本發(fā)明屬于分子篩的制備技術(shù)領(lǐng)域。具體地說涉及一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)：

具有MFI二維孔道結(jié)構(gòu)的沸石材料在催化及精細(xì)化工領(lǐng)域具有非常重要的地位。20世紀(jì)80年代，Enichem公司首次將過渡金屬鈦引入分子篩骨架，合成了具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)，并成功地用于過氧化氫參與的烴類選擇性氧化反應(yīng)，使得分子篩從酸堿催化領(lǐng)域擴(kuò)展到氧化還原催化領(lǐng)域，成為分子篩催化的里程碑。此后，含有金屬離子的雜原子分子篩不斷涌現(xiàn)，已經(jīng)合成出含有Cu，V，F(xiàn)e，Mn，Ni，Ga，Zn，Ag，Co等多種雜原子ZSM-5分子篩，它們在芳構(gòu)化、羥基化和甲醇制烯烴等反應(yīng)中顯示出了較高的活性和選擇性。但是，由于MFI型沸石的孔徑(0.55nm)較為狹窄，動(dòng)力學(xué)直徑較大的反應(yīng)物分子不能進(jìn)入其孔道內(nèi)與活性中心發(fā)生作用，限制了其在大分子反應(yīng)中的應(yīng)用。上世紀(jì)90年代，介孔分子篩的出現(xiàn)彌補(bǔ)了微孔分子篩的不足，為大分子反應(yīng)提供有利的空間。然而，介孔分子篩孔壁的無定形性，較大地制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。多級(jí)孔道MFI型分子篩材料既具有微孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)(強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性和酸性)，又具備介孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)(良好的擴(kuò)散性)，被認(rèn)為是一種新型的催化材料，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。

近年來，研究者嘗試?yán)酶鞣N方法制備多級(jí)孔道MFI型分子篩。其一為“后處理法”，主要包括高溫?zé)崽幚怼⑺魵鉄崽幚?、酸處理、堿處理等。但是，后處理法往往伴隨著骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，結(jié)晶度下降，且條件控制比較苛刻，操作復(fù)雜。其二是以介孔分子篩為主體，通過孔壁晶化或者納米組裝，在介孔分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)引入沸石分子篩的微孔和結(jié)構(gòu)單元。研究者(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1255；J.Porous Mater.,2016,23,1619)將ZSM-5沸石的晶種與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)進(jìn)行自組裝，制備出具有六方排列的介孔分子篩材料。但是，納米組裝法一般制備步驟復(fù)雜、條件苛刻。其三是模板法，即在微孔合成時(shí)產(chǎn)生介孔，模板法所用的模板主要包括剛性的硬模板和柔性的軟模板。Ryoo等(Nat.Mater.,2006,5,718；Nature,2009,461,246；Science,2011,333,328)利用長鏈烷基季銨鹽為軟模板，成功制備出含介孔的MFI型沸石。但是，這些表面活性劑一般比較昂貴，且制備工藝比較復(fù)雜。Jacobsen等[J.Am.Chem.Soc.,2000,122,7116；Chem.Mater.,2001,13,4416]采用納米碳顆粒和碳納米管為硬模板制備出介孔單晶ZSM-5沸石。研究者采用不同的炭材料為硬模板在TS-1的骨架內(nèi)引入了介孔孔道(Chem.Commun.,2000,2157；Catal.Commun.,2007,8,817；Chem.Commun.,2011,47,3529；Micropor.Mesopor.Mater.,2011,142,494)。Sashkina等(J.Mater.Chem.A,2014,2,16061)采用聚苯乙烯乳膠為超分子模板，將其添加到納米鐵硅沸石(FeS-1)的合成體系中成功合成出多級(jí)孔道FeS-1。Jinka等(Top Catal.,2010,53,238)將高分散碳黑粒子(BP2000)加入到MFI型釩硅分子篩的合成體系中，采用微波合成的方法制備出含介孔的MFI型釩硅沸石。不過，這些炭材料一般不容易均勻地分散到整個(gè)合成體系中，其與無機(jī)前驅(qū)體物種間的作用力較弱，不利于其模板作用的發(fā)揮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供同時(shí)具備MFI型沸石微孔孔道與集中分布的介孔孔道的一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩及其制備方法。

本發(fā)明第一方面提供了一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備方法，包括如下步驟：

S1、干凝膠的制備：

在攪拌狀態(tài)下，將硅源、0.01～0.5mol/L稀酸、介孔碳源和去離子水混合均勻，然后按照堿源與介孔碳源的摩爾比值為0.01～1的量加入堿源成膠，將凝膠干燥、研磨后制得干凝膠；

S2、干凝膠的硫酸預(yù)炭化：將步驟S1制備的干凝膠加入到質(zhì)量濃度為1～30％的硫酸溶液中攪拌1～24h，80～120℃蒸干溶液后，在120～200℃下炭化4～72h，獲得固體粉末；

S3、干凝膠的高溫炭化：將步驟S2制備獲得的固體粉末放入管式爐恒溫區(qū)域，在惰性氣體保護(hù)下，于400～1000℃下炭化1～60h，得到C-SiO₂復(fù)合物；

S4、多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備：將含雜原子的化合物、微孔模板劑、堿源和去離子水混合均勻后，加入C-SiO₂復(fù)合物，20～30℃下攪拌4～36h，轉(zhuǎn)入高壓釜，晶化、洗滌、干燥、焙燒后制得多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩。

本發(fā)明第二方面提供了上述方法制備獲得的多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩。

一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩及其制備方法，其有益效果是：

①、利用廉價(jià)的吐溫、司班或曲拉通等系列化合物為介孔碳源，大大降低了分子篩的合成成本。

②、采用硫酸預(yù)炭化和高溫炭化的方法對干凝膠進(jìn)行炭化處理，得到硅源和炭材料充分包裹結(jié)合的C-SiO₂復(fù)合物，其在分子篩晶化過程中可以造出介孔；將雜原子以離子的形式引入合成體系中，使得其更容易在液相機(jī)理驅(qū)動(dòng)的過程中參與分子篩的晶化，增加雜原子進(jìn)入分子篩骨架的量，提高分子篩的催化活性。在傳統(tǒng)微孔MFI型分子篩骨架中引入孔徑分布較為集中的介孔，有效地解決了MFI型沸石固有微孔對催化反應(yīng)的擴(kuò)散限制，拓展了其在大分子催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。③、本發(fā)明方法制備的多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩可作為催化劑、催化劑載體和吸附劑，主要適用于石油化工及精細(xì)化工領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一、實(shí)施例三、實(shí)施例五、實(shí)施例七、實(shí)施例十以及實(shí)施例十五多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的X-射線衍射譜圖；

圖中，從上往下依次為實(shí)施例一、實(shí)施例三、實(shí)施例五、實(shí)施例七、實(shí)施例十、實(shí)施例十五的X-射線衍射譜；

圖2為實(shí)施例一的多級(jí)孔道鈦硅分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫線線性圖；

圖3為實(shí)施例一的BJH孔分布圖。

圖4為實(shí)施例二的多級(jí)孔道鈦硅分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫線線性圖；

圖5為實(shí)施例二的BJH孔分布圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明一方面提供了一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備方法，包括如下步驟：

S1、干凝膠的制備：

在攪拌狀態(tài)下，將硅源、0.01～0.5mol/L稀酸、介孔碳源和去離子水混合均勻，然后按照堿源與介孔碳源的摩爾比值為0.01～1的量加入堿源成膠，將凝膠干燥、研磨后制得干凝膠。

優(yōu)選地，步驟S1中，稀酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫碘酸、次氯酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸中的一種；

優(yōu)選地，步驟S1中，制備酸性體系干凝膠時(shí)，硅源：酸：介孔碳源：去離子水按照1:0.001～0.02:0.01～2:15～100的摩爾比配制；

優(yōu)選地，步驟S1中，硅源為硅溶膠、水玻璃、四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯中的一種。

優(yōu)選地，步驟S1中，介孔碳源為吐溫系列表面活性劑、曲拉通系列表面活性劑、司班(盤)系列表面活性劑或含氧原子的水溶性化合物；

進(jìn)一步地，所述含氧原子的水溶性化合物為葡萄糖、淀粉或蔗糖。

S2、干凝膠的硫酸預(yù)炭化：控制干凝膠和硫酸溶液的液固比在5～80mL/g，將步驟S1制備的干凝膠加入到濃度為1～30％的硫酸溶液中攪拌1～24h，蒸干溶液后，在120～200℃下炭化4～72h，獲得固體粉末。

優(yōu)選地，步驟S2中，所述硫酸溶液質(zhì)量濃度為1～25％，所述蒸干在80-120℃下進(jìn)行；

更加優(yōu)選地，步驟S2中，硫酸溶液濃度優(yōu)選為2～15％。

優(yōu)選地，步驟S2中，干凝膠和硫酸溶液的液固比優(yōu)選為8～20mL/g。

優(yōu)選地，步驟S2中，預(yù)炭化溫度優(yōu)選為140～170℃；

優(yōu)選地，步驟S2中，預(yù)炭化時(shí)間優(yōu)選為12～48h；

S3、干凝膠的高溫炭化：將步驟S2制備獲得的固體粉末放入管式爐恒溫區(qū)域，在惰性氣體(60～200mL/min)保護(hù)下，于400～1000℃下炭化1～60h，得到C-SiO₂復(fù)合物。

優(yōu)選地，步驟S3中，惰性氣體為純氮?dú)饣驓鍤獾?；?yōu)選為純氮?dú)猓?/p>

優(yōu)選地，步驟S3中，高溫炭化在管式氣氛爐中進(jìn)行；

S4、多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備：將含雜原子的化合物、微孔模板劑、堿源和去離子水混合均勻后，加入C-SiO₂復(fù)合物，20～30℃下攪拌4～36h，轉(zhuǎn)入高壓釜，晶化、洗滌、干燥、焙燒后制得多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩。

優(yōu)選地，步驟S4中，C-SiO₂復(fù)合物、微孔模板劑、堿源、含雜原子的化合物和去離子水按照1:0.1～1.0:0.1～2:0.001～0.05:10～100的摩爾比混合均勻，且配比中C-SiO₂復(fù)合物中所含SiO₂的摩爾量即為所述C-SiO₂復(fù)合物的摩爾量。

優(yōu)選地，步驟S4中，所述的雜原子包括Ti、Al、Fe、Mn、V中的一種或幾種，其中，含Ti原子的化合物為水溶性或能在水中水解的鈦化合物，包括但不限于鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四甲酯、三氯化鈦、四氯化鈦；含Al原子的化合物為無機(jī)或有機(jī)金屬鹽，包括但不限于硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉或異丙醇鋁；含F(xiàn)e原子的化合物為金屬鹽，包括但不限于三氯化鐵和硝酸鐵；含Mn原子的化合物為無機(jī)或有機(jī)金屬鹽，包括但不限于醋酸錳、乙酰丙酮錳、硫酸錳、硝酸錳或氯化錳；含V原子的化合物為無機(jī)或有機(jī)金屬鹽，包括但不限于乙酰丙酮氧釩、硫酸氧釩或氯化釩。

優(yōu)選地，步驟S4中，微孔模板劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨中的一種。

優(yōu)選地，步驟S1、S4中，堿源為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺或正丁胺中的一種。

優(yōu)選地，步驟S4中，轉(zhuǎn)入具有PTFE襯里的高壓釜中；

優(yōu)選地，步驟S4中，在120～200℃晶化8～168h。

優(yōu)選地，步驟S4中，在500～600℃焙燒5～12h。

本發(fā)明第二方面，提供了上述方法制備獲得的多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩。

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩及其制備方法予以進(jìn)一步說明。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的實(shí)驗(yàn)材料如無特殊說明，均為市場購買得到。

實(shí)施例一

S1、干凝膠的制備：取83.3g硅酸四乙酯于28.8g 0.05mol/L鹽酸中，20～30℃下攪拌3h，獲得溶液A；取71.9g吐溫40溶于180g去離子水中，置入溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，獲得溶液B；然后，向溶液B中加入3.0g四丙基氫氧化銨溶液(20％)，得到凝膠，將獲得的凝膠過夜干燥，研磨后得到干凝膠。

S2、干凝膠的硫酸預(yù)炭化：取20g步驟S1制備的干凝膠置入300mL濃度為5％的硫酸溶液中，20～30℃下攪拌12h，然后120℃蒸干溶液，最后在175℃下炭化72h，研磨得到黑色粉末；

S3、干凝膠的高溫炭化：將步驟S2制備獲得的黑色粉末放入管式爐中，在純氮?dú)鈼l件下(200mL/min)由25℃升溫到600℃炭化24h，得到C-SiO₂復(fù)合物；

S4、多級(jí)孔道雜原子MFI型分子篩的制備：取0.56g鈦酸四丁酯溶于6g異丙醇中，獲得溶液A；將22.4g四丙基氫氧化銨溶液(20％)緩慢滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌2h，80℃下蒸醇3h，獲得溶液B；取5g C-SiO₂復(fù)合物分散于溶液B中，20～30℃下攪拌4h，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜，在175℃條件下晶化72h；將所得的固體洗滌、過濾、烘干后，于550℃焙燒10h得到多級(jí)孔道鈦硅分子篩。

所得多級(jí)孔道鈦硅分子篩的X-射線衍射譜圖如附圖1所示，其氮?dú)馕?脫附曲線如圖2所示，其BJH孔分布如圖3所示。由圖可以看出，樣品呈現(xiàn)出MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征并且不含非晶相；樣品在P/P₀＝0.7～1.0的高壓區(qū)具有明顯的滯后環(huán)，且在5～100nm具有明顯的孔徑分布；表明樣品同時(shí)具有微孔和介孔(含大孔)的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例二

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道鈦硅分子篩的方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：步驟S1中，介孔碳源為司班60，且司班60/SiO₂的摩爾比為0.16；步驟S2：取20g步驟S1制備的干凝膠置入100mL濃度為15％的硫酸溶液中，20～30℃下攪拌24h，然后110℃蒸干溶液，最后在200℃下炭化4h，研磨得到黑色粉末；步驟S3中，在純氬氣條件下(60mL/min)400℃下炭化60h；步驟S4中，Ti/Si的摩爾比為0.001，晶化溫度為200℃，晶化時(shí)間為8h，焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間為12h。

所得多級(jí)孔道鈦硅分子篩的氮?dú)馕?脫附曲線如圖4所示，其BJH孔分布如圖5所示。由圖可以看出，樣品在P/P0＝0.7～1.0的高壓區(qū)具有明顯的滯后環(huán)，且在4～100nm具有明顯的孔徑分布，表明樣品同時(shí)具有微孔和介孔(含大孔)的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例三

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道釩硅分子篩的方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：步驟S1中，硅源為四甲基正硅酸酯，介孔碳源為吐溫20，且吐溫20/SiO₂的摩爾比為0.18；步驟S2：取20g步驟S1制備的干凝膠置入1600mL濃度為1％的硫酸溶液中，20～30℃下攪拌18h，然后100℃蒸干溶液，最后在160℃下炭化36h，研磨得到黑色粉末；步驟S3中，在純氬氣條件下(80mL/min)800℃下炭化12h；步驟S4：將0.24g三水硫酸氧釩溶于9.1g去離子水中，獲得溶液A；將溶液A加入到19.6g四丙基氫氧化銨溶液(20％)中，獲得溶液B；取5g C-SiO₂復(fù)合物分散于溶液B中，20～30℃下攪拌36h，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜，在160℃條件下晶化120h；將所得的固體洗滌、過濾、烘干后，于600℃焙燒5h得到多級(jí)孔道釩硅分子篩。

所得多級(jí)孔道釩硅分子篩的X-射線衍射譜圖如附圖1所示。由圖可以看出，樣品呈現(xiàn)出MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征并且不含非晶相。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為421.6m²/g，微孔孔容為0.12cm³/g，介孔孔容為0.27cm³/g，介孔(含大孔)孔徑為5～100nm。

實(shí)施例四

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道釩硅分子篩的方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于：步驟S1中，介孔碳源為吐溫60，且吐溫60/SiO₂的摩爾比為0.16；步驟S2：取20g步驟S1制備的干凝膠置入600mL濃度為10％的硫酸溶液中，20～30℃下攪拌6h，然后90℃蒸干溶液，最后在170℃下炭化12h，研磨得到黑色粉末；步驟S3中，在純氮?dú)鈼l件下(120mL/min)500℃下炭化48h；步驟S4中，V/Si的摩爾比為0.01，晶化溫度為170℃，晶化時(shí)間為96h，焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為8h。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為435.8m²/g，微孔孔容為0.12cm³/g，介孔孔容為0.29cm³/g，介孔(含大孔)孔徑為4～100nm。

實(shí)施例五

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道鐵硅分子篩的方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：步驟S1中，介孔碳源為吐溫80，且吐溫80/SiO₂的摩爾比為0.16；步驟S2：取20g步驟S1制備的干凝膠置入1200mL濃度為3％的硫酸溶液中，20～30℃下攪拌1h，然后110℃蒸干溶液，最后在140℃下炭化48h，研磨得到黑色粉末；步驟S3中，在純氮?dú)鈼l件下(140mL/min)700℃下炭化24h；步驟S4：將0.22g九水硝酸鐵溶于6.9g去離子水中，獲得溶液A；將溶液A加入到22.4g四丙基氫氧化銨溶液(20％)中，獲得溶液B；取5g C-SiO₂復(fù)合物分散于溶液B中，20～30℃攪拌20h，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜，在180℃條件下晶化24h；將所得的固體洗滌、過濾、烘干后，于550℃焙燒8h得到多級(jí)孔道鐵硅分子篩。

所得多級(jí)孔道鐵硅分子篩的X-射線衍射譜圖如附圖1所示。由圖可以看出，樣品呈現(xiàn)出MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征并且不含非晶相。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為418.3m²/g，微孔孔容為0.12cm³/g，介孔孔容為0.26cm³/g，介孔(含大孔)孔徑為5～100nm。

實(shí)施例六

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道鐵硅分子篩的方法與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于：步驟S1中，介孔碳源為司班60，且司班60/SiO₂的摩爾比為0.16；步驟S2：取20g步驟S1制備的干凝膠置入100mL濃度為20％的硫酸溶液中，20～30℃下攪拌12h，然后110℃蒸干溶液，最后在170℃下炭化12h，研磨得到黑色粉末；步驟S3中，在純氮?dú)鈼l件下(160mL/min)600℃下炭化36h；步驟S4中，F(xiàn)e/Si的摩爾比為0.005，晶化溫度為170℃，晶化時(shí)間為72h。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為422.2m²/g，微孔孔容為0.12cm³/g，介孔孔容為0.27cm³/g，介孔(含大孔)孔徑為4～100nm。

實(shí)施例七

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道錳硅分子篩的方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：步驟S1中，介孔碳源為曲拉通X-100，且曲拉通X-100/SiO₂的摩爾比為0.16；步驟S2：取20g步驟S1制備的干凝膠置入800mL濃度為3％的硫酸溶液中，然后80℃蒸干溶液；步驟S4：將0.20g四水乙酸錳溶于4.2g去離子水中，獲得溶液A；將溶液A加入到19.6g四丙基氫氧化銨溶液(20％)中，獲得溶液B；取5g C-SiO₂復(fù)合物分散于溶液B中，20～30℃20～30℃攪拌12h，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜，在175℃條件下晶化72h；將所得的固體洗滌、過濾、烘干后，于550℃焙燒10h得到多級(jí)孔道錳硅分子篩。

所得多級(jí)孔道錳硅分子篩的X-射線衍射譜圖如附圖1所示。由圖可以看出，樣品呈現(xiàn)出MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征并且不含非晶相。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為420.4m²/g，微孔孔容為0.12cm³/g，介孔孔容為0.20cm³/g，介孔(含大孔)孔徑為5～100nm。

實(shí)施例八

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道錳硅分子篩的方法與實(shí)施例7基本相同，不同之處在于：步驟S1中，介孔碳源為司班60，且司班60/SiO₂的摩爾比為0.16；步驟S2中：取20g步驟S1制備的干凝膠置入1000mL濃度為2％的硫酸溶液中，蒸干溶液的溫度為90℃；步驟S4中，Mn/Si的摩爾比為0.008。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為430.5m²/g，微孔孔容為0.12cm³/g，介孔孔容為0.29cm³/g，介孔(含大孔)孔徑為4～100nm。

實(shí)施例九

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道鋁硅分子篩的方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于步驟S4：將0.45g異丙醇鋁溶于22.4g四丙基氫氧化銨溶液(20％)中，然后加入6.9g去離子水，獲得溶液A；取5g C-SiO₂復(fù)合物分散于溶液A中，20～30℃攪拌28h，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜，在120℃條件下晶化168h；將所得的固體洗滌、過濾、烘干后，于550℃焙燒10h得到多級(jí)孔道鋁硅分子篩。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為430.7m²/g，微孔孔容為0.14cm³/g，介孔孔容為0.27cm³/g，介孔(含大孔)孔徑為5～100nm。

實(shí)施例十

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道鋁硅分子篩的方法與實(shí)施例9基本相同，不同之處在于：步驟S1：將22.2g司班20溶于88g去離子水中，獲得溶液A；取54.6g水玻璃(44％)置入溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，獲得溶液B；然后，向溶液B中加入6.5g四丙基氫氧化銨溶液(20％)，得到凝膠，將獲得的凝膠過夜干燥，研磨后得到干凝膠；步驟S4中，Al/Si的摩爾比為0.02，晶化溫度為140℃，晶化時(shí)間為144h。

所得多級(jí)孔道鋁硅分子篩的X-射線衍射譜圖如附圖1所示。由圖可以看出，樣品呈現(xiàn)出MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征并且不含非晶相。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為420.1m²/g，微孔孔容為0.14cm³/g，介孔孔容為0.28cm³/g，介孔(含大孔)孔徑為4～100nm。

實(shí)施例十一

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道鋁硅分子篩的方法與實(shí)施例9基本相同，不同之處在于：步驟S1：將158.5g一水葡萄糖溶于250g去離子水中，獲得溶液A；取80.1g硅溶膠(30％)置入溶液A中，繼續(xù)攪拌3h，獲得溶液B；然后，向溶液B中加入30.5g四丙基氫氧化銨溶液(20％)，得到凝膠，將獲得的凝膠過夜干燥，研磨后得到干凝膠；步驟S2：取20g步驟S1制備的干凝膠置入100mL濃度為25％的硫酸溶液中，20～30℃下攪拌12h，然后90℃蒸干溶液，最后在120℃下炭化72h，研磨得到黑色粉末；步驟S3中，在純氮?dú)鈼l件下(120mL/min)1000℃下炭化1h；步驟S4中，Al/Si的摩爾比為0.05。

實(shí)施例十二

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道鈦和鋁摻雜的MFI型分子篩的方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于步驟S4：取0.19g鈦酸四丁酯溶于6g異丙醇中，獲得溶液A；將22.9g四丁基氫氧化銨溶液(25％)緩慢滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌2h，80℃下蒸醇3h，獲得溶液B；將0.23g異丙醇鋁和7.6g去離子水的混合液加入溶液B中混合均勻，獲得溶液C；取5g C-SiO₂復(fù)合物分散于溶液C中，20～30℃攪拌4h，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜，在175℃條件下晶化72h；將所得的固體洗滌、過濾、烘干后，于550℃焙燒10h得到多級(jí)孔道鈦和鋁摻雜的MFI型分子篩。

實(shí)施例十三

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道鐵和鋁摻雜的MFI型分子篩的方法與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于步驟S4：將0.22g九水硝酸鐵和0.41g九水硝酸鋁溶于15.1g去離子水中，獲得溶液A；將溶液A加入到13.0g四乙基氫氧化銨溶液(25％)中，獲得溶液B；取5g C-SiO₂復(fù)合物分散于溶液B中，20～30℃攪拌4h，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜，在175℃條件下晶化72h；將所得的固體洗滌、過濾、烘干后，于550℃焙燒10h得到多級(jí)孔道鐵和鋁摻雜的MFI型分子篩。

實(shí)施例十四

本實(shí)施例制備多級(jí)孔道鋁硅分子篩的方法與實(shí)施例11基本相同，不同之處在于：步驟S1中，堿源為氨水，氨水(25％)的加入量為43.6g；步驟S4：將4.4g四丙基溴化銨溶于20g去離子水中，加入3.5mL正丁胺攪拌均勻，獲得溶液A；將0.31g九水硝酸鋁溶于9.8g去離子水中，置入溶液A中，獲得溶液B；取5g C-SiO₂復(fù)合物分散于溶液B中，20～30℃攪拌12h，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜，在175℃條件下晶化72h；將所得的固體洗滌、過濾、烘干后，于550℃焙燒10h得到多級(jí)孔道鋁硅分子篩。

實(shí)施例十五

本實(shí)施例按照實(shí)施例1來制備鈦硅分子篩(TS-1)，不同之處在于制備過程中不使用介孔碳源，且不進(jìn)行硫酸預(yù)炭化和高溫炭化，用以和實(shí)施例1提供的制備多級(jí)孔道鈦硅分子篩的方法進(jìn)行效果對比。

所得鈦硅沸石的X-射線衍射譜圖如附圖1所示。由圖可以看出，樣品呈現(xiàn)出MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征并且不含非晶相。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為400.0m²/g，微孔孔容為0.13cm³/g，介孔孔容為0.05cm³/g，無介孔孔徑分布。

實(shí)施例十六

本實(shí)施例按照實(shí)施例3來制備釩硅分子篩(VS-1)，不同之處在于制備過程中不使用介孔碳源，且不進(jìn)行硫酸預(yù)炭化和高溫炭化，用以和實(shí)施例3提供的制備多級(jí)孔道釩硅分子篩的方法進(jìn)行效果對比。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為391.0m²/g，微孔孔容為0.12cm³/g，介孔孔容為0.06cm³/g，無介孔孔徑分布。

實(shí)施例十七

本實(shí)施例按照實(shí)施例5來制備鐵硅分子篩(FeS-1)，不同之處在于制備過程中不使用介孔碳源，且不進(jìn)行硫酸預(yù)炭化和高溫炭化，用以和實(shí)施例5提供的制備多級(jí)孔道鐵硅分子篩的方法進(jìn)行效果對比。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為398.2m²/g，微孔孔容為0.12cm³/g，介孔孔容為0.07cm³/g，無介孔孔徑分布。

實(shí)施例十八

本實(shí)施例按照實(shí)施例7來制備錳硅分子篩(MnS-1)，不同之處在于制備過程中不使用介孔碳源，且不進(jìn)行硫酸預(yù)炭化和高溫炭化，用以和實(shí)施例7提供的制備多級(jí)孔道錳硅分子篩的方法進(jìn)行效果對比。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為403.3m²/g，微孔孔容為0.12cm³/g，介孔孔容為0.08cm³/g，無介孔孔徑分布。

實(shí)施例十九

本實(shí)施例按照實(shí)施例9來制備鋁硅分子篩(ZSM-5)，不同之處在于制備過程中不使用介孔碳源，且不進(jìn)行硫酸預(yù)炭化和高溫炭化，用以和實(shí)施例9提供的制備多級(jí)孔道鋁硅分子篩的方法進(jìn)行效果對比。采用N₂吸附-脫附等溫線對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品的BET比表面積為415.4m²/g，微孔孔容為0.15cm³/g，介孔孔容為0.05cm³/g，無介孔孔徑分布。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。