專利名稱：一種石墨烯泡沫的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及泡沫材料領(lǐng)域，具體地涉及一種石墨烯泡沫的制造方法。
背景技術(shù)：
石墨烯材料是一種碳單原子層構(gòu)成的二維材料，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)(Novoselov, K.S.et al.Science 2004, 306, 666),這種獨(dú)特的材料因其多種優(yōu)異性能受到廣泛關(guān)注。得益于良好的機(jī)械、電學(xué)特性，基于二維石墨烯材料構(gòu)建的三維宏觀材料，將能擁有良好的性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。通過(guò)二維石墨烯的組裝獲得的石墨烯泡沫材料，具有大的比表面積，良好導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能。這種材料證明能夠用于油類及有機(jī)溶劑的高效吸附劑(Bi, H.et al.Advanced Functional Materials 2012, 22, 4421),同時(shí)石墨烯泡沫在其他應(yīng)用領(lǐng)域如超級(jí)電容(Zhu, Y., et al.Science 2011，332，6037)，催化劑載體(Wu, Z., et al.Journal of the American Chemical Society 2012, 134, 22)等領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)方向性冷凍結(jié)晶控制孔洞結(jié)構(gòu)的工藝在多孔陶瓷等傳統(tǒng)材料上有所研究和應(yīng)用(Deville, S., et al.Science 2006, 3121, 5760 ；ff.L.L1., et al.1nternationalMaterials Reviews, 2012，57，1)，而應(yīng)用于石墨烯泡沫材料上尚未有報(bào)道。這種方法是將膠體中的溶劑方向性冷凍結(jié)晶，沿特定方向的冷凍在一定條件下會(huì)形成形貌各向異性或各向同性的晶體，這些結(jié)晶作為孔洞模板決定了最終獲得的孔洞結(jié)構(gòu)。在水作為溶劑的情況下，在冷凍方向上，較低的溫度梯度下的結(jié)晶過(guò)程主要以晶體生長(zhǎng)為主，從而獲得板狀，與溫度梯度基本平行的結(jié)晶體，最終得到一定方向性排列的板層狀孔洞；較高的溫度梯度下的結(jié)晶過(guò)程主要以晶體的結(jié)核為主，從而得到大量小的顆粒狀晶體，最終獲得各向同性的連通彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)。石墨烯泡沫的制備可以通過(guò)冷凍干燥石墨烯片層自組裝而成的石墨烯凝膠來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)還原一定濃度的氧化石墨烯水溶液，在還原過(guò)程中，石墨烯片層自組裝成為石墨烯濕凝膠塊體，從而達(dá)到石墨烯由二維材料組裝成為三維實(shí)體結(jié)構(gòu)的目的，采用的方法可以是水熱法(Bi, H.et al.Advanced Materials 2012, 24, 5124),還原劑還原(Zhang, X.et al.Journal of Materials Chemistry 2011, 21, 6494)等。冷凍干燥石墨烯凝膠，以冰晶體升華的方式去除水分，避免水以液態(tài)形式蒸發(fā)時(shí)張力造成的石墨烯結(jié)構(gòu)的坍塌，可以犾得石墨稀泡沫。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種石墨烯泡沫的制造方法，該制造方法過(guò)程簡(jiǎn)單，可以調(diào)控石墨烯泡沫的孔洞結(jié)構(gòu)，從而使得石墨烯泡沫具有不同性能。技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種石墨烯泡沫的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下步驟:
1)通過(guò)水熱法將氧化石墨 烯的水分散液還原，使石墨烯片層自組裝從而獲得石墨烯濕凝膠塊體，所述水熱法包括:將氧化石墨烯的水分散液倒入水熱反應(yīng)釜密封內(nèi)杯中，加入堿性溶液調(diào)節(jié)PH值以形成pH值為5.5-11.6的混合溶液，升溫至150°C _350°C并保溫，最后混合溶液中氧化石墨烯被還原并團(tuán)聚成為石墨烯濕凝膠塊體；
2)將步驟I)獲得的石墨烯濕凝膠塊體在金屬托盤上進(jìn)行冷凍，所述金屬托盤具有控制在-196 1:至-10 °C范圍內(nèi)的預(yù)置冷凍溫度，經(jīng)過(guò)冷凍后石墨烯濕凝膠塊體完全結(jié)晶成為凝膠結(jié)晶固體；
3)將步驟2)獲得的凝膠結(jié)晶固體進(jìn)行真空升華干燥，真空升華干燥過(guò)程中控制溫度上升到35 V -1OiTC，升溫速度小于5°C /小時(shí)，經(jīng)過(guò)真空升華干燥后得到石墨烯泡沫；
當(dāng)步驟2)所述的冷凍溫度為-10°C至-50°C時(shí)，泡沫結(jié)構(gòu)為與結(jié)晶方向平行的層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)；當(dāng)步驟2)所述的冷凍溫度為-120°C至_196°C時(shí)，泡沫結(jié)構(gòu)為各向同性的彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)步驟(2)所述的冷凍溫度為-50°C至_120°C時(shí)，泡沫結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)與彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)；隨著冷凍溫度的由高向低轉(zhuǎn)變，泡沫結(jié)構(gòu)由各向異性的層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)向各向同性的彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。優(yōu)選地利要求泡沫的制造方法:提供一種調(diào)控構(gòu)；當(dāng)步驟(優(yōu)選地，其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的濃度為0.5 mg/ml-10 mg/ml。更優(yōu)選地,其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的濃度為3 mg/ml。優(yōu)選地，其 中所述步驟(I)中堿性溶液為氨水。優(yōu)選地，其中所述步驟(I)中加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH值以形成pH值為10的混合溶液。
優(yōu)選地，其中所述步驟(I)中升溫至200°C并保溫。優(yōu)選地，其中所述步驟(I)中保溫持續(xù)3 h-48 h。優(yōu)選地，其中所述步驟(3)中真空升華干燥過(guò)程中控制溫度上升到45 °C。優(yōu)選地，其中所述步驟(3)中真空度小于10 Pa。有益效果:本發(fā)明具有以下有益效果:
1.控制石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)的方法簡(jiǎn)單可行，通過(guò)控制石墨烯濕凝膠冷凍過(guò)程，能夠獲得不同孔徑、壁厚和生長(zhǎng)方向等微觀孔洞結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫。2.綠色無(wú)污染。相對(duì)其他泡沫制備方法，本方法不涉及有機(jī)溶劑，重金屬鹽等有毒原料，無(wú)副產(chǎn)物生成。3.可以方便地控制石墨烯泡沫的力學(xué)性能，較低溫度獲得的各向異性孔洞結(jié)構(gòu)能夠使得泡沫有較大壓縮模量。4.可以方便地控制石墨烯泡沫的比表面積，通過(guò)調(diào)節(jié)孔洞結(jié)構(gòu)片層的厚度，使得同樣密度的石墨烯泡沫比表面積不同。5.得益于石墨烯材料的諸多優(yōu)良特性，石墨烯泡沫材料獲得了多種良好的性能，具有高熱導(dǎo)率，良好的導(dǎo)電性；擁有低密度；具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐腐蝕和耐高溫，能用在普通有機(jī)泡沫不能使用的高溫環(huán)境。


圖1 一系列不同冷凍條件下獲得的石墨烯泡沫的孔洞結(jié)構(gòu)SEM照片，從a到d條件依次為預(yù)置冷凍溫度-10°C，-20°C, -40°C, -170°c，可見孔洞結(jié)構(gòu)尺度逐漸減小，由片層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槁?lián)通的細(xì)胞孔狀結(jié)構(gòu)，標(biāo)尺為500 μ m。圖2兩種不同溫度下結(jié)構(gòu)的高倍SEM照片，可以看出層結(jié)構(gòu)厚度的差別。a為-20°C，b 為 _170°C，標(biāo)尺為 20 μ m。圖3是預(yù)置冷凍溫度為-100°C條件下獲得的石墨烯泡沫的孔洞結(jié)構(gòu)SEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
一種石墨烯泡沫的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下步驟:
1)通過(guò)水熱法將氧化石墨烯的水分散液還原，使石墨烯片層自組裝從而獲得石墨烯濕凝膠塊體，所述水熱法包括:將濃度為3mg/ml的氧化石墨烯的水分散液倒入水熱反應(yīng)釜密封內(nèi)杯中，加入氨水調(diào)節(jié)PH值以形成pH值為10的混合溶液，升溫至200°C并保溫，最后混合溶液中氧化石墨烯被還原并團(tuán)聚成為石墨烯濕凝膠塊體；
2)將步驟I)獲得的石墨烯濕凝膠塊體在金屬托盤上進(jìn)行冷凍，所述金屬托盤具有-20°C的預(yù)置冷凍溫度，經(jīng)過(guò)Ih冷凍后石墨烯濕凝膠塊體完全結(jié)晶成為凝膠結(jié)晶固體；
3)將步驟2)獲得的凝膠結(jié)晶固體進(jìn)行真空升華干燥，真空升華干燥過(guò)程中控制溫度上升到45°C，升溫速度小于5°C /小時(shí)，真空度小于10Pa，經(jīng)過(guò)真空升華干燥48小時(shí)后得到石墨烯泡沫。效果:獲得的石墨烯泡沫具有與溫度梯度方向平行的板層狀結(jié)構(gòu)，以圓柱中心軸呈卷心菜結(jié)構(gòu)的包裹(即層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu))，層間距約250微米，孔壁厚度約為10微米，如附圖1b與附圖2a所示。 實(shí)施例2:
石墨烯泡沫的制造方法中除預(yù)置冷凍溫度為_196°C (液氮溫度)外，其余與實(shí)施
例I相同。效果:獲得的石墨烯泡沫具有各向同性的彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)，層間距約15微米，片層厚度小于50納米，如附圖1d與附圖2b所示。實(shí)施例3:
石墨烯泡沫的制造方法中除預(yù)置冷凍溫度為-10°C外，其余與實(shí)施例1相同。效果:如附圖1a所示，獲得的石墨烯泡沫具有與冷凍方向平行的板層狀結(jié)構(gòu)，以圓柱中心軸呈卷心菜結(jié)構(gòu)的包裹(即層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu))，但片層排列無(wú)明顯方向性，相比實(shí)施例1更加混亂。實(shí)施例4:
石墨烯泡沫的制造方法中除預(yù)置冷凍溫度為-40°C外，其余與實(shí)施例1相同。效果:獲得的石墨烯泡沫也具有與冷凍方向平行的板層狀結(jié)構(gòu)，以圓柱中心軸呈卷心菜結(jié)構(gòu)的包裹(即層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu))，相對(duì)實(shí)施例1，孔徑及孔壁厚均有減小，層間距約200微米。實(shí)施例5:
石墨烯泡沫的制造方法中除預(yù)置冷凍溫度為-120°C外，其余與實(shí)施例1相同。獲得層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)和彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6-7:石墨烯泡沫的制造方法中除調(diào)節(jié)pH的為NaOH溶液外，實(shí)施例6與實(shí)施例1條件相同，實(shí)施例7與實(shí)施例2條件相同，分別獲得層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)和彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8-9:
石墨烯泡沫的制造方法中除調(diào)節(jié)pH分別為5.5、11.6外，實(shí)施例8與實(shí)施例1條件相同，實(shí)施例8與實(shí)施例2條件相同，分別獲得層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)和彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例10-11:
石墨烯泡沫的制造方法中除加熱還原溫度分別為150°C、350°C外，實(shí)施例10與實(shí)施例1相同，實(shí)施例11與實(shí)施例2條件相同，分別獲得層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)和彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例12-13:
石墨烯泡沫的制造方法中除氧化石墨烯水分散液的濃度分別為0.5mg/ml和10mg/ml外，實(shí)施例12與實(shí)施例1相同，實(shí)施例13與實(shí)施例2相同，分別獲得層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)和彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例14-15:
石墨烯泡沫的制造方法中除真空干燥溫度分別是35°C和100°C外，其它條件與實(shí)施例I相同。二者相比，較低的干燥最終溫度可能殘留有少量水分，需要后期再烘干處理，但不影響獲得泡沫的層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)。實(shí)施例16: 石墨烯泡沫的制造方法中除預(yù)置冷凍溫度為-100°C外，其余條件與實(shí)施例1相同。效果:獲得的石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)與彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)，如圖3所示，其內(nèi)部可以觀察到沿冷凍方向的層狀平行不均勻紋理，紋理分布方式與實(shí)施例1層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)類似，而在而平行紋理相鄰空間中由細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)的孔洞填充。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯泡沫的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下步驟: 1)通過(guò)水熱法將氧化石墨烯的水分散液還原，使石墨烯片層自組裝從而獲得石墨烯濕凝膠塊體，所述水熱法包括:將氧化石墨烯的水分散液倒入水熱反應(yīng)釜密封內(nèi)杯中，加入堿性溶液調(diào)節(jié)PH值以形成pH值為5.5-11.6的混合溶液，升溫至150°C _350°C并保溫，最后混合溶液中氧化石墨烯被還原并團(tuán)聚成為石墨烯濕凝膠塊體； 2)將步驟I)獲得的石墨烯濕凝膠塊體在金屬托盤上進(jìn)行冷凍，所述金屬托盤具有控制在-196 1:至-10 °C范圍內(nèi)的預(yù)置冷凍溫度，經(jīng)過(guò)冷凍后石墨烯濕凝膠塊體完全結(jié)晶成為凝膠結(jié)晶固體； 3)將步驟2)獲得的凝膠結(jié)晶固體進(jìn)行真空升華干燥，真空升華干燥過(guò)程中控制溫度上升到35 V -1OiTC，升溫速度小于5°C /小時(shí)，經(jīng)過(guò)真空升華干燥后得到石墨烯泡沫； 當(dāng)步驟2)所述的冷凍溫度為-10°C至-50°C時(shí)，泡沫結(jié)構(gòu)為與結(jié)晶方向平行的層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)；當(dāng)步驟2)所述的冷凍溫度為-120°C至_196°C時(shí)，泡沫結(jié)構(gòu)為各向同性的彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)步驟(2)所述的冷凍溫度為-50°C至_120°C時(shí)，泡沫結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)與彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)；隨著冷凍溫度的由高向低轉(zhuǎn)變，泡沫結(jié)構(gòu)由各向異性的層狀卷心菜包裹結(jié)構(gòu)向各向同性的彌散性細(xì)胞孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的濃度為0.5 mg/ml-10 mg/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的濃度為3 mg/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(I)中堿性溶液為氨水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(I)中加入堿性溶液調(diào)節(jié)PH值以形成pH值為10的混合溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(I)中升溫至200°C并保溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(I)中保溫持續(xù)3h~48 ho
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(3)中真空升華干燥過(guò)程中控制溫度上升到45 °C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(3)中真空度小于10Pa。
全文摘要
本發(fā)明提供一種石墨烯泡沫的制造方法，該制造方法包括以下步驟1)通過(guò)水熱法將氧化石墨烯的水分散液還原，使石墨烯片層自組裝從而獲得石墨烯濕凝膠塊體；2)將步驟1)獲得的石墨烯濕凝膠塊體在金屬托盤上進(jìn)行冷凍，所述金屬托盤具有控制在-196℃至-10℃范圍內(nèi)的預(yù)置冷凍溫度，經(jīng)過(guò)冷凍后石墨烯濕凝膠塊體完全結(jié)晶成為凝膠結(jié)晶固體；3)將步驟2)獲得的凝膠結(jié)晶固體進(jìn)行真空升華干燥。該制造方法過(guò)程簡(jiǎn)單，可以調(diào)控石墨烯泡沫的孔洞結(jié)構(gòu)，從而使得石墨烯泡沫具有不同性能。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103213978SQ20131016773
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月30日
發(fā)明者孫立濤, 周奕龍, 卜忻陽(yáng), 郭立勇, 彭富林, 陳方韜, 楊慶齡, 孫佳惟, 萬(wàn)樹 申請(qǐng)人:東南大學(xué)