本發(fā)明涉及儲能陶瓷介質材料領域，特別涉及一種反鐵電高儲能陶瓷材料及其制備方法。

背景技術：

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，人類對能源需求日益增長，因此新能源的開發(fā)與存儲成為目前研究的一個重點。高儲能密度存儲電容器廣泛應用于現(xiàn)代電子能源系統(tǒng)，如脈沖功率系統(tǒng)、混合動力汽車、新能源電力系統(tǒng)、微型電子設備等領域。而高儲能密度、高儲能效率以及快速存放電材料是高功率高儲能密度電容器的基礎。陶瓷電介質材料具有機械強度高、老化速率慢、介電可調且溫度適應性好以及可在復雜環(huán)境下使用等優(yōu)點，是制備高儲能密度電容器的理想材料。不論是儲能密度還是能量釋放程度，反鐵電陶瓷材料都優(yōu)于線性介電材料和鐵電陶瓷材料。目前，反鐵電材料研究成為國際上新的熱點之一，在電能量存儲、能量轉換、大位移致動器等領域中都具有廣泛的應用，是科學家熱門研究的的功能材料之一。經(jīng)過摻雜改性后，在電場誘導下由反鐵電相變化到鐵電相的過程，可以應用于高能儲存器件，介電調諧器件等，用它制成的儲能電容器具有儲能密度高和儲能效率高的優(yōu)點。

反鐵電陶瓷材料相比鐵電陶瓷材料，無剩余極化，且在較高直流偏置電場下，極化強度隨外電場不是減小而是增加，在相變電場附近，其極化強度會突增，繼續(xù)增加場強，其極化強度下降，利用相變電場下極化強度突增，可實現(xiàn)高密度儲能電容器。反鐵電材料相比鐵電材料具有儲能密度高、儲能釋放充分等特點，是一種理想的儲能材料，但也存在擊穿場強不夠高、非線性特性明顯等缺點，難以滿足新技術進一步發(fā)展的需求。目前所報道的相關反鐵電儲能陶瓷材料大多數(shù)成分復雜，所含元素種類多，組分難以調控，應用溫度較高(～150℃)，同時由于大部分儲能元件應用于室溫環(huán)境，因此仍需進行深入研究，最終開發(fā)出應用于室溫環(huán)境下、組分易調控的高儲能密度高耐壓反鐵電陶瓷材料。目前，還未見室溫反鐵電高儲能密度PbHfO₃-PbMg_0.5W_0.5O₃基陶瓷材料及其制備方法的相關報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術中反鐵電儲能陶瓷材料存在的問題，提供一種反鐵電高儲能陶瓷材料及其制備方法，能夠制備出應用于室溫環(huán)境下的反鐵電高儲能陶瓷材料。

為了達到上述目的，本發(fā)明材料采用如下技術方案：

是由摩爾比為(1-x)：x的正交反鐵電相PbHfO₃和正交反鐵電相PbMg_0.5W_0.5O₃固溶而成，其中x＝0.01～0.25。

本發(fā)明制備方法的技術方案是，包括以下步驟：

步驟一：按照PbO粉體、HfO₂粉體和MgWO₄粉體的摩爾比為(1+a)：(1-x)：0.5x取各原料混合形成全配料，其中a＝0.01～0.05，x＝0.01～0.25；

步驟二：對全配料依次進行球磨、烘干和壓塊后，在800～850℃預燒形成主晶相粉體；

步驟三：對主晶相粉體依次進行球磨、烘干、造粒和過篩后壓制成生坯；

步驟四：將生坯進行排膠處理后在1000～1100℃燒結4～6小時，隨爐冷卻至室溫，得到反鐵電高儲能陶瓷材料。

進一步地，步驟一中MgWO₄粉體的制備步驟包括：

1)按摩爾比為(1+b)：1取MgO粉體和WO₃粉體混合得到混合物A，其中，b＝0.01～0.05；

2)對混合物A依次進行球磨、烘干和壓塊，然后在950℃～1000℃保溫10～12小時，得到MgWO₄粉體。

進一步地，球磨時的介質均為無水乙醇，且料、球石和無水乙醇的質量比均為1：2：(0.5～1)。

進一步地，步驟二中預燒時間為3～4小時。

進一步地，步驟三中，主晶相粉體先研碎后過120目篩，再進行球磨。

進一步地，步驟三中，烘干得到烘干料，向烘干料中加入占其質量8～10％的粘結劑進行造粒；粘結劑是質量濃度為2～5％的聚乙烯醇溶液。

進一步地，步驟三中，過篩是分別過40目和80目篩取中間均勻料，中間均勻料在100～120MPa的壓強下壓制成生坯。

進一步地，步驟四中排膠處理是在500～600℃保溫1～2小時。

進一步地，步驟四中升溫速率為3～5℃/min。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：

本發(fā)明開發(fā)了一種具有較低臨界電場的新型反鐵電-反鐵電二元固溶體陶瓷材料，由摩爾分數(shù)為(1-x)的正交反鐵電相PbHfO₃和摩爾分數(shù)為x的正交反鐵電相PbMg_0.5W_0.5O₃形成固溶而成，是一種易調控反鐵電高儲能陶瓷材料，在室溫環(huán)境下，可實現(xiàn)電場誘導反鐵電-鐵電相變特性，在保持較大的反鐵電-鐵電相變電場的同時，可獲得較高的電場誘導極化強度，而且具有較高的擊穿電場，從而使反鐵電陶瓷材料的儲能密度得到大幅度的提高，可作為新一代儲能材料在技術和經(jīng)濟上兼優(yōu)的重要候選材料之一。本發(fā)明的反鐵電儲能陶瓷元件，室溫時，在130kV/cm的外加直流偏壓和10Hz的測試頻率下，其儲能密度可達到1.39J/cm³，耐壓性能高、實用性好。本發(fā)明克服了現(xiàn)有材料中如使用溫度高(～150℃)、適用范圍窄、組分難調控和儲能密度不夠高等缺點。與現(xiàn)有的Pb_0.94La_0.04[(Zr_0.70Sn_0.30)_0.86Ti_0.14]O₃(簡稱PLZST)相比，其組分簡單，性能穩(wěn)定，臨界電場低，擊穿電場高，電場誘導產(chǎn)生的極化強度有很大提高，從而使儲能密度得到很大的提升，可滿足大部分電子元器件應用于室溫環(huán)境的要求。

本發(fā)明采用傳統(tǒng)固相法制備，工藝簡單成熟，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；通常該反鐵電材料的相變溫度在180℃附近，通過組分調控，可獲得反鐵電-鐵電相變溫度在室溫附近的高儲能密度陶瓷材料，且用該反鐵電材料制成的陶瓷元件。

【附圖說明】

圖1是實施例1所得反鐵電陶瓷樣品在室溫條件10Hz頻率下的電滯回線；

圖2是實施例1所得陶瓷樣品在不同電場下的儲能密度圖；

圖3是實施例2所得反鐵電陶瓷樣品在室溫條件10Hz頻率下的電滯回線；

圖4是實施例2所得陶瓷樣品在不同電場下的儲能密度圖；

圖5是實施例3所得反鐵電陶瓷樣品在室溫條件10Hz頻率下的電滯回線；

圖6是實施例3所得陶瓷樣品在不同電場下的儲能密度圖；

【具體實施方式】

本發(fā)明易調控反鐵電高儲能陶瓷材料，其化學成分符合化學通式：

(1-x)PbHfO₃-xPbMg_0.5W_0.5O₃，其中x＝0.01～0.25，x為摩爾百分比。優(yōu)選地，x＝0.08、0.1或0.115。

本發(fā)明的制備方法中首先合成MgWO₄粉體，再合成PbHfO₃-PbMg_0.5W_0.5O₃固溶體陶瓷粉體，采用兩步法進行燒結，最后制備出反鐵電陶瓷材料，具體包括如下步驟：

步驟一：以PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體為原料，按照PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體的摩爾比為(1+a)：(1-x)：0.5(1+b)x：0.5x取各原料備用，其中a和b均為補償參數(shù)，且a＝0.01～0.05，b＝0.01～0.05，x＝0.01～0.25；MgO過量1～5mol％，以補償高溫下MgO的揮發(fā)損失，PbO過量1～5mol％，以補償高溫燒結過程中PbO的揮發(fā)損失。

步驟二：將MgO和WO₃混合形成混合物A；分別取混合物A、鋯球石及無水乙醇，按照質量比為1：2：(0.5～1)混合后依次進行濕式球磨10～12小時、烘干、壓塊后，置于馬弗爐中于950℃～1000℃保溫10～12小時，形成MgWO₄預合成粉體，備用；

步驟三：取HfO₂、PbO和步驟二中的MgWO₄形成全配料，然后將全配料、鋯球石及無水乙醇按照質量比為1：2：(0.5～1)混合后依次進行球磨、烘干、壓塊后，置于馬弗爐中于800～850℃保溫3～4小時預燒形成主晶相粉體，備用；

步驟四：將步驟三所得到的主晶相粉體研碎后過120目的篩子，以得到較細粉體，進行二次球磨10～12小時，二次球磨中是取得到的預燒粉體與鋯球石及無水乙醇，按照質量比為1：2：(0.5～1)混合后依次進行的；二次球磨后烘干，在烘干料中加入質量濃度為2～5％的粘結劑造粒，粘結劑占烘干料質量的8～10％，分別過40目和80目篩子并取中間均勻料，將所得中間均勻料在100～120MPa的壓強下壓制成型，置于馬弗爐中以3～5℃/min升溫至500～600℃保溫1～2小時進行排膠，得到陶瓷坯體備用；粘結劑是質量濃度為2～5％的聚乙烯醇水溶液(PVA)；

步驟五：用步驟四所得到的具有相同組分的粉料覆蓋陶瓷坯體，采用雙坩堝倒扣法，置于氧化鋁坩堝內，以3～5℃/min升溫至1000～1100℃時保溫4～6小時，之后，隨爐冷卻至室溫；燒結后得到所述的反鐵電高儲能密度陶瓷材料；

步驟六：拋光、清洗步驟三所燒結的陶瓷樣品，在試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，于500～550℃保溫20～40分鐘進行燒銀，得到反鐵電高儲能陶瓷樣品。

本發(fā)明材料室溫下為反鐵電正交相，在外加電場高于臨界電場時，會發(fā)生反鐵電-鐵電相變，所述的反鐵電-鐵電相變行為發(fā)生在室溫附近，這將滿足大部分器件在室溫下的儲能應用。該方法制備工藝簡單，性能穩(wěn)定，適合工業(yè)推廣。

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清晰，以下只選取幾個優(yōu)選實施例，結合附圖，對本發(fā)明進行了進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明的反鐵電儲能陶瓷材料的耐壓性表征以及儲能密度測試方法，包括如下步驟：

(a)對反鐵電陶瓷樣品，在10Hz的頻率下測試不同外加直流偏壓下的電滯回線。

(b)從電滯回線積分得到其儲能密度，評價其儲能特性。

實施例1：

本發(fā)明實施例的反鐵電儲能陶瓷材料的制備方法包括如下步驟：

(1)以PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體為原料，按照PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體的摩爾比為(1+a)：(1-x)：0.5(1+b)x：0.5x取各原料備用，其中a＝0.03，b＝0.04，x＝0.08；

首先于1000℃保溫10小時合成MgWO₄粉體；然后，取HfO₂、PbO和MgWO₄形成全配料，采用濕化學球磨混合法，球磨12小時混合均勻后烘干、壓塊后，置于馬弗爐中于850℃保溫4小時預燒形成0.92PbHfO₃-0.08PbMg_0.5W_0.5O₃陶瓷粉體，作為主晶相粉體，備用。

(2)將步驟(1)所得的陶瓷粉體搗碎并研磨，用120目篩子進行過篩，得到較細粉體后，再進行二次球磨12小時，烘干后得到陶瓷粉料，然后加入質量分數(shù)為5wt％的聚乙烯醇水溶液(PVA)作為粘結劑進行造粒，其中粘結劑占烘干料質量的10％，過篩取40目和80目的中間均勻料，然后于100MPa的壓強下壓制成型，置于馬弗爐中以5℃/min升溫至600℃保溫1小時進行排膠，得到陶瓷坯體。

(3)采用雙坩堝倒扣法，用具有相同組分的陶瓷粉料將陶瓷坯體蓋上，以5℃/min的速率升溫至1060℃并保溫4小時燒結，得到組分為0.92PbHfO₃-0.08PbMg_0.5W_0.5O₃的反鐵電高儲能陶瓷。

(4)將燒結好的陶瓷材料樣品表面磨平、清洗、烘干、刷銀漿，于550℃保溫30min燒銀得到陶瓷元件。

對得到的儲能陶瓷元件進行電滯回線測試以及儲能密度的計算。

圖1為實施例1做制備樣品的電滯回線測試，可以看到低電場下回線為線性，高場下，可以觀察到雙電滯回線，這是因為本研究經(jīng)過摻雜改性，使得反鐵電陶瓷的臨界電場降低，室溫下可發(fā)生反鐵電-鐵電相，使得反鐵電陶瓷的儲能密度大大提高。

圖2為實施例1所制備樣品在不同電場下的儲能密度圖，隨著電場的增加，本發(fā)明實施例的反鐵電儲能陶瓷材料的儲能密度逐漸增大，在130kV/cm的外加電場下，儲能密度可達到1.39J/cm³。

實施例2：

本發(fā)明實施例的反鐵電儲能陶瓷材料的制備方法包括如下步驟：

(1)以PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體為原料，按照PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體的摩爾比為(1+a)：(1-x)：0.5(1+b)x：0.5x取各原料備用，其中a＝0.03，b＝0.04，x＝0.1；

首先于1000℃保溫10小時合成MgWO₄粉體；然后，取HfO₂、PbO和MgWO₄形成全配料，采用濕化學球磨混合法，球磨12小時混合均勻后烘干、壓塊后，置于馬弗爐中于850℃保溫4小時預燒形成0.9PbHfO₃-0.1PbMg_0.5W_0.5O₃陶瓷粉體。

(2)將步驟(1)所得的陶瓷粉體搗碎并研磨，用120目篩子進行過篩，得到較細粉體后，再進行二次球磨12小時，烘干后得到陶瓷粉料，然后加入質量分數(shù)為5wt％的聚乙烯醇水溶液(PVA)作為粘結劑進行造粒，其中粘結劑占烘干料質量的10％，過篩取40目和80目的中間均勻料，然后于100MPa的壓強下壓制成型，置于馬弗爐中以5℃/min升溫至600℃保溫1小時進行排膠，得到陶瓷坯體。

(3)采用雙坩堝倒扣法，用具有相同組分的陶瓷粉料將陶瓷坯體蓋上，以5℃/min的速率升溫至1060℃并保溫4小時燒結，得到組分為0.9PbHfO₃-0.1PbMg_0.5W_0.5O₃的反鐵電高儲能陶瓷。

(4)將燒結好的陶瓷材料樣品表面磨平、清洗、烘干、刷銀漿，于550℃保溫30min燒銀得到陶瓷元件。

對得到的儲能陶瓷元件進行電滯回線測試以及儲能密度的計算。

圖3為實施例2樣品的電滯回線測試，可以看到低電場下為線性回線，高場下可以觀察到飽和的雙電滯回線。

圖4為實施例2樣品在不同電場下的儲能密度圖，隨著電場的增加，本發(fā)明實施例的反鐵電儲能陶瓷材料的儲能密度逐漸增大，在110kV/cm的外加電場下，儲能密度可達到1.12J/cm³。

實施例3：

本發(fā)明實施例的反鐵電儲能陶瓷材料的制備方法包括如下步驟：

(1)以PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體為原料，按照PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體的摩爾比為(1+a)：(1-x)：0.5(1+b)x：0.5x取各原料備用，其中a＝0.03，b＝0.04，x＝0.115；

首先于1000℃保溫10小時合成MgWO₄粉體；然后，取HfO₂、PbO和MgWO₄形成全配料，采用濕化學球磨混合法，球磨12小時混合均勻后烘干、壓塊后，置于馬弗爐中于800℃保溫4小時預燒形成0.885PbHfO₃-0.115PbMg_0.5W_0.5O₃陶瓷粉體。

(2)將步驟(1)所得的陶瓷粉體搗碎并研磨，用120目篩子進行過篩，得到較細粉體后，再進行二次球磨12小時，烘干后得到陶瓷粉料，然后加入質量分數(shù)為5wt％的聚乙烯醇水溶液(PVA)作為粘結劑進行造粒，其中粘結劑占烘干料質量的10％，過篩取40目和80目的中間均勻料，然后于100MPa的壓強下壓制成型，置于馬弗爐中以5℃/min升溫至600℃保溫1小時進行排膠，得到陶瓷坯體。

(3)采用雙坩堝倒扣法，用具有相同組分的陶瓷粉料將陶瓷坯體蓋上，以5℃/min的速率升溫至1050℃并保溫4小時燒結，得到組分為0.885PbHfO₃-0.115PbMg_0.5W_0.5O₃的反鐵電高儲能陶瓷。

(4)將燒結好的陶瓷材料樣品表面磨平、清洗、烘干、刷銀漿，于550℃保溫30min燒銀得到陶瓷元件。

對得到的儲能陶瓷元件進行鐵電性能測試以及儲能密度的計算。

圖5為實施例3樣品的電滯回線測試，可以看到此時樣品已經(jīng)有了較大的剩余極化強度，在120kV/cm的外加電場下，其剩余極化強度高達13.4μC/cm²。

圖6為實施例3樣品在不同電場下的儲能密度圖，隨著電場的增加，本發(fā)明實施例的反鐵電儲能陶瓷材料的儲能密度先增大后減小，在90kV/cm的外加電場下，儲能密度可達到0.59J/cm³。

實施例4：

本發(fā)明實施例的反鐵電儲能陶瓷材料的制備方法包括如下步驟：

(1)以PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體為原料，按照PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體的摩爾比為(1+a)：(1-x)：0.5(1+b)x：0.5x取各原料備用，其中a＝0.01，b＝0.03，x＝0.01；

(2)首先于950℃保溫12小時合成MgWO₄粉體；然后，取HfO₂、PbO和MgWO₄形成全配料，采用濕化學球磨混合法，球磨10小時混合均勻后烘干、壓塊后，置于馬弗爐中于800℃保溫4小時預燒形成0.99PbHfO₃-0.01PbMg_0.5W_0.5O₃陶瓷粉體。

(3)將步驟(1)所得的陶瓷粉體搗碎并研磨，用120目篩子進行過篩，得到較細粉體后，再進行二次球磨10小時，烘干后得到陶瓷粉料，然后加入質量分數(shù)為3wt％的聚乙烯醇水溶液(PVA)作為粘結劑進行造粒，其中粘結劑占烘干料質量的8％，過篩取40目和80目的中間均勻料，然后于100MPa的壓強下壓制成型，置于馬弗爐中以3℃/min升溫至550℃保溫2小時進行排膠，得到陶瓷坯體。

(4)采用雙坩堝倒扣法，用具有相同組分的陶瓷粉料將陶瓷坯體蓋上，以3℃/min的速率升溫至1100℃并保溫4小時燒結，得到組分為0.99PbHfO₃-0.01PbMg_0.5W_0.5O₃的反鐵電高儲能陶瓷。

(4)將燒結好的陶瓷材料樣品表面磨平、清洗、烘干、刷銀漿，于500℃保溫40min燒銀得到陶瓷元件。

實施例5：

本發(fā)明實施例的反鐵電儲能陶瓷材料的制備方法包括如下步驟：

(1)以PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體為原料，按照PbO、HfO₂、MgO及WO₃粉體的摩爾比為(1+a)：(1-x)：0.5(1+b)x：0.5x取各原料備用，其中a＝0.05，b＝0.05，x＝0.25；

(2)首先于980℃保溫11小時合成MgWO₄粉體；然后，取HfO₂、PbO和MgWO₄形成全配料，采用濕化學球磨混合法，球磨11小時混合均勻后烘干、壓塊后，置于馬弗爐中于830℃保溫3小時預燒形成0.75PbHfO₃-0.25PbMg_0.5W_0.5O₃陶瓷粉體。

(3)將步驟(1)所得的陶瓷粉體搗碎并研磨，用120目篩子進行過篩，得到較細粉體后，再進行二次球磨11小時，烘干后得到陶瓷粉料，然后加入質量分數(shù)為4wt％的聚乙烯醇水溶液(PVA)作為粘結劑進行造粒，其中粘結劑占烘干料質量的9％，過篩取40目和80目的中間均勻料，然后于120MPa的壓強下壓制成型，置于馬弗爐中以4℃/min升溫至580℃保溫2小時進行排膠，得到陶瓷坯體。

(4)采用雙坩堝倒扣法，用具有相同組分的陶瓷粉料將陶瓷坯體蓋上，以4℃/min的速率升溫至1025℃并保溫6小時燒結，得到組分為0.75PbHfO₃-0.25PbMg_0.5W_0.5O₃的反鐵電高儲能陶瓷。

(5)將燒結好的陶瓷材料樣品表面磨平、清洗、烘干、刷銀漿，于520℃保溫30min燒銀得到陶瓷元件。

請參閱圖1至圖6所示，電滯回線測試結果表明：實施例1至實施例3所制備的反鐵電陶瓷材料，與目前所報道的PLZST反鐵電陶瓷相比，其儲能密度大，擊穿場強高。具體的各項參數(shù)如表1所示。

表1實施例1-3制備的反鐵電陶瓷樣品的耐壓特性與儲能性能

由上表1可知，本發(fā)明中制得的陶瓷材料擊穿強度可達110～130kV/cm，儲能密度可達0.59～1.39J/cm³。隨著PbMg_0.5W_0.5O₃含量的增大，反鐵電儲能陶瓷的臨界電場逐漸降低，剩余極化強度逐漸增大，從而導致其儲能密度的下降。

通過以上給出的實施例，所述僅為本發(fā)明較佳實施例而已，可以更清楚地了解本發(fā)明的內容以及具體方法，但它們不是對本發(fā)明的限定，凡在本發(fā)明的原則之內所進行的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。

產(chǎn)業(yè)應用性：本發(fā)明所制備的反鐵電陶瓷材料，可用于制備儲能多層陶瓷電容器，具有良好的應用前景。

本發(fā)明涉及一種反鐵電高儲能陶瓷材料及其制備方法。公開了一種新型反鐵電高儲能密度陶瓷介質材料及其制備方法，其組分以通式(1-x)PbHfO₃-xPbMg_0.5W_0.5O₃表示，其中x表示PbMg_0.5W_0.5O₃的摩爾百分數(shù)，并且滿足：0.01≤x≤0.25。本發(fā)明采用兩步固相燒結法制備陶瓷材料，通過對組分進行調控，使反鐵電陶瓷的臨界電場顯著降低，耐壓強度提高，可實現(xiàn)室溫環(huán)境下高儲能的應用。本發(fā)明所制備的高儲能密度陶瓷電容器介質材料，其燒結溫度低至1000℃～1100℃，耐壓強度高達130kV/cm，儲能密度高達1.39J/cm³，可用于制備高儲能密度多層陶瓷電容器，具有良好的應用前景。同時本發(fā)明內容新穎，制備工藝簡單、性能穩(wěn)定，適合工業(yè)推廣。