑磷的制備方法，包括如下步驟：

在常溫下，將1000mg紅磷、40mg錫粉和20mg四碘化錫裝入長15cm直徑1.5cm的石英管中，抽真空后封口。將上述石英管放入馬弗爐中，以1.35℃/min的速率升溫至650℃反應(yīng)5小時，再以0.33℃/min的速率降溫至500℃，然后自然冷卻至室溫得到塊體黑磷；

將塊體黑磷磨碎后溶解于熱甲苯，然后超聲洗滌1min，接著離心收集，離心轉(zhuǎn)速為13000轉(zhuǎn)/min，離心時間為5min，重復(fù)上述超聲、離心步驟兩次；再將上述離心產(chǎn)物溶解于丙酮中，然后超聲洗滌1min，接著離心收集，離心轉(zhuǎn)速為13000轉(zhuǎn)/min，離心時間為5min，重復(fù)上述超聲、離心步驟兩次。

將洗滌后的塊體黑磷加入到100mln-甲基吡咯烷酮，超聲剝離24小時。所得產(chǎn)物以離心轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/min離心10min，除去固體；所得上清液以離心轉(zhuǎn)速13000轉(zhuǎn)/min離心10min，得到二維黑磷。再將所得二維黑磷溶解于乙醇，然后超聲洗滌1min，接著離心收集，離心轉(zhuǎn)速為13000轉(zhuǎn)/min，離心時間為10min，然后重復(fù)乙醇超聲洗滌、離心步驟兩次。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。