本發(fā)明屬于微波介質(zhì)陶瓷材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種諧振頻率溫度系數(shù)近零的TiO₂-(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-ZrO₂系微波介電陶瓷及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

微波技術(shù)是近代科學(xué)發(fā)展的重大成果之一。由于微波具有波長短、頻率高等優(yōu)點(diǎn)，因而具有良好的選頻特性，被廣泛用于雷達(dá)等探測(cè)設(shè)備，用來定位跟蹤目標(biāo)。進(jìn)入21世紀(jì)以來，電子系統(tǒng)得到了廣泛使用，4G網(wǎng)絡(luò)的建立，使微波技術(shù)得到了更加蓬勃的發(fā)展。在這一技術(shù)背景的推動(dòng)下，人們迫切需要具有低介電損耗，近零諧振頻率溫度系數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料。而微波介質(zhì)陶瓷作為移動(dòng)通信基站的關(guān)鍵材料，需要在晝夜溫度變化下保持選頻的穩(wěn)定性，這就使陶瓷材料諧振頻率溫度系數(shù)近零顯得格外重要。

ZrO₂-TiO₂系陶瓷是一種性能優(yōu)良的微波介質(zhì)陶瓷材料。其中ZrTiO₄陶瓷具有較高的介電常數(shù)和較高的品質(zhì)因數(shù)，其介電常數(shù)高達(dá)42，品質(zhì)因數(shù)高達(dá)28000GHz，是非常好的移動(dòng)通信基站濾波器的候選材料。但是，該陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)的絕對(duì)值較大(為56ppm/℃)，并且燒結(jié)溫度較高，這阻礙了ZrTiO₄陶瓷在移動(dòng)通信基站濾波器上的應(yīng)用。而鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的ZnNb₂O₆陶瓷具有較低的燒結(jié)溫度和較為優(yōu)異的微波介電性能：其介電常數(shù)為25，品質(zhì)因數(shù)高達(dá)83700GHz，但是，該陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)為-56ppm/℃。根據(jù)李赫德涅凱規(guī)則，選擇一種正諧振頻率溫度系數(shù)的微波介質(zhì)材料跟一種負(fù)諧振頻率溫度系數(shù)的微波介質(zhì)材料進(jìn)行復(fù)合，可以將復(fù)合材料的諧振頻率溫度系數(shù)調(diào)至0ppm/℃。

RiaziKhoei等人2006年在Journal of the American Ceramic Society,89(1):216–223上發(fā)表了論文《The Influence of ZnNb₂O₆on the microwave dielectric properties of ZrTi₂O₆ceramics》，研究在ZnNb₂O₆-ZrTi₂O₆二元體系中改變ZnNb₂O₆與ZrTi₂O₆的比例對(duì)陶瓷微波介電性能的影響。該研究存在以下不足：(1)在很大的組成變化范圍內(nèi)，僅在0.24ZnNb₂O₆-0.76ZrTi₂O₆組成，陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)近零；(2)該陶瓷體系需要在氧氣氣氛中燒結(jié)，阻礙了其商業(yè)化發(fā)展。

唐斌等人2013年在Journal of Materials Science:Materials in Electronics,24(5):1475-1479上發(fā)表了題為《Phase structure and microwave dielectric properties of Zr(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_2-xO₆(0.2≤x≤0.8)ceramics》的文章，文中在恒量Zr含量的情況下，改變(Zn_1/3Nb_2/3)與Ti的比例，但是存在明顯不足：在很大的組成變化范圍內(nèi)，僅在x＝0.4的組成，陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)近零。

廖青為等人2012年在Solid State Sciences,14(9):1385–1391上發(fā)表了《Phase constitution structure analysis and microwave dielectric properties of Zn_0.5Ti_1-xZr_xNbO₄ceramics》的文章，文中在恒量(Zn_1/3Nb_2/3)含量的情況下，改變Zr與Ti的比例，但是存在明顯不足：僅在x＝0.6的組成，陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)為-15.5ppm/℃。

崔致遠(yuǎn)等人2014年在Journal of Electronic Materials,2015,44(1):320-325上發(fā)發(fā)表了《Influence of Zr/Ti Ratio on the Microwave Dielectric Behavior of xZrO₂-0.4(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-yTiO₂Ceramics》文章，文中在恒量(Zn_1/3Nb_2/3)含量的情況下，改變Zr與Ti的比例，但是存在明顯不足：其中，僅在Zr/Ti為8/8和7/9的組成，陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)近零，其滿足諧振頻率溫度系數(shù)近零的組成區(qū)域較窄。

公布號(hào)為US005470808A的美國專利申請(qǐng)公開了一組原料配比為xTiO₂-y(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-zZrO₂(x∈(0.1,0.6)，y∈(0.2,0.6)，z∈(0.01,0.7))的微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法。該體系雖然在較大配比范圍內(nèi)研究了其微波介電性能，但是存在如下不足：(1)僅在54TiO₂-34(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-14ZrO₂,40TiO₂-20(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-40ZrO₂,45TiO₂-25(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-35ZrO₂三個(gè)組成，陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)近零；(2)燒結(jié)溫度都處于1300-1650℃之間，燒結(jié)溫度過高，阻礙了其商業(yè)化發(fā)展。

該美國專利申請(qǐng)中，40TiO₂-20(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-40ZrO₂與45TiO₂-25(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-35ZrO₂的組成與崔致遠(yuǎn)等人在論文《Influence of Zr/Ti Ratio on the Microwave Dielectric Behavior of x ZrO₂-0.4(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-yTiO₂Ceramics》中Zr/Ti為8/8和7/9的組成相同。

總而言之，現(xiàn)有技術(shù)中，TiO₂-(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-ZrO₂系陶瓷諧振頻率溫度系數(shù)近零的配方組成都非常有限，區(qū)域較窄小，造成實(shí)際工程應(yīng)用中具有較多限制，也沒有辦法靈活選擇成分和控制材料成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種諧振頻率溫度系數(shù)近零的微波介質(zhì)陶瓷、其制備方法及應(yīng)用，其目的在于提供一系列諧振頻率溫度系數(shù)近零的配方組成，該配方組成都能滿足移動(dòng)通信基站對(duì)陶瓷諧振頻率溫度系數(shù)的要求，使得在實(shí)際工程應(yīng)用中，可在較大區(qū)域范圍內(nèi)靈活選配材料的成分，能選用原料價(jià)格低廉的配方，并且制備方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種諧振頻率溫度系數(shù)近零的微波介質(zhì)陶瓷，所述微波介質(zhì)陶瓷配方組成落于xTiO₂-y(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-(100-x-y)ZrO₂三元體系設(shè)定的組成區(qū)域中，

所述設(shè)定的組成區(qū)域是指該三元體系中九條線段按照先后順序依次首尾連接而構(gòu)成的封閉區(qū)域，

所述九條線段為按照如下順序的九條線段，

第一條線段：x-y＝-7.8，其中，y＝30.99～33.14；

第二條線段：x+y＝58.48，其中，y＝21.52～33.14；

第三條線段：x-2.65y＝-20.07，其中，y＝21.52～25.73；

第四條線段：2.46x+y＝144.1，其中，y＝25.73～69.83；

第五條線段：x+y＝100，其中y＝63.52-69.83；

第六條線段：2.45x+y＝152.8，其中，y＝23.10～63.52；

第七條線段：7.74x+y＝432.39，其中，y＝13.5～23.10；

第八條線段：x-1.525y＝33.54，其中，y＝7.86～13.5；

第九條線段：x+0.966y＝53.11，其中，y＝7.86～30.99；

其中，x、y和(100-x-y)分別是三元體系中TiO₂、(Zn_1/3Nb_2/3)O₂和ZrO₂摩爾百分比含量，單位為mol％。

按照本發(fā)明的一個(gè)方面，還提供如上所述的諧振頻率溫度系數(shù)近零的微波介質(zhì)陶瓷的應(yīng)用。

進(jìn)一步的，其用于制備移動(dòng)通信基站介質(zhì)濾波器，諧振器和天線。

按照本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種諧振頻率溫度系數(shù)近零的微波介質(zhì)陶瓷，所述微波介質(zhì)陶瓷配方組成落于xTiO₂-y(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-(100-x-y)ZrO₂三元體系的設(shè)定組成線段中，其中，

第一條線段：3(x-40)＝8(y-20)，其中，y＝16～25；

第二條線段：20(x-44.17)＝-8.13(y-20)，其中，y＝29.56～66.67；

第三條線段：3(x+y)＝169，其中，y＝19～37.66；

第四條線段：123x＝-112(y-60)，其中，(y＝6.7～19)；

第五條線段：15(x-52)＝-2(y-14)，其中，(y＝14～24)；

第六條線段：15(x-52)＝-44(y-14)，其中，(y＝15～19)；

其中，x、y和(100-x-y)分別是三元體系中TiO₂、(Zn_1/3Nb_2/3)O₂和ZrO₂摩爾百分比含量，單位為mol％。

按照本發(fā)明的第四個(gè)方面，還提供一種所述的諧振頻率溫度系數(shù)近零的微波介質(zhì)陶瓷的應(yīng)用。其應(yīng)用于制備移動(dòng)通信基站介質(zhì)濾波器，諧振器和天線。

按照本發(fā)明的第五個(gè)方面，還提供一種制備如上所述的諧振頻率溫度系數(shù)近零的微波介質(zhì)陶瓷的方法，其特征在于，

首先，將ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂以及CuO粉末混合，

接著，加入去離子水，球磨得到均勻的混合物，

然后，將混合物烘干，在950℃～1050℃預(yù)燒3h～4h，

再次，加入去離子水，二次球磨得到均勻的混合物，

再接著，將混合物烘干、造粒和過篩后壓制成坯體，

最后，將坯體排膠后在1260℃～1300℃下燒結(jié)3h～4h，得到諧振頻率溫度系數(shù)近零的陶瓷材料。

進(jìn)一步的，CuO的質(zhì)量百分比含量為ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂以及TiO₂粉料總質(zhì)量的0.5wt.％～1.0wt.％，優(yōu)選為0.5wt.％。

進(jìn)一步的，采用粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓制以獲得坯體，粉末壓片機(jī)成型壓力為50MPa～100Mpa。

進(jìn)一步的，坯體的直徑為15mm，坯體的厚度為7.5mm。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

本發(fā)明提供了一系列諧振頻率溫度系數(shù)近零的配方組成，該配方組成都能滿足移動(dòng)通信基站對(duì)陶瓷諧振頻率溫度系數(shù)的要求，使得在實(shí)際工程應(yīng)用中，可在較大區(qū)域范圍內(nèi)靈活選配材料的成分，能選用原料價(jià)格低廉的配方，從而能夠控制材料成本，使得將其大規(guī)模地應(yīng)用于生產(chǎn)移動(dòng)通信基站濾波器成為可能。

本發(fā)明的制備方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，進(jìn)一步使得本發(fā)明的微波介質(zhì)陶瓷可大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中諧振頻率溫度系數(shù)近零的TiO₂-(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-ZrO₂三元體系陶瓷組成區(qū)域示意圖，所有配方組成在該三元組成圖中不規(guī)則圖形區(qū)域內(nèi)陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)均近零；

圖2也是本發(fā)明中諧振頻率溫度系數(shù)近零的TiO₂-(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-ZrO₂三元體系陶瓷組成區(qū)域示意圖，所有配方組成在該三元組成圖中六條線段上陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)均近零；

圖3為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中六種配方組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)；

圖4為本發(fā)明第二系列實(shí)施例中八種配方組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)；

圖5為本發(fā)明第三系列實(shí)施例中五種配方組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)；

圖6為本發(fā)明第四系列實(shí)施例中三種配方組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)；

圖7為本發(fā)明第五系列實(shí)施例中四種配方組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)；

圖8為本發(fā)明第六系列實(shí)施例中四種配方組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)；

圖9為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-1配方組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)；

圖10為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-2配方組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)；

圖11為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-3配方組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)；

圖12為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-4配方組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)；

圖13為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-5配方組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)；

圖14為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-6配方組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖1是本發(fā)明中諧振頻率溫度系數(shù)近零的TiO₂-(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-ZrO₂三元體系陶瓷配方組成區(qū)域示意圖，所述微波介質(zhì)陶瓷配方組成落于xTiO₂-y(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-(100-x-y)ZrO₂三元體系的設(shè)定組成區(qū)域中，所述設(shè)定的組成區(qū)域是指該三元體系中九條線段按照先后順序依次首尾連接而構(gòu)成的封閉區(qū)域，所述九條線段為按照如下順序的九條線段：

第一條線段：x-y＝-7.8，其中，y＝30.99～33.14；

第二條線段：x+y＝58.48，其中，y＝21.52～33.14；

第三條線段：x-2.65y＝-20.07，其中，y＝21.52～25.73；

第四條線段：2.46x+y＝144.1，其中，y＝25.73～69.83；

第五條線段：x+y＝100，其中y＝63.52-69.83；

第六條線段：2.45x+y＝152.8，其中，y＝23.10～63.52；

第七條線段：7.74x+y＝432.39，其中，y＝13.5～23.10；

第八條線段：x-1.525y＝33.54，其中，y＝7.86～13.5；

第九條線段：x+0.966y＝53.11，其中，y＝7.86～30.99；

其中，x、y和(100-x-y)分別是三元體系中TiO₂、(Zn_1/3Nb_2/3)O₂和ZrO₂摩爾百分比含量，單位為mol％。所有配方組成落在該三元組成圖中所述封閉區(qū)域內(nèi)的陶瓷，其諧振頻率溫度系數(shù)均近零。

圖2也是本發(fā)明中諧振頻率溫度系數(shù)近零的TiO₂-(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-ZrO₂三元體系陶瓷組成區(qū)域示意圖，所述微波介質(zhì)陶瓷配方組成落于xTiO₂-y(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-(100-x-y)ZrO₂三元體系的設(shè)定線段上，其中，

第一條線段：3(x-40)＝8(y-20)，其中，y＝16～25；

第二條線段：20(x-44.17)＝-8.13(y-20)，其中，y＝29.56～66.67；

第三條線段：3(x+y)＝169，其中，y＝19～37.66；

第四條線段：123x＝-112(y-60)，其中，(y＝6.7～19)；

第五條線段：15(x-52)＝-2(y-14)，其中，(y＝14～24)；

第六條線段：15(x-52)＝-44(y-14)，其中，(y＝15～19)；

其中，x、y和(100-x-y)分別是三元體系中TiO₂、(Zn_1/3Nb_2/3)O₂和ZrO₂摩爾百分比含量，單位為mol％。所有配方組成落在該三元組成圖中六條線段上的陶瓷，其諧振頻率溫度系數(shù)均近零。

本發(fā)明中，制備諧振頻率溫度系數(shù)近零的TiO₂-(Zn_1/3Nb_2/3)O₂-ZrO₂三元陶瓷的方法如下：

按照本發(fā)明的第五個(gè)方面，還提供一種制備如上所述的諧振頻率溫度系數(shù)近零的微波介質(zhì)陶瓷的方法，其特征在于，

首先，將ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂以及CuO粉末混合，CuO的質(zhì)量百分比含量為ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂以及TiO₂粉料總質(zhì)量的0.5wt.％～1.0wt.％，優(yōu)選為0.5wt.％，

接著，加入去離子水，球磨得到均勻的混合物，

然后，將混合物烘干，在950℃～1050℃預(yù)燒3h～4h，

再次，加入去離子水，二次球磨得到均勻的混合物，

再接著，將混合物烘干、造粒和過篩后壓制成坯體，采用粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓制以獲得坯體，粉末壓片機(jī)成型壓力為50MPa～100Mpa。坯體的直徑為15mm，坯體的厚度為7.5mm，

最后，將坯體排膠后在1260℃～1300℃下燒結(jié)3h～4h，得到諧振頻率溫度系數(shù)近零的陶瓷材料。

為了更詳細(xì)的說明本發(fā)明方法以及微波介質(zhì)陶瓷的成分以及性能，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明。

第一系列實(shí)施例

本系列實(shí)施例一共包括六種成分，分別編號(hào)為1-1、1-2、1-3、1-4、1-5以及1-6。具體的成分可參考表1。

將純度為99.7％以上的ZnO，純度為99.99％以上的ZrO₂，純度為99.84％以上的TiO₂，純度為99.99％以上的Nb₂O₅和純度為99.5％以上的CuO，按3(x-40)＝8(y-20)(y＝16-25)進(jìn)行配料，球磨1h，使原料充分混合。烘干后在氧化鋁坩堝中以300℃/h的速度升溫至950℃預(yù)燒4h，還可以升溫至980℃預(yù)燒3h，還可以升溫至1000℃預(yù)燒3.5h，還可以升溫至1050℃預(yù)燒4h。

將預(yù)燒后的粉末濕式球磨1h，使其混合均勻，得到混合粉末，其TiO₂,(Zn_1/3Nb_2/3)O₂,ZrO₂的摩爾百分比含量和CuO的質(zhì)量百分比含量對(duì)應(yīng)表1的實(shí)施例1-1至1-6；將混合粉末烘干后，造粒并過60目篩；將過篩后的粉末團(tuán)聚體壓制成坯體，其直徑為15mm，高度為7.5mm，壓制坯體時(shí)候，實(shí)施例1-1、1-2的壓力為50MPa，1-3的壓力為60MPa，1-4的壓力為75MPa，1-5的壓力為85MPa，1-6的壓力為100MPa。坯體在空氣氣氛下，以2℃/min的速度升溫至550℃，在550℃下排膠0.5h，排膠后以300℃/h的速度升溫至1280℃燒結(jié)4h，然后隨爐冷卻至室溫，得到諧振頻率溫度系數(shù)近零的陶瓷材料。

其中，實(shí)施例1-1至1-6的預(yù)燒工藝為：烘干后在氧化鋁坩堝中以300℃/h的速度升溫至950℃預(yù)燒4h；烘干后在氧化鋁坩堝中以300℃/h的速度升溫至980℃預(yù)燒3h，烘干后在氧化鋁坩堝中以300℃/h的速度升溫至1000℃預(yù)燒3.5h，烘干后在氧化鋁坩堝中以300℃/h的速度升溫至1050℃預(yù)燒4h；烘干后在氧化鋁坩堝中以300℃/h的速度升溫至980℃預(yù)燒3.5h；烘干后在氧化鋁坩堝中以300℃/h的速度升溫至950℃預(yù)燒4h。

其中，球磨所用的球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)，球磨介質(zhì)為鋯球和去離子水；造粒所用的粘結(jié)劑采用質(zhì)量濃度為8％的聚乙烯醇水溶液，劑量為混合粉末總質(zhì)量的6％。

第二系列實(shí)施例

本系列實(shí)施例一共包括八種成分，分別編號(hào)為2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、2-7以及2-8。具體的成分可參考表1。

將純度為99.7％以上的ZnO，純度為99.99％以上的ZrO₂，純度為99.84％以上的TiO₂，純度為99.99％以上的Nb₂O₅和純度為99.5％以上的CuO，按20(x-44.17)＝-8.13(y-20)(y＝29.56-66.67)進(jìn)行配料，其TiO₂,(Zn_1/3Nb_2/3)O₂,ZrO₂的摩爾百分比含量和CuO的質(zhì)量百分比含量對(duì)應(yīng)表1的實(shí)施例編號(hào)2-1至2-8，壓片壓力為50MPa，預(yù)燒溫度為1000℃，預(yù)燒時(shí)間為4h。其中2-1至2-5的燒結(jié)溫度1340℃，2-6的燒結(jié)溫度為1300℃燒結(jié)3h，2-7的燒結(jié)溫度為1260℃燒結(jié)3.5h，實(shí)施例2-8的燒結(jié)溫度為1160℃。其他部分與實(shí)施例1相同。

本系列實(shí)施例中，實(shí)施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、2-7以及2-8中CuO的質(zhì)量百分比含量為ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂以及TiO₂粉料總質(zhì)量的0.5wt.％、0.6wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、0.85wt.％、1.0wt.％。

第三系列實(shí)施例

本系列實(shí)施例一共包括五種成分，分別編號(hào)為3-1、3-2、3-3、3-4以及3-5。具體的成分可參考表1。

將純度為99.7％以上的ZnO，純度為99.99％以上的ZrO₂，純度為99.84％以上的TiO₂，純度為99.99％以上的Nb₂O₅和純度為99.5％以上的CuO，按3(x+y)＝169(y＝19-37.66)進(jìn)行配料，其TiO₂,(Zn_1/3Nb_2/3)O₂,ZrO₂的摩爾百分比含量和CuO的質(zhì)量百分比含量對(duì)應(yīng)表1的實(shí)施例編號(hào)3-1至3-5，壓片壓力為50MPa，預(yù)燒溫度為1050℃，預(yù)燒時(shí)間為4h，其他部分與實(shí)施例1相同。

第四系列實(shí)施例

本系列實(shí)施例一共包括三種成分，分別編號(hào)為4-1、4-2以及4-3。具體的成分可參考表1。

將純度為99.7％以上的ZnO，純度為99.99％以上的ZrO₂，純度為99.84％以上的TiO₂，純度為99.99％以上的Nb₂O₅和純度為99.5％以上的CuO，按123x＝-112(y-60)(y＝6.7-19)進(jìn)行配料，其TiO₂,(Zn_1/3Nb_2/3)O₂,ZrO₂的摩爾百分比含量和CuO的質(zhì)量百分比含量對(duì)應(yīng)表1的實(shí)施例編號(hào)4-1至4-3，壓片壓力為50MPa，預(yù)燒溫度為950℃，預(yù)燒時(shí)間為4h，其他部分與實(shí)施例1相同。

第五系列實(shí)施例

本系列實(shí)施例一共包括四種成分，分別編號(hào)為5-1、5-2、5-3以及5-4。具體的成分可參考表1。

將純度為99.7％以上的ZnO，純度為99.99％以上的ZrO₂，純度為99.84％以上的TiO₂，純度為99.99％以上的Nb₂O₅和純度為99.5％以上的CuO，按15(x-52)＝-2(y-14)(y＝14-24)進(jìn)行配料，其TiO₂,(Zn_1/3Nb_2/3)O₂,ZrO₂的摩爾百分比的含量和CuO的質(zhì)量百分比含量對(duì)應(yīng)表1的實(shí)施例編號(hào)5-1至5-4，壓片壓力為50MPa，預(yù)燒溫度為950℃，預(yù)燒時(shí)間為4h，其他部分與實(shí)施例1相同。

第六系列實(shí)施例

本系列實(shí)施例一共包括四種成分，分別編號(hào)為6-1、6-2、6-3以及6-4。具體的成分可參考表1。

將純度為99.7％以上的ZnO，純度為99.99％以上的ZrO₂，純度為99.84％以上的TiO₂，純度為99.99％以上的Nb₂O₅和純度為99.5％以上的CuO，按15(x-52)＝-44(y-14)(y＝15-19)進(jìn)行配料，其TiO₂,(Zn_1/3Nb_2/3)O₂,ZrO₂的摩爾百分比含量和CuO的質(zhì)量百分比含量對(duì)應(yīng)表1的實(shí)施例編號(hào)6-1至6-4，壓片壓力為50MPa，預(yù)燒溫度為950℃，預(yù)燒時(shí)間為4h，其他部分與實(shí)施例1相同。

使用Agilent E5701C型網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量上述實(shí)施例中第一系列實(shí)施例至第六系列實(shí)施例的微波介質(zhì)陶瓷材料的微波介電性能，結(jié)果如表1所示。

表1諧振頻率溫度系數(shù)近零陶瓷的微波介電性能

以上表格中，各個(gè)參數(shù)的含義分別是：x、y、(100-x-y)分別是指三元體系中TiO₂、(Zn_1/3Nb_2/3)O₂、ZrO₂的摩爾百分比含量，單位為mol％；m是指摻雜CuO質(zhì)量占ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂以及TiO₂粉料的總質(zhì)量百分比含量，單位為wt％；ε_r是指樣品的相對(duì)介電常數(shù)；Q×f是指樣品的品質(zhì)因數(shù)；τ_f是指樣品的諧振頻率溫度系數(shù)。

由表1可知，在各自的最佳燒結(jié)溫度下，第一系列實(shí)例中，實(shí)施例1-2，1-3，1-4，1-5的陶瓷介電常數(shù)ε_r在37-43.3之間，諧振頻率溫度系數(shù)τ_f全部近零，品質(zhì)因數(shù)Q×f＝19000～27000GHz。

第二系列實(shí)施例的陶瓷介電常數(shù)ε_r在37～46.8之間，諧振頻率溫度系數(shù)τ_f全部近零，品質(zhì)因數(shù)Q×f＝12500～17500GHz。

第三系列實(shí)施例中，實(shí)施例3-1，3-2，3-3，3-4的陶瓷介電常數(shù)ε_r在33～38之間，諧振頻率溫度系數(shù)τ_f全部近零，品質(zhì)因數(shù)Q×f＝18000～24000GHz。

第四系列實(shí)施例中，實(shí)施例4-2，4-3的陶瓷介電常數(shù)ε_r在40～41之間，諧振頻率溫度系數(shù)τ_f全部近零，品質(zhì)因數(shù)Q×f＝23000GHz。

第五系列實(shí)施例的陶瓷介電常數(shù)ε_r在40.8～43.6之間，諧振頻率溫度系數(shù)τ_f全部近零，品質(zhì)因數(shù)Q×f＝16000～21000GHz。

第六系列實(shí)施例的陶瓷介電常數(shù)ε_r在36.2～40.4之間，諧振頻率溫度系數(shù)τ_f全部近零，品質(zhì)因數(shù)Q×f＝24000～27000GHz。

圖3為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中六種組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)，由圖可知，從實(shí)施例1-1到1-6，陶瓷樣品的主晶相從ZrTiO₄結(jié)構(gòu)相逐漸變化為ZrTi₂O₆結(jié)構(gòu)相。其中實(shí)施例1-1中存在ZrO₂結(jié)構(gòu)相的次晶相。實(shí)施例1-5與1-6中存在TiO₂結(jié)構(gòu)相的次晶相。

圖4為本發(fā)明第二系列實(shí)施例中八種組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)，由圖可知，實(shí)施例2-1到2-4中，陶瓷樣品中主晶相為ZrTi₂O₆結(jié)構(gòu)相，次晶相為TiO₂結(jié)構(gòu)相。實(shí)施例2-5，陶瓷樣品中主晶相為Zn_0.15Nb_0.3Ti_0.55O₂結(jié)構(gòu)相，次晶相為ZnTiNb₂O₈結(jié)構(gòu)相。實(shí)施例2-6到實(shí)施例2-8，陶瓷樣品中主晶相為ZnTiNb₂O₈結(jié)構(gòu)相，次晶相為Zn_0.15Nb_0.3Ti_0.55O₂結(jié)構(gòu)相。

圖5為本發(fā)明第三系列實(shí)施例中五種組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)，由圖可知，陶瓷樣品的主晶相均為ZrTiO₄結(jié)構(gòu)相，隨著y含量的增加，圖譜在34°附近多生成了一個(gè)峰，根據(jù)比對(duì)，說明陶瓷樣品有逐漸向ZrTi₂O₆結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。

圖6為本發(fā)明第四系列實(shí)施例中三種組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)，由圖可知，陶瓷樣品的主晶相為ZrTiO₄結(jié)構(gòu)相，無其他次晶相生成，隨著y含量的增加，在34°附近也沒有新的峰生成，說明在此范圍內(nèi)陶瓷樣品均為較純的ZrTiO₄結(jié)構(gòu)相。

圖7為本發(fā)明第五系列實(shí)施例中四種組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)，由圖可知，陶瓷樣品的主晶相為ZrTi₂O₆結(jié)構(gòu)相并且出現(xiàn)了次晶相金紅石TiO₂結(jié)構(gòu)相，隨著y含量的上升，圖譜中次晶相的峰強(qiáng)逐漸升高，說明了陶瓷樣品中次晶相的比例隨著y的增加而增大。

圖8為本發(fā)明第六系列實(shí)施例中四種組成陶瓷的X射線衍射圖(XRD圖)，由圖可知，陶瓷樣品的主晶相為ZrTi₂O₆結(jié)構(gòu)相，隨著y含量的增加，圖譜在36°的峰逐漸左移，根據(jù)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)樣品有向ZrTiO₄結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。

圖9為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-1組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)，由圖可知，圖中有明顯的二種不同顏色的區(qū)域。其中深色區(qū)域?yàn)閆rTiO₄結(jié)構(gòu)相，淺色區(qū)域?yàn)閆rO₂結(jié)構(gòu)相。其晶粒表面與晶界之間無點(diǎn)狀顆粒，晶粒之間存在明顯的裂紋。

圖10為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-2組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)，由圖可知，圖中只存在一種顏色區(qū)域，其為ZrTiO₄結(jié)構(gòu)相，晶粒表面以及晶界之間存在許多小顆粒，晶粒表面上的小顆粒最多。

圖11為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-3組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)，由圖可知，圖中只存在一種顏色區(qū)域，其為ZrTi₂O₆結(jié)構(gòu)相，晶粒表面以及晶界之間存在許多小顆粒，晶粒表面上的小顆粒較少。

圖12為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-4組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)，由圖可知，圖中只存在一種顏色區(qū)域，其為ZrTi₂O₆結(jié)構(gòu)相，晶粒表面以及晶界之間存在許多小顆粒，晶粒表面上的小顆粒較少。

圖13為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-5組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)，由圖可知，圖中存在很明顯的深色與淺色兩個(gè)區(qū)域，其中深色區(qū)域?yàn)門iO₂結(jié)構(gòu)相，淺色區(qū)域?yàn)閆rTi₂O₆結(jié)構(gòu)相。

圖14為本發(fā)明第一系列實(shí)施例中編號(hào)為1-6組成陶瓷的掃描照片圖(SEM圖)，由圖可知，圖中存在很明顯的深色與淺色兩個(gè)區(qū)域，其中深色區(qū)域?yàn)門iO₂結(jié)構(gòu)相，淺色區(qū)域?yàn)閆rTi₂O₆結(jié)構(gòu)相。

本發(fā)明中，諧振頻率溫度系數(shù)近零是指-15≤τ_f≤15ppm/℃。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。