本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，具體涉及一種超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的平面二維層狀材料。由于具有極好的電學(xué)、光學(xué)、熱力學(xué)、機(jī)械等性能，因而廣受研究者們的關(guān)注。由于石墨烯納米片層與層之間存在著很強(qiáng)的相互作用和范德華力，石墨烯片層通常會(huì)發(fā)生不可逆的團(tuán)聚和堆疊，使其實(shí)際比表面積遠(yuǎn)低于理論值，有效面積大大降低，遮蔽了大量催化活性位點(diǎn)，同時(shí)也不利于石墨烯復(fù)合材料的合成，導(dǎo)致其應(yīng)用性能受到嚴(yán)重的影響。將二維石墨烯片整合成具有三維結(jié)構(gòu)的組裝體可以有效調(diào)控石墨烯的電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械等性能，使得三維石墨烯不僅具有二維石墨烯固有的理化性質(zhì)，其三維多孔的微/納米結(jié)構(gòu)還兼具如柔韌性、多孔性、高活性比表面積、優(yōu)異的傳質(zhì)性能等優(yōu)良特性。因此三維石墨烯可以突破傳統(tǒng)的零維、一維和二維石墨烯的應(yīng)用限制，以其獨(dú)立組裝的宏觀三維結(jié)構(gòu)直接運(yùn)用于吸附、催化、超級電容器等領(lǐng)域。在三維石墨烯的制備過程中，交聯(lián)劑的選擇是十分重要的，交聯(lián)劑既要能夠高效連接石墨烯片層，使得三維石墨烯在微觀上成為連續(xù)的整體，同時(shí)研究者們也希望所選取的交聯(lián)劑是綠色環(huán)保的，在合成過程中盡量不會(huì)產(chǎn)生有毒或污染環(huán)境的副產(chǎn)品。

目前利用不同種交聯(lián)劑制備的三維石墨烯材料，尤其是高比表面積、多孔、低密度的三維石墨烯常常會(huì)受到機(jī)械強(qiáng)度低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的限制，從而影響了其應(yīng)用效果。此外，由于氧化石墨烯在反應(yīng)過程中由于片層間的堆積和疏水作用，會(huì)發(fā)生不可逆的團(tuán)聚和堆疊，因此形成的產(chǎn)物多為疏水或超疏水型的三維結(jié)構(gòu)，具有親水性能或既親水又親油的雙親浸潤性能的三維石墨烯材料還鮮有報(bào)道。在本發(fā)明中，我們通過引入綠色交聯(lián)劑磷酸乙醇胺，從氧化石墨烯出發(fā)，在對氧化石墨烯還原的同時(shí)對其進(jìn)行化學(xué)修飾和活化，進(jìn)而構(gòu)建一種具有新型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的多孔三維石墨烯泡沫材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料，以彌補(bǔ)現(xiàn)有輕質(zhì)三維石墨烯材料機(jī)械強(qiáng)度差，浸潤功能單一的缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的在于提供上述新型三維石墨烯材料的制備方法，該方法簡單易行，可用于大批量生產(chǎn)且重現(xiàn)性良好。

本發(fā)明所得多孔石墨烯材料是通過氧化石墨烯和生化試劑磷酸乙醇胺制備而成，其密度可通過這兩種前驅(qū)體的質(zhì)量比來調(diào)節(jié)。

在上述的一種超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料的制備方法中步驟B)磷酸乙醇胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.2～3.0：1。

本發(fā)明還提供一種超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

A)以Hummer法從石墨粉制備氧化石墨，將氧化石墨分散于水中制備2mg/mL的氧化石墨烯溶液；

B)將磷酸乙醇胺放入氧化石墨烯溶液中，充分混合后，于180℃下水熱自組裝得到氧化石墨烯/磷酸乙醇胺復(fù)合物；

C)將步驟B)得到的復(fù)合物于氬氣保護(hù)下，高溫下退火。

在上述的一種超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料的制備方法中步驟B)水熱自組裝時(shí)間為12h。

在上述的一種超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料的制備方法中步驟C)退火反應(yīng)的溫度為800～1000℃，退火時(shí)間為1h。

本發(fā)明還提供一種超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料在海洋石油泄漏、水體有機(jī)污染物的富集與處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明選取一種綠色環(huán)保的生化試劑磷酸乙醇胺，作為交聯(lián)劑，還原劑和表面修飾劑，從氧化石墨烯出發(fā)，在對氧化石墨烯還原的同時(shí)對其進(jìn)行化學(xué)修飾和活化，構(gòu)建一種具有新型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的多孔三維石墨烯泡沫材料。作為一種既含有氨基又含有磷酸根的生物小分子，磷酸乙醇胺可通過這些功能性基團(tuán)與氧化石墨烯高效連接，使該三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)除具備一般石墨烯基塊狀材料的物理交聯(lián)外，還在片層間引入了化學(xué)交聯(lián)作用，這不僅增強(qiáng)了微觀網(wǎng)絡(luò)的連接程度，化學(xué)交聯(lián)作用還可增加石墨烯片層間的柔性支撐，進(jìn)而減少了石墨烯片層間的團(tuán)聚。再經(jīng)過高溫退火后，材料的比表面積進(jìn)一步擴(kuò)大，進(jìn)而可具有低密度多孔道的特點(diǎn)。同時(shí)，該三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)的多孔形貌，可以有效形成三維毛細(xì)效應(yīng)進(jìn)而促進(jìn)對液體的浸潤作用，使其具有對多種不同性質(zhì)的液體都表現(xiàn)出良好的浸潤吸附性能。

本發(fā)明具有超輕的特性和超雙親的浸潤性能，其微觀多孔結(jié)構(gòu)，可作為吸附劑或催化劑在海洋石油泄漏、水體有機(jī)污染物處理等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。本發(fā)明的泡沫材料雖為超輕材料，但具有良好穩(wěn)定的機(jī)械強(qiáng)度，因此可通過簡單的熱處理去除其吸附的溶劑，實(shí)現(xiàn)該材料的多次循環(huán)使用。該材料亦可作為超級電容器電極進(jìn)而應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。同時(shí)本發(fā)明的制備過程簡單易行，原材料來源廣泛、制備方法重現(xiàn)性良好，能夠適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的要求，便于普及。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的石墨烯泡沫放置于紅絨花上的實(shí)物照片；

圖2為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的石墨烯泡沫內(nèi)部結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片；

圖3為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的石墨烯泡沫對水接觸角測試圖；

圖4為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的石墨烯泡沫對油接觸角測試圖；

圖5為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的石墨烯泡沫對不同種溶液的質(zhì)量吸附容量圖；

圖6為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的石墨烯泡沫對不同種溶液的體積吸附效率圖；

圖7為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的石墨烯泡沫對水的循環(huán)吸附性能測圖；

圖8為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的石墨烯泡沫對乙醇的循環(huán)吸附性能測圖；

圖9為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的石墨烯泡沫對甲苯的循環(huán)吸附性能測圖；

圖10為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的石墨烯泡沫對汽油的循環(huán)吸附性能測圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

制備氧化石墨烯，采用經(jīng)典的Hummers和Offema方法從天然石墨粉制備氧化石墨烯。

實(shí)施例1～5：

制備氧化石墨烯溶液，稱取1g的氧化石墨烯固體加入超純水制備500ml質(zhì)量濃度為2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在室溫下，利用超聲分散1個(gè)小時(shí)。

按表1中的數(shù)值稱取磷酸乙醇胺粉末，將其放入15mL，2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中超聲分散1h，之后將混合溶液加入到25mL水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜裝入不銹鋼外套中并旋緊置于烘箱中，升溫至180℃并保持12小時(shí)。每一實(shí)施例制備3份樣品。

將上述反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至室溫后用乙醇和水洗滌，將產(chǎn)物冷凍干燥24小時(shí)。實(shí)施例1～5中，每個(gè)實(shí)施例的樣品分別在氬氣保護(hù)下于800℃、900℃、1000℃各退火1個(gè)小時(shí)，其相應(yīng)超輕產(chǎn)物的密度如表1所示，

表1實(shí)施例1～5的組分

可以看出，本發(fā)明所制得的三維石墨烯泡沫具有超輕性質(zhì)，其密度可由制備原料的質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)控。該材料超輕多孔的特性為其高的吸附容量奠定了良好的基礎(chǔ)。

本發(fā)明實(shí)施例的超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料對水和油的吸附能力測試方法如下：取實(shí)施例1～5中所制備產(chǎn)物，用精密天平(METTLER TOLEDO XS205)稱量其質(zhì)量M₁，然后將該實(shí)施例的超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料浸沒于目標(biāo)液體中，超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料會(huì)自行吸附目標(biāo)溶液，約5分鐘后將其取出，用濾紙將其表面多余的溶液除去，然后再次放入精密天平中稱量其質(zhì)量M₂，則其質(zhì)量吸附容量可以表達(dá)為：(M₂－M₁)/M₁，因每種液體具有不同的密度，所以體積吸附容量可以更準(zhǔn)確地反映該超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料對不同種溶液的吸附容量。其體積容量可以表達(dá)為：(V₂－V₁)/V₁。經(jīng)過測試和計(jì)算可繪得對該石墨烯泡沫材料對不同種類液體的質(zhì)量和體積吸附效果。表2為本發(fā)明實(shí)施例1～5不同退火溫度下對水的體積吸附效率測試結(jié)果。表3為本發(fā)明實(shí)施例1～5不同退火溫度下對油的體積吸附效率測試結(jié)果，由表2，3可知，實(shí)施例1～5對水，油都具有很高的吸附效率，其中，實(shí)施例3具有最優(yōu)的質(zhì)量吸附容量和體積吸附效率。

表2實(shí)施例1～5對水的吸附能力測試

表3實(shí)施例1～5對油的吸附能力測試

因此，以下測試針對本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例3的制備條件下，即磷酸乙醇胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：1，退火溫度為1000℃的條件下所制備的材料中進(jìn)行。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3的超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料實(shí)物圖(圖中黑色圓柱狀物)；本實(shí)施例的產(chǎn)物柱體邊長L≈1.2cm，圓柱體圓面直徑D≈1.0cm，該材料的平均密度約為10mg/cm³具有超輕性質(zhì)。

對本發(fā)明實(shí)施例3所制備的產(chǎn)物內(nèi)部形貌進(jìn)行掃描電子顯微鏡檢測(S4800，加速電壓15kv)，其內(nèi)部形貌如圖2所示，可以看出，該石墨烯泡沫材料內(nèi)部呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的，疏松多孔的結(jié)構(gòu)，這種形貌使得該材料不但具有很低的密度同時(shí)還擁有較高的比表面積。

對本發(fā)明實(shí)施例3所制備的產(chǎn)物進(jìn)行水、油的接觸角測試(Ramé–Hart 200-F1 goniometer)，測試結(jié)果如圖3、4所示，其中圖3為對水(2μL)接觸角，接觸角在5.1s內(nèi)變?yōu)?°，說明其具有超親水性質(zhì)；圖4為對油(2μL)接觸角，接觸角在6.5s內(nèi)變?yōu)?°，說明其具有超親油性質(zhì)。由該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明所得三維石墨烯泡沫材料具有超親水和超親油的雙浸潤特性。對水、油接觸角變?yōu)?°所用時(shí)間有所不同，可能是由于水、油的粘性所不同造成。

由圖5、6為本發(fā)明實(shí)施例3樣品對不同試劑的吸附能力圖，可以看出，本發(fā)明做制備的超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料實(shí)物圖對水/油/有機(jī)污染物等不同種類的液體都具有很高的質(zhì)量吸附容量，其中最低為自身重量的58倍(甲苯)，最高為98倍(氯仿)(圖5所示)。對不同種類液體的體積吸附容量最低為自身體積81％(甲醇)，最高為96.8％(癸烷)(圖6所示)，表明本發(fā)明所得三維石墨烯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對不同液體都具有很高的空間利用率。由此可知，超輕性質(zhì)帶來的高比表面積和雙親特性帶來的浸潤能力使得本發(fā)明所制備的三維石墨烯泡沫成為一種非常高效的吸附劑，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料的循環(huán)吸附容量測試，選取四種不同性質(zhì)的液體包括水，乙醇，甲苯和汽油來測試本發(fā)明所制備的三維石墨烯泡沫的循環(huán)吸附性能。具體實(shí)施步驟如下：取實(shí)施例3中所制備的超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料樣品，稱量并記錄其質(zhì)量M1，將該樣品浸沒于目標(biāo)液中(分別為水，乙醇，甲苯和汽油)，超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料會(huì)自行吸附目標(biāo)溶液，約5分鐘后將其取出，用濾紙將其表面多余的溶液除去，用精密天平測量其吸附后質(zhì)量M2，干燥后再次稱量樣品質(zhì)量并記錄M1。將干燥后的樣品再次重新置于目標(biāo)液中，重覆上述操作，記錄其吸附前后的質(zhì)量，并繪制循環(huán)吸附效果圖，如圖7～10所示。其中干燥的方法分別為：(1)吸附有水的樣品利用烘箱在60℃條件下干燥24h，其循環(huán)吸附效果如圖7所示；(2)吸附有乙醇的樣品利用燃燒方法干燥，其循環(huán)吸附效果如圖8所示；(3)吸附有氯仿的樣品利用蒸餾的方法進(jìn)行干燥，其循環(huán)吸附效果如圖9所示；(4)吸附有汽油的樣品利用燃燒方法干燥，其循環(huán)吸附效果如圖10所示。由圖7～10測試結(jié)果，可知本發(fā)明制備的超輕超雙親型三維石墨烯泡沫材料會(huì)對多種不同液體污染物不但具有較高的吸附容量，而且其穩(wěn)定的三維骨架結(jié)構(gòu)還可以使其循環(huán)利用，即使多次循環(huán)使用后，依然具有良好的吸附效果。

以上實(shí)施例僅供說明本發(fā)明之用，而非對本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以作出各種變換或變型，因此所有等同的技術(shù)方案也應(yīng)該屬于本發(fā)明的范疇，應(yīng)由各權(quán)利要求所限定。