一種石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的快速制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于超級電容器的石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的快速制備方法，能夠快速制備出具有高比表面積和高孔隙率的高性能石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極；具體步驟包括：(1)鱗片狀石墨的氧化過程；(2)氧化石墨烯的洗滌和干燥；(3)泡沫鎳的預(yù)處理；(4)氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料的制備；(5)石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的制備；(6)超級電容器的制備和測試；該方法操作簡便，過程簡單，用時短少，條件易控，環(huán)境友好。
【專利說明】
一種石墨烯/泡沬鎳復(fù)合材料電極的快速制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于超級電容器的石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的快速制備方法，及其在對稱式超級電容器中應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
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[0002]超級電容器作為一種新型儲能裝置，具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點，從結(jié)構(gòu)上看，其主要由電極、電解質(zhì)、隔膜、端板、引線和封裝材料組成，其中電極、電解質(zhì)和隔膜的組成和質(zhì)量對超級電容器的性能起著決定性的影響，采用何種電極板和電解質(zhì)材料將基本決定最終產(chǎn)品的類型與特性。由于石墨烯(graphene)具有非常高的理論比表面積、良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的力學性能等特質(zhì)，吸引了超級電容器應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛研究興趣;從理論上講，純凈的石墨烯的重量比電容(Cg)能夠達到SSOFg—1，遠遠優(yōu)于其他碳材料?，F(xiàn)有技術(shù)中研究人員已經(jīng)制備了多種石墨烯基超級電容器，例如中國專利ZL201310203648.4公開的一種基于功能型石墨烯超級電容器電極的制備方法，中國專利ZL201510780169公開的一種非晶碳/垂直石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，中國專利ZL201410119589公開的一種石墨烯薄膜、石墨烯超級電容器及其制備方法，中國專利ZL201410583167公開的一種3D碗裝混合納米結(jié)構(gòu)石墨烯超級電容器電極材料的制備方法等等;但是，由于石墨烯片層的堆積大大減少了其有效表面積，致使其比電容、能量密度和功率密度均低于預(yù)期值。
[0003]目前，防止石墨烯片層聚集的方法大致分為三類，添加隔層法(例如添加表面活性劑、納米粒子和聚合物等)、模板輔助成長和褶皺石墨烯片法，而構(gòu)建不使用間隔或模板的三維石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)逐漸成為一種新的方式方法。在構(gòu)建石墨烯三維結(jié)構(gòu)的過程中，首先依靠氧化石墨烯的良好分散性得到高濃度的氧化石墨烯分散液，再通過不同的還原手段(如水熱法)對氧化石墨烯進行還原，在還原過程中實現(xiàn)石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)的組裝和構(gòu)建;但是上述過程往往十分緩慢，而且液相的三維結(jié)構(gòu)在失水干燥過程中極易被破壞，以致形成不可逆的堆疊，喪失已經(jīng)得到的高比表面積。為了維持宏觀體的空間結(jié)構(gòu)有研究中采用冷凍干燥法以去除水分，但是該措施增加了操作的復(fù)雜程度和制備成本，而且效果并不明顯。
[0004]總體而言，高比表面積和較低的離子輸運阻力是高密度電化學電容儲能實現(xiàn)的兩個關(guān)鍵因素。因此，制備一種具有較大離子可及表面積的多孔徑的三維石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)，目前仍然是超級電容器領(lǐng)域所面臨的一個巨大挑戰(zhàn);本發(fā)明研究設(shè)計出一種新型的石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的快速制備方法，能夠快速制備出具有高比表面積和高孔隙率的高性能石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極，具有較好的應(yīng)用前景和科研價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，尋求設(shè)計一種石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的快速制備方法，具有操作簡便，過程簡單，條件易控等特點。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的快速制備方法具體包括以下步驟:
[0007](I)鱗片狀石墨的氧化過程:首先將天然石墨置于P2O5和80°C條件下濃硫酸的混合液中預(yù)氧化6小時，將預(yù)氧化石墨過濾、洗滌、干燥后用高錳酸鉀繼續(xù)氧化3小時，然后加入去離子水并使溶液在35°C恒溫條件下攪拌2小時，最后加入質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水溶液與未反應(yīng)的高錳酸鉀進行中和反應(yīng)，直至整個混合液的顏色變?yōu)榱咙S；
[0008](2)氧化石墨烯的洗滌和干燥:將步驟(I)中得到的亮黃色液體在3000-5000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心10-30分鐘，將所得沉淀物用質(zhì)量分數(shù)為0.8%-1.5%的鹽酸水溶液分散洗滌、離心處理后倒去澄清溶液，重復(fù)上述分散洗滌、離心處理三次;然后將所得沉淀物分散到質(zhì)量分數(shù)為99.9%的甲醇中并離心處理，重復(fù)上述分散、離心處理三次，最后將所得離心產(chǎn)物在真空干燥箱中于30-60°C條件下真空干燥24小時，得到干燥氧化石墨烯固體；
[0009](3)泡沫鎳的預(yù)處理:將厚度為0.5-5mm的泡沫鎳浸泡在摩爾濃度為0.5mol/L的稀鹽酸水溶液中超聲處理15分鐘，然后用質(zhì)量分數(shù)99.9%的丙酮沖洗5次，再用去離子水浸泡洗滌后超聲處理15分鐘以上，然后放入真空干燥箱中于50°C條件下干燥備用；
[0010](4)氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料的制備:將步驟(2)中制得的氧化石墨烯固體分散到蒸餾水中配置成質(zhì)量濃度為10-50mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后將氧化石墨烯分散液均勻涂抹在步驟(3)中預(yù)處理后的泡沫鎳表面，刮下多余的氧化石墨烯分散液后放入烘箱中于30-60°C條件下干燥5小時，制得氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料；
[0011 ] (5)石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的制備:將步驟(4)中制備的氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料置于點燃的酒精燈的火焰上1-600秒，直至棕黃色的氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料迅速膨化并變?yōu)樯詈谏缁鹧婧笾频眠€原氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料即為石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極；
[0012](6)超級電容器的制備和測試:將步驟(5)中制得的還原氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料在1-1OMpa壓力下壓制成薄片，以作為電極片，然后以摩爾濃度為6mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解液，以玻璃纖維濾紙為隔膜按照常規(guī)方式組裝成對稱式超級電容器。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點和進步:第一、使用改進的Hummer法制備氧化石墨烯，以天然鱗狀石墨為原材料利用強氧化劑作用下通過熱膨脹原理制得氧化石墨烯;第二、優(yōu)化了氧化石墨烯的洗滌步驟，使得原先占據(jù)大部分時間的洗滌操作縮短至3個小時之內(nèi)，而且能夠達到完全去除氧化石墨烯制備過程中可能參與的金屬離子;第三、采用火焰加熱的方式對氧化石墨烯進行快速還原，實現(xiàn)了還原過程和構(gòu)建多孔三維結(jié)構(gòu)在固體狀態(tài)下同時完成，大大簡化了電極制作過程;第四、所制備的還原氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料，無需后處理即可直接作為超級電容器電極使用，相比于傳統(tǒng)使用還原劑還原氧化石墨烯的方法，免去了電極材料的洗滌步驟;第五、利用泡沫鎳自身固有的三維泡沫結(jié)構(gòu)為骨架，通過在其表面均勻涂上氧化石墨烯后再還原，有效利用了泡沫鎳內(nèi)部的表面積，之后的火焰處理步驟中迅速的體積膨化增大了石墨烯片層間的孔洞，不僅實現(xiàn)了增加石墨烯結(jié)構(gòu)的比表面積的效果，而且有利于離子的快速擴散，實現(xiàn)超高速充放電；第六、作為超級電容器中的電極，不僅性能優(yōu)越、適用于超高速充放電，而且制備過程操作簡單、省時省力，因此十分適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)制備，具有廣闊的應(yīng)用前景;該方法操作簡便，過程簡單，用時短少，條件易控，環(huán)境友好?！靖綀D說明】:
[0014]圖1為本發(fā)明涉及的石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的快速制備方法的工藝流程示意圖。
[0015]圖2為本發(fā)明中制備的石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極結(jié)構(gòu)剖視圖；其中1-泡沫鎳，2-石墨烯片層。
[0016]圖3為本發(fā)明中制備的石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極結(jié)構(gòu)在充放電過程中電子擴散行為原理示意圖；其中1-泡沫鎳，2-石墨烯片層;3-陽離子;4-陰離子。
[0017]圖4為本發(fā)明的實施例1中測試所得的對稱式超級電容器的電流密度與電壓掃描速率的關(guān)系示意圖；其中橫坐標為電壓(V)，縱坐標為電流密度(A/g)。
[0018]圖5為本發(fā)明的實施例1中測試所得的對稱式超級電容器的質(zhì)量比電容在不同電壓掃描速率的變化情況示意圖；其中橫坐標為掃描速度(mV/s)，縱坐標為質(zhì)量比電容(F/g)0
[0019]圖6為本發(fā)明的實施例2中測試所得的對稱式超級電容器在不同充放電電流密度下的充放電時間變化示意圖；其中橫坐標為時間(sec)，縱坐標為電壓(V)。
[0020]圖7為本發(fā)明的實施例3中測試所得的對稱式超級電容器在不同充放電電流密度下的質(zhì)量比電容變化示意圖；其中橫坐標為電流與密度(A/g)，縱坐標為質(zhì)量比電容(F/g)。
【具體實施方式】
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[0021]下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明并不局限于以下實施方式。
[0022]實施例1:
[0023]本實施例中涉及的石墨稀/泡沫鎳復(fù)合材料電極的快速制備方法的具體步驟為:
[0024](I)鱗片狀石墨的氧化過程:將天然鱗狀石墨(4g)分散到溶有P2O5 (Ig)的80 °C的濃H2SO4(1mL)溶液中，攪拌6小時后反應(yīng)得到深綠色混合物，將深綠色混合物過濾并用去離子水洗滌直至洗出液的pH變?yōu)橹行?pH = 7)，然后將過濾所得產(chǎn)物真空干燥15小時除去多余水分后以備進一步氧化;將干燥的預(yù)氧化石墨加入到50mL濃H2SO4中，然后在冰浴條件下(0-5 °C)緩慢加入6g高錳酸鉀并持續(xù)攪拌3小時，再加入400mL去離子水并使溶液保持在35 °C條件下攪拌2小時，最后加入質(zhì)量分數(shù)30%的雙氧水溶液(5mL)中和未反應(yīng)的高錳酸鉀，直至整個混合液的顏色變?yōu)榱咙S即表明石墨已經(jīng)被氧化；
[0025](2)氧化石墨烯的洗滌和干燥:將步驟(I)中得到的亮黃色液體離心處理或靜置6小時待沉淀分層后，倒去上清液再用質(zhì)量分數(shù)為0.8%-1.5%的鹽酸溶液(100-400mL)分散沉淀物，攪拌均勻后在3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘后倒掉上層澄清溶液，重復(fù)上述分散、離心操作2-3次;將所得沉淀物分散到質(zhì)量分數(shù)為99.9%的甲醇(200-400mL)中并進行離心處理，重復(fù)上述分散、離心處理三次，最后將離心產(chǎn)物在40°C真空干燥箱中真空干燥24小時，得到干燥氧化石墨烯固體；
[0026](3)泡沫鎳的預(yù)處理:將現(xiàn)有技術(shù)中的泡沫鎳(厚度0.5_5mm)浸泡在摩爾濃度為
0.5mol/L的稀鹽酸中超聲處理15分鐘，然后用丙酮(質(zhì)量分數(shù)99.9%)沖洗5次，再用去離子水浸泡后超聲處理15分鐘以上，然后放入真空干燥箱中于50°C條件下干燥備用；
[0027](4)氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料的制備:將步驟(2)中制得的氧化石墨烯固體分散到蒸餾水中配置成lOmg/mL的氧化石墨烯分散液;將步驟(3)中預(yù)處理后的泡沫鎳平鋪在玻璃片上，然后用玻璃棒將氧化石墨烯分散液均勻涂抹在泡沫鎳表面，刮去多余的氧化石墨烯分散液以便重復(fù)利用，然后將涂有氧化石墨烯分散液的泡沫鎳放入烘箱中于30°C條件下干燥5小時，制得氧化石墨烯均勻分布的氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料。
[0028](5)氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的制備:將步驟(4)中制備的氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料放在點燃的酒精燈的火焰上I秒，人眼觀察到棕黃色復(fù)合材料迅速膨化并變?yōu)樯詈谏螅缁鹧嬷频眠€原氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料，即為石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極，其結(jié)構(gòu)剖面示意圖如圖2和3所示；
[0029](6)超級電容器的制備和測試:將步驟(5)中制得到的還原氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料在IMPa的壓力下壓成薄片，以作為電極片，然后直接以6mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解液，以玻璃纖維濾紙為隔膜按照常規(guī)方式組裝成對稱式超級電容器。
[0030]本實施例中利用電化學工作站(上海辰華CHI760D型)在不同電壓掃描范圍(5-1000mV/S)條件下對組裝的對稱式超級電容器進行電化學性能測試，測試結(jié)果如圖4和5所示;根據(jù)圖4可知，在掃描速率不斷提高時CV曲線仍然保持了良好的矩形形狀，說明在高掃描速率下仍然保持了良好的電容性質(zhì)。根據(jù)圖5可知，組裝的對稱式超級電容器在電壓掃描速率為5mV/s的掃描速度下，質(zhì)量比電容高達223F/g，隨著掃描速率的不斷提高，質(zhì)量比電容有所下降，但在掃描速率為1V/S時仍然高于150F/g。
[0031]實施例2:
[0032]本實施例中具體操作順序和方法與實施例1中基本相同，不同之處在于:
[0033]步驟(2)中:使用質(zhì)量分數(shù)為1.0%的鹽酸溶液分散沉淀物，攪拌均勻后在4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘后倒掉上層澄清溶液;利用甲醇分散、離心后將離心產(chǎn)物在50°C真空干燥箱中真空干燥24小時，得到干燥氧化石墨烯固體；
[0034]步驟(4)中:將步驟(2)中制得的氧化石墨烯固體分散到蒸餾水中配置成10mg/mL的氧化石墨烯分散液;對步驟(3)中泡沫鎳涂抹后將涂有氧化石墨烯分散液的泡沫鎳放入烘箱中于50°C條件下干燥5小時，制得氧化石墨烯均勻分布的氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料；
[0035]步驟(5)中:將步驟(4)中制備的氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料放在點燃的酒精燈的火焰上10秒，人眼觀察到棕黃色復(fù)合材料迅速膨化并變?yōu)樯詈谏?，熄滅火焰制得還原氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料，即為石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極；
[0036]步驟(6)中:將步驟(5)中制得到的還原氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料在5MPa的壓力下壓成薄片，以作為電極片，再與氫氧化鈉水溶液和玻璃纖維濾紙配合組裝成對稱式超級電容器。
[0037]本實施例中利用電化學工作站(上海辰華CHI760D型)在不同充放電流密度(1-32A/g)條件下對組裝的對稱式超級電容器進行電化學性能測試，測試結(jié)果如圖6所示。根據(jù)圖6可知，組裝的對稱式超級電容器充放電曲線接近直線，并呈現(xiàn)等腰三角形的特征形狀，說明充放電迅速而且沒有明顯的壓降，表明所組裝的對稱式超級電容器內(nèi)阻較小，在大電流充放電時影響基本可以忽略;根據(jù)計算在lA/g的電流密度下電容器的質(zhì)量比電容高達251F/g。
[0038]實施例3:
[0039]本實施例中具體操作順序和方法與實施例1中基本相同，不同之處在于:
[0040]步驟(4)中:將步驟(2)中制得的氧化石墨烯固體分散到蒸餾水中配置成50mg/mL的氧化石墨烯分散液;對步驟(3)中泡沫鎳涂抹后將涂有氧化石墨烯分散液的泡沫鎳放入烘箱中于60°C條件下干燥5小時，制得氧化石墨烯均勻分布的氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料；
[0041 ]步驟(5)中:將步驟(4)中制備的氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料放在點燃的酒精燈的火焰上60秒，人眼觀察到棕黃色復(fù)合材料迅速膨化并變?yōu)樯詈谏螅缁鹧嬷频眠€原氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料，即為石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極；
[0042]步驟(6)中:將步驟(5)中制得到的還原氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料在1MPa的壓力下壓成薄片，以作為電極片，再與氫氧化鈉水溶液和玻璃纖維濾紙配合組裝成對稱式超級電容器。
[0043]本實施例中利用電化學工作站(上海辰華CHI760D型)在不同充放電流密度(1-32A/g)條件下對組裝的對稱式超級電容器進行電化學性能測試，測試結(jié)果如圖7所示。根據(jù)圖7可知，電流密度的增大使得對稱式超級電容器的比電容下降，從lA/g時的236F/g—直下降到32A/g時的153F/g，說明該對稱式超級電容器具有良好的高速充放電性能。
[0044]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不以上述實施方式為限，但凡本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所述內(nèi)容所作的等效變化，皆應(yīng)納入權(quán)利要求書中記載的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的快速制備方法，其特征在于具體包括以下工藝步驟: (1)鱗片狀石墨的氧化過程:首先將天然石墨置于P2O5和80°C條件下濃硫酸的混合液中預(yù)氧化6小時，將預(yù)氧化石墨過濾、洗滌、干燥后用高錳酸鉀繼續(xù)氧化3小時，然后加入去離子水并使溶液在35°C恒溫條件下攪拌2小時，最后加入質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水溶液與未反應(yīng)的高錳酸鉀進行中和反應(yīng)，直至整個混合液的顏色變?yōu)榱咙S； (2)氧化石墨烯的洗滌和干燥:將步驟(I)中得到的亮黃色液體在3000-5000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心10-30分鐘，將所得沉淀物用質(zhì)量分數(shù)為0.8%-1.5%的鹽酸水溶液分散洗滌、離心處理后倒去澄清溶液，重復(fù)上述分散洗滌、離心處理三次;然后將所得沉淀物分散到質(zhì)量分數(shù)為99.9%的甲醇中并離心處理，重復(fù)上述分散、離心處理三次，最后將所得離心產(chǎn)物在真空干燥箱中于30-60°C條件下真空干燥24小時，得到干燥氧化石墨烯固體； (3)泡沫鎳的預(yù)處理:將厚度為0.5-5mm的泡沫鎳浸泡在摩爾濃度為0.5mol/L的稀鹽酸水溶液中超聲處理15分鐘，然后用質(zhì)量分數(shù)99.9%的丙酮沖洗5次，再用去離子水浸泡洗滌后超聲處理15分鐘以上，然后放入真空干燥箱中于50°C條件下干燥備用； (4)氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料的制備:將步驟(2)中制得的氧化石墨烯固體分散到蒸餾水中配置成質(zhì)量濃度為10-50mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后將氧化石墨烯分散液均勻涂抹在步驟(3)中預(yù)處理后的泡沫鎳表面，刮下多余的氧化石墨烯分散液后放入烘箱中于30-60°C條件下干燥5小時，制得氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料； (5)石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極的制備:將步驟(4)中制備的氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料置于點燃的酒精燈的火焰上1-600秒，直至棕黃色的氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料迅速膨化并變?yōu)樯詈谏缁鹧婧笾频眠€原氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料即為石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料電極； (6)超級電容器的制備和測試:將步驟(5)中制得的還原氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料在1-1OMpa壓力下壓制成薄片，以作為電極片，然后以摩爾濃度為6mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解液，以玻璃纖維濾紙為隔膜按照常規(guī)方式組裝成對稱式超級電容器。
【文檔編號】H01G11/86GK105914056SQ201610246826
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】劉敬權(quán), 潘東曉, 張吉振
【申請人】青島華高墨烯科技股份有限公司