本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及多鐵性材料的制備方法，具體涉及一種高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

多鐵性材料又稱磁電材料，它是指同時(shí)具有兩種或兩種以上基本鐵性(鐵電性、鐵磁性和鐵彈性)的材料，多鐵性材料的研究與磁電耦合效應(yīng)的研究是密不可分的，同一材料中磁性和鐵電性共存使得多鐵性材料不僅僅可以作為單一的磁性材料和鐵電性材料來(lái)使用，同時(shí)，多鐵性材料中磁與電的耦合效應(yīng)，即外加電場(chǎng)導(dǎo)致物質(zhì)磁化或外加的磁場(chǎng)導(dǎo)致物質(zhì)內(nèi)部出現(xiàn)電極化，使得該材料在應(yīng)用中具有更高的自由度，為器件的小型化和多功能化提供了可能。

一般由鐵電相和鐵磁相兩相構(gòu)成的磁電多鐵性復(fù)合陶瓷具有可設(shè)計(jì)性，可調(diào)控性，在室溫下比單相多鐵性材料具有更強(qiáng)磁電效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。然而，多鐵性復(fù)合陶瓷的性能取決于材料合適的組成相，兩相的連通性，體積分?jǐn)?shù)，晶粒尺寸和形狀等等因素。因?yàn)锽aTiO₃是典型的鐵電相，BaFe₁₂O₁₉是典型的鐵磁相，所以BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉是最重要的多鐵性復(fù)合陶瓷的研究體系之一([1]Zijing Dong,et al.Fabrication,structure and properties of BaTiO₃–BaFe₁₂O₁₉composites with core–shell heterostructure[J].Journal of the European Ceramic Society,2015,35:3513-3520)。一般具有高的電阻率是磁電復(fù)合材料獲得優(yōu)異磁電性能的前提條件。BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷體系中BaFe₁₂O₁₉的電阻率比BaTiO₃低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，復(fù)合后在兩相界面必然會(huì)存在電荷的移動(dòng)。導(dǎo)致材料的漏導(dǎo)增加，損耗增大，介電性能惡化。因此，本研究通過(guò)摻雜Mn²⁺離子，通過(guò)Verwey hopping mechanism改善BaFe₁₂O₁₉的性能，從而在不影響材料鐵磁性能的前提下，提高BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷的鐵電性能，使其多鐵性能近一步滿足實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷及其制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，經(jīng)該方法制得的復(fù)合陶瓷介電常數(shù)高，損耗小，電阻率較高。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明公開(kāi)了一種高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷，該復(fù)合陶瓷的化學(xué)組成表達(dá)為：BaTiO₃-BaFe_12-xMn_xO₁₉，0.2≤x≤0.8。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

1)取TiCl₄和BaCl₂·2H₂O，先后溶解于30ml-50ml蒸餾水中；

2)稱取KOH，并溶解于步驟1)所得溶液中；

3)將步驟2)制得的前驅(qū)液在180～220℃下，微波水熱反應(yīng)25～35min，制得反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性；

4)按BaFe_12-xMn_xO₁₉中Ba²⁺，Mn²⁺，F(xiàn)e³⁺的摩爾比，稱取Ba(NO₃)₂，MnCl₂·4H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶解于蒸餾水中，調(diào)節(jié)溶液pH值至≥13，制得堿性溶液，將該堿性溶液在170～190℃下，微波水熱25～30min，制得反應(yīng)物，將反應(yīng)物水洗至中性；

5)將步驟3)和步驟4)制得的產(chǎn)物混合后烘干，得到混合粉體，再加入體積濃度為5％的PVA粘結(jié)劑，然后進(jìn)行造粒、壓制成型，制得坯體；

6)將坯體在600℃排膠1.5h-2.5h，得到陶瓷生坯，然后將陶瓷生坯在1000℃～1100℃下微波燒結(jié)3min-6min，制得復(fù)合陶瓷。

步驟1)和步驟2)中所用的原料摩爾比TiCl₄：BaCl₂·2H₂O：KOH＝1：2：10。

步驟6)制得復(fù)合陶瓷后，再對(duì)其進(jìn)行表面拋光，被銀電極，在600℃保溫10min，燒滲銀電極，制得得到復(fù)合陶瓷樣品。

燒滲銀電極的升溫制度為：以2℃/min的升溫速率從室溫升溫到200℃，然后以3℃/min的升溫速率從200℃升溫到500℃，最后以5℃/min的升溫速度從500℃升溫到600℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟6)所述排膠的升溫制度為：以2℃/min的升溫速率從室溫升溫到200℃，然后以3℃/min的升溫速率從200℃升溫到500℃，最后以5℃/min的升溫速度從500℃升溫到600℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟6)所述微波燒結(jié)的輸出功率為1500W，升溫速率為25℃/min，且在30min內(nèi)從室溫升溫到1000℃～1100℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟3)和步驟4)水洗用水為蒸餾水，水洗5～6次。

原料TiCl₄、BaCl₂·2H₂O、MnCl₂·4H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、KOH和Ba(NO₃)₂的純度均為99.0％以上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明提供的一種高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷及其制備方法，采用Mn²⁺摻雜BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉多鐵性復(fù)合陶瓷的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)采用微波水熱法制備粉體，具有晶粒小，尺寸均勻，結(jié)晶度高，反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)；

2)采用微波燒結(jié)法燒結(jié)陶瓷，不同于一般的傳統(tǒng)燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間短，燒結(jié)過(guò)程中不存在溫度梯度，此方法結(jié)合微波水熱法制備的納米粉體燒結(jié)的陶瓷具有晶粒尺寸小，致密度高等諸多優(yōu)點(diǎn)；

3)以TiCl₄、BaCl₂·2H₂O、MnCl₂·4H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、KOH和Ba(NO₃)₂為原料，原料簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。

經(jīng)本發(fā)明方法制備的高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷提高了多鐵性BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉的鐵電性能，具有晶粒小，尺寸均勻，結(jié)晶度高，介電常數(shù)高，損耗小，磁滯回線磁化強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，為多鐵性BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷的實(shí)際應(yīng)用提供了一種切實(shí)可行的方法。

附圖說(shuō)明

圖1是一種高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷材料的XRD圖譜；

圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)、圖2(e)、圖2(f)分別為x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷的SEM照片；

圖3是一種高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷的電阻率的變化圖譜；

圖4是一種高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)和損耗隨頻率的變化圖譜；

圖5是一種高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷材料的電滯回線；

圖6是一種高電阻率多鐵性復(fù)合陶瓷材料的磁滯回線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中復(fù)合陶瓷BaTiO₃-BaFe₁₂-xMn_xO₁₉中x＝0.2，制備方法包括以下步驟：

1)取TiCl₄和BaCl₂·2H₂O，先后溶解于40ml蒸餾水中；

2)稱取KOH，并溶解于步驟1)所得溶液中；

3)將步驟2)制得的前驅(qū)液在180～220℃下，微波水熱反應(yīng)25～35min，制得反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性；

4)按BaFe_12-xMn_xO₁₉中Ba²⁺，Mn²⁺，F(xiàn)e³⁺的摩爾比，稱取Ba(NO₃)₂，MnCl₂·4H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶解于蒸餾水中，調(diào)節(jié)溶液pH值至≥13，制得堿性溶液，將該堿性溶液在170～190℃下，微波水熱25～30min，制得反應(yīng)物，將反應(yīng)物水洗至中性；

5)將步驟3)和步驟4)制得的產(chǎn)物混合后烘干，得到混合粉體，再加入體積濃度為5％的PVA粘結(jié)劑，然后進(jìn)行造粒、壓制成型，制得坯體；

6)將坯體在600℃排膠2h，得到陶瓷生坯，然后將陶瓷生坯在1000℃～1100℃下微波燒結(jié)5min，制得復(fù)合陶瓷。

步驟1)和步驟2)中所用的原料摩爾比TiCl₄：BaCl₂·2H₂O：KOH＝1：2：10。

步驟6)制得復(fù)合陶瓷后，再對(duì)其進(jìn)行表面拋光，被銀電極，在600℃保溫10min，燒滲銀電極，制得得到復(fù)合陶瓷樣品。

燒滲銀電極的升溫制度為：以2℃/min的升溫速率從室溫升溫到200℃，然后以3℃/min的升溫速率從200℃升溫到500℃，最后以5℃/min的升溫速度從500℃升溫到600℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟6)所述排膠的升溫制度為：以2℃/min的升溫速率從室溫升溫到200℃，然后以3℃/min的升溫速率從200℃升溫到500℃，最后以5℃/min的升溫速度從500℃升溫到600℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟6)所述微波燒結(jié)的輸出功率為1500W，升溫速率為25℃/min，且在30min內(nèi)從室溫升溫到1000℃～1100℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟3)和步驟4)水洗用水為蒸餾水，水洗5～6次。

原料TiCl₄、BaCl₂·2H₂O、MnCl₂·4H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、KOH和Ba(NO₃)₂的純度均為99.0％以上。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中復(fù)合陶瓷BaTiO₃-BaFe₁₂-xMn_xO₁₉中x＝0.4，制備方法包括以下步驟：

1)取TiCl₄和BaCl₂·2H₂O，先后溶解于40ml蒸餾水中；

2)稱取KOH，并溶解于步驟1)所得溶液中；

3)將步驟2)制得的前驅(qū)液在180～220℃下，微波水熱反應(yīng)25～35min，制得反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性；

4)按BaFe_12-xMn_xO₁₉中Ba²⁺，Mn²⁺，F(xiàn)e³⁺的摩爾比，稱取Ba(NO₃)₂，MnCl₂·4H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶解于蒸餾水中，調(diào)節(jié)溶液pH值至≥13，制得堿性溶液，將該堿性溶液在170～190℃下，微波水熱25～30min，制得反應(yīng)物，將反應(yīng)物水洗至中性；

5)將步驟3)和步驟4)制得的產(chǎn)物混合后烘干，得到混合粉體，再加入體積濃度為5％的PVA粘結(jié)劑，然后進(jìn)行造粒、壓制成型，制得坯體；

6)將坯體在600℃排膠2h，得到陶瓷生坯，然后將陶瓷生坯在1000℃～1100℃下微波燒結(jié)5min，制得復(fù)合陶瓷。

步驟1)和步驟2)中所用的原料摩爾比TiCl₄：BaCl₂·2H₂O：KOH＝1：2：10。

步驟6)制得復(fù)合陶瓷后，再對(duì)其進(jìn)行表面拋光，被銀電極，在600℃保溫10min，燒滲銀電極，制得得到復(fù)合陶瓷樣品。

燒滲銀電極的升溫制度為：以2℃/min的升溫速率從室溫升溫到200℃，然后以3℃/min的升溫速率從200℃升溫到500℃，最后以5℃/min的升溫速度從500℃升溫到600℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟6)所述排膠的升溫制度為：以2℃/min的升溫速率從室溫升溫到200℃，然后以3℃/min的升溫速率從200℃升溫到500℃，最后以5℃/min的升溫速度從500℃升溫到600℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟6)所述微波燒結(jié)的輸出功率為1500W，升溫速率為25℃/min，且在30min內(nèi)從室溫升溫到1000℃～1100℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟3)和步驟4)水洗用水為蒸餾水，水洗5～6次。

原料TiCl₄、BaCl₂·2H₂O、MnCl₂·4H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、KOH和Ba(NO₃)₂的純度均為99.0％以上。

實(shí)施例3

本實(shí)例中復(fù)合陶瓷BaTiO₃-BaFe_12-xMn_xO₁₉中x＝0.6，制備方法包括以下步驟：

1)取TiCl₄和BaCl₂·2H₂O，先后溶解于40ml蒸餾水中；

2)稱取KOH，并溶解于步驟1)所得溶液中；

3)將步驟2)制得的前驅(qū)液在180～220℃下，微波水熱反應(yīng)25～35min，制得反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性；

4)按BaFe_12-xMn_xO₁₉中Ba²⁺，Mn²⁺，F(xiàn)e³⁺的摩爾比，稱取Ba(NO₃)₂，MnCl₂·4H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶解于蒸餾水中，調(diào)節(jié)溶液pH值至≥13，制得堿性溶液，將該堿性溶液在170～190℃下，微波水熱25～30min，制得反應(yīng)物，將反應(yīng)物水洗至中性；

5)將步驟3)和步驟4)制得的產(chǎn)物混合后烘干，得到混合粉體，再加入體積濃度為5％的PVA粘結(jié)劑，然后進(jìn)行造粒、壓制成型，制得坯體；

6)將坯體在600℃排膠2h，得到陶瓷生坯，然后將陶瓷生坯在1000℃～1100℃下微波燒結(jié)5min，制得復(fù)合陶瓷。

步驟1)和步驟2)中所用的原料摩爾比TiCl₄：BaCl₂·2H₂O：KOH＝1：2：10。

步驟6)制得復(fù)合陶瓷后，再對(duì)其進(jìn)行表面拋光，被銀電極，在600℃保溫10min，燒滲銀電極，制得得到復(fù)合陶瓷樣品。

燒滲銀電極的升溫制度為：以2℃/min的升溫速率從室溫升溫到200℃，然后以3℃/min的升溫速率從200℃升溫到500℃，最后以5℃/min的升溫速度從500℃升溫到600℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟6)所述排膠的升溫制度為：以2℃/min的升溫速率從室溫升溫到200℃，然后以3℃/min的升溫速率從200℃升溫到500℃，最后以5℃/min的升溫速度從500℃升溫到600℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟6)所述微波燒結(jié)的輸出功率為1500W，升溫速率為25℃/min，且在30min內(nèi)從室溫升溫到1000℃～1100℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟3)和步驟4)水洗用水為蒸餾水，水洗5～6次。

原料TiCl₄、BaCl₂·2H₂O、MnCl₂·4H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、KOH和Ba(NO₃)₂的純度均為99.0％以上。

實(shí)施例4

本實(shí)例中復(fù)合陶瓷BaTiO₃-BaFe_12-xMn_xO₁₉中x＝0.8，制備方法包括以下步驟：

1)取TiCl₄和BaCl₂·2H₂O，先后溶解于40ml蒸餾水中；

2)稱取KOH，并溶解于步驟1)所得溶液中；

3)將步驟2)制得的前驅(qū)液在180～220℃下，微波水熱反應(yīng)25～35min，制得反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性；

4)按BaFe_12-xMn_xO₁₉中Ba²⁺，Mn²⁺，F(xiàn)e³⁺的摩爾比，稱取Ba(NO₃)₂，MnCl₂·H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶解于蒸餾水中，調(diào)節(jié)溶液pH值至≥13，制得堿性溶液，將該堿性溶液在170～190℃下，微波水熱25～30min，制得反應(yīng)物，將反應(yīng)物水洗至中性；

5)將步驟3)和步驟4)制得的產(chǎn)物混合后烘干，得到混合粉體，再加入體積濃度為5％的PVA粘結(jié)劑，然后進(jìn)行造粒、壓制成型，制得坯體；

6)將坯體在600℃排膠2h，得到陶瓷生坯，然后將陶瓷生坯在1000℃～1100℃下微波燒結(jié)5min，制得復(fù)合陶瓷。

步驟1)和步驟2)中所用的原料摩爾比TiCl₄：BaCl₂·2H₂O：KOH＝1：2：10。

步驟6)制得復(fù)合陶瓷后，再對(duì)其進(jìn)行表面拋光，被銀電極，在600℃保溫10min，燒滲銀電極，制得得到復(fù)合陶瓷樣品。

燒滲銀電極的升溫制度為：以2℃/min的升溫速率從室溫升溫到200℃，然后以3℃/min的升溫速率從200℃升溫到500℃，最后以5℃/min的升溫速度從500℃升溫到600℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟6)所述排膠的升溫制度為：以2℃/min的升溫速率從室溫升溫到200℃，然后以3℃/min的升溫速率從200℃升溫到500℃，最后以5℃/min的升溫速度從500℃升溫到600℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟6)所述微波燒結(jié)的輸出功率為1500W，升溫速率為25℃/min，且在30min內(nèi)從室溫升溫到1000℃～1100℃，降溫時(shí)，隨爐冷卻。

步驟3)和步驟4)水洗用水為蒸餾水，水洗5～6次。

原料TiCl₄、BaCl₂·2H₂O、MnCl₂·4H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、KOH和Ba(NO₃)₂的純度均為99.0％以上。

請(qǐng)參見(jiàn)圖1及圖2，實(shí)施以上實(shí)例所制備的BaTiO₃-BaFe_12-xMn_xO₁₉復(fù)合陶瓷材料的XRD圖譜和SEM照片中可以看出，以上實(shí)施例中已經(jīng)合成了BaTiO₃和BaFe_12-xMn_xO₁₉相共存的復(fù)合陶瓷。同時(shí)，可以看出沒(méi)有其他雜相存在，且這兩相結(jié)晶度較高，沒(méi)有互相反應(yīng)，化學(xué)相容性較好。參見(jiàn)圖3，可以看出電阻率隨著組分的增加，逐漸增大。參見(jiàn)圖4，可以看出介電常數(shù)達(dá)到10000以上，介電性能優(yōu)良。參見(jiàn)圖5，復(fù)合陶瓷具有較飽和的電滯回線，在x＝0.6時(shí)獲得了最優(yōu)的鐵電性。參見(jiàn)圖6，可以看出通過(guò)摻雜Mn²⁺，復(fù)合陶瓷的飽和磁化強(qiáng)度仍然保持在較高水平。

綜上所述，本發(fā)明通過(guò)微波水熱法和微波燒結(jié)法制備了BaTiO₃-BaFe_12-xMn_xO₁₉復(fù)合陶瓷。以BaTiO₃-BaFe_12-xMn_xO₁₉為基體，通過(guò)摻雜Mn²⁺極大的提高了其電阻率，進(jìn)而提高介電性能。并且微波燒結(jié)法不同于一般的傳統(tǒng)燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間很短，燒結(jié)過(guò)程中不存在溫度梯度，此方法結(jié)合微波水熱法制備的納米粉體燒結(jié)的陶瓷具有晶粒尺寸小，致密度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，為多鐵性復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用提供了一種切實(shí)可行的方法。

本發(fā)明公開(kāi)的采用BaTiO₃-BaFe_12-xMn_xO₁₉復(fù)合陶瓷及其制備方法有可能成為制備多鐵性復(fù)合材料在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上兼優(yōu)的新配方。