本發(fā)明涉及一種新型光學(xué)晶體及制備方法與應(yīng)用，特別涉及摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體及其制備方法與應(yīng)用，屬于晶體與器件技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

摻四價(jià)鉻的光學(xué)晶體材料在光學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，可以作為激光晶體、可飽和吸收體等元件使用。當(dāng)前應(yīng)用較廣的此類材料主要包括摻四價(jià)鉻的YAG晶體、摻四價(jià)鉻的GGG晶體等，探索性能更優(yōu)異的，尤其是熱導(dǎo)率更高的摻四價(jià)鉻的光學(xué)晶體具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

因?yàn)榫哂懈吣芰亢投堂}沖的優(yōu)點(diǎn)，脈沖激光引起了各行業(yè)的廣泛關(guān)注。脈沖激光廣泛應(yīng)用在通訊、科學(xué)研究、醫(yī)學(xué)、加工等領(lǐng)域。調(diào)Q技術(shù)是產(chǎn)生微秒及納秒脈沖激光的常用技術(shù)，相對(duì)于主動(dòng)調(diào)Q技術(shù)，被動(dòng)調(diào)Q技術(shù)可以有效的提高激光器的效率和穩(wěn)定性，且具有結(jié)構(gòu)緊湊、經(jīng)濟(jì)、全固化的特點(diǎn)。在激光腔內(nèi)加入可飽和吸收體，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)激光的被動(dòng)調(diào)制。常用的可飽和吸收體有染料、無機(jī)色心晶體、過渡金屬摻雜的晶體材料等。其中過渡金屬摻雜的晶體材料具有較好的穩(wěn)定性及優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，成為常用的可飽和吸收材料。雖然目前四價(jià)鉻摻雜的YAG晶體等材料已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)被動(dòng)調(diào)Q輸出，但是激光運(yùn)轉(zhuǎn)過程中會(huì)形成大量的熱，如果熱量不能及時(shí)傳遞出去，會(huì)導(dǎo)致激光穩(wěn)定性降低，甚至?xí)?dǎo)致可飽和吸收材料的損壞，因此尋找合適的高熱導(dǎo)率晶體是提高脈沖激光能量及穩(wěn)定性的有效途徑。

四價(jià)鉻離子晶體通常在近紅外波段(1.1～1.6μm)有較寬的發(fā)射譜帶，該波段的激光在光纖通訊、生物、化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面有重要的應(yīng)用價(jià)值。鉻離子的3d軌道電子缺少外層電子的屏蔽作用，因此離子d-d軌道躍遷受到晶格場(chǎng)的影響很大，這有效地豐富了鉻離子的光譜性能及激光的輸出波長(zhǎng)。因此，探索熱學(xué)、光學(xué)性能優(yōu)異的基質(zhì)晶體，有利于拓寬四價(jià)鉻離子激光的應(yīng)用范圍。

中國(guó)專利文件CN1648289A公開了一種雙摻鉻鐿釓鎵石榴石自調(diào)Q激光晶體及其生長(zhǎng)方法,該晶體的結(jié)構(gòu)式為:Ca_3z/2Yb_3yGd_3(1-yz/2)Ga_5-xCr_xO₁₂,主要是采用氧化釓、氧化鎵、氧化鐿、氧化鉻為原料按照比例采用固相合成法制備原料,在98％氮?dú)?2％氧氣條件下采用提拉法生長(zhǎng)自調(diào)Q激光晶體。但是，該晶體熱導(dǎo)率相對(duì)較低，在高功率激光方面應(yīng)用受限。此外，該晶體為自調(diào)Q晶體，容易實(shí)現(xiàn)對(duì)自身激光的調(diào)制，但不方便實(shí)現(xiàn)對(duì)其他激光的調(diào)制，限制了其應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體及其制備方法與應(yīng)用，該晶體可以作為1μm附近激光的可飽和吸收材料及近紅外激光晶體材料。

術(shù)語(yǔ)說明：

室溫：本發(fā)明所述的室溫指20～25℃。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體，該晶體分子式為β-(Ga_1-x-yCr_xA_y)₂O₃，0.001<x<0.3，0<y<0.3，A為正二價(jià)金屬元素。

根據(jù)本發(fā)明的晶體，優(yōu)選的，所述的A為Mg、Ca或/和Zn。

根據(jù)本發(fā)明的晶體，優(yōu)選的，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1。

根據(jù)本發(fā)明的晶體，優(yōu)選的，基質(zhì)晶體的b向熱導(dǎo)率為25-30W/mK。

根據(jù)本發(fā)明，上述摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體的制備方法，包括步驟如下：

(1)原料的選取和處理

按化學(xué)計(jì)量比將純度99.999％的Ga₂O₃、Cr₂O₃和AO混合，在100-200℃下真空干燥，采用固相燒結(jié)法合成摻鉻氧化鎵多晶料，所述的A為Mg、Ca或/和Zn；

(2)導(dǎo)模法晶體生長(zhǎng)

a、將摻鉻氧化鎵多晶料抽真空到1×10^-4Pa，充入1％的高純氧氣和99％的高純二氧化碳?xì)怏w至一個(gè)大氣壓，均為體積百分比，升溫使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后繼續(xù)升溫10-30℃，恒溫1-2小時(shí)后降回熔化溫度，恒溫1-2個(gè)小時(shí)；

b、調(diào)節(jié)好下種溫度，將氧化鎵籽晶緩慢下降并接觸到銥金模具表面，使籽晶微熔并收頸。當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至0.5-2mm時(shí)，進(jìn)行放肩及等徑生長(zhǎng)；生長(zhǎng)過程中晶體的提拉速度：5-20mm/h，晶體生長(zhǎng)至所需尺寸時(shí)，升溫5-10℃，恒溫30分鐘后，將晶體提脫；

c、晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以10-30℃/小時(shí)的速率降溫到室溫；

d、將晶體在空氣或者氧氣氣氛下高溫退火，即得摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體。

根據(jù)本發(fā)明晶體的制備方法，優(yōu)選的，步驟(1)中固相燒結(jié)法合成摻鉻氧化鎵多晶料的燒結(jié)溫度為1200-1450℃，燒結(jié)時(shí)間為40-50小時(shí)。步驟(1)處理過程中避免吸附水進(jìn)入，可將干燥后的原料用液壓機(jī)壓成餅狀再采用固相燒結(jié)法合成摻鉻氧化鎵多晶料。

根據(jù)本發(fā)明晶體的制備方法，優(yōu)選的，步驟(2)d中退火程序如下：將生長(zhǎng)獲得的晶體升溫到1250-1500℃，并恒溫10-50小時(shí)，然后以15-20℃/h降到室溫。

根據(jù)本發(fā)明，所述的摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體作為可飽和吸收材料和激光晶體的應(yīng)用。

本發(fā)明未詳盡說明的，均按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明的原理及有益效果如下：

本發(fā)明在β-Ga₂O₃晶體中摻入Cr或者Cr與二價(jià)金屬陽(yáng)離子雙摻，獲得四價(jià)Cr摻雜的β-Ga₂O₃晶體，該晶體是一種性能優(yōu)良的可飽和吸收材料。相比通常使用的可飽和吸收體材料(如:Cr⁴⁺:YAG晶體)，本發(fā)明晶體具備以下優(yōu)越性：一方面，β-Ga₂O₃晶體為單斜晶系，其中Ga原子有四面體和八面體兩種格位。Cr離子與Ga離子半徑相近，容易實(shí)現(xiàn)摻雜，四價(jià)Cr離子取代四面體格位里的Ga離子后可實(shí)現(xiàn)對(duì)1微米附近激光的調(diào)制，同時(shí)也可以作為紅外激光晶體材料應(yīng)用。另一方面，β-Ga₂O₃晶體物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，目前已經(jīng)可以使用提拉法和導(dǎo)模法等方法實(shí)現(xiàn)大尺寸晶體生長(zhǎng)，是一種有潛力的基質(zhì)材料。β-Ga₂O₃晶體熱導(dǎo)率可達(dá)27W/mK，遠(yuǎn)超過常用的YAG(13W/mK)晶體，較高的熱導(dǎo)率有利于實(shí)現(xiàn)高能量的脈沖激光輸出。摻四價(jià)鉻的氧化鎵晶體是一種新型的可飽和吸收材料及激光晶體材料，目前國(guó)內(nèi)外還沒有關(guān)于摻四價(jià)鉻的氧化鎵晶體生長(zhǎng)及作為可飽和吸收體或激光晶體應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的摻四價(jià)鉻β-Ga₂O₃晶體切割拋光后的樣品照片。

圖2為應(yīng)用例中激光實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。其中：1、半導(dǎo)體激光器，2、光纖耦合系統(tǒng)，3、聚焦系統(tǒng)，4、凹透鏡，5、摻釹YAG晶體，6、鉻鎂雙摻氧化鎵晶體，7、輸出的平透鏡。

圖3為應(yīng)用例中在T＝5％，泵浦功率2.7W時(shí)，獲得的脈沖序。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。

實(shí)施例1：

x＝0.01，y＝0.02，A位為Mg，摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(Ga_0.97Cr_0.01Mg_0.02)₂O₃。

摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體制備方法如下：

(1)原料的選取和處理

按照化學(xué)計(jì)量比稱取純度99.999％的Ga₂O₃、Cr₂O₃、MgO，將原料放入混料機(jī)中充分混合48小時(shí)?；炝贤瓿珊?，將混好的原料在100-200℃下真空干燥2小時(shí)，避免吸附水進(jìn)入生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)，并將干燥后的原料用液壓機(jī)壓成餅狀。然后將料餅放入剛玉坩堝中，在1400℃下燒結(jié)48小時(shí)，獲得鉻鎂雙摻氧化鎵多晶料。

(2)晶體生長(zhǎng)

a、將壓好的原料裝入銥金坩堝中，并放置銥金模具、銥金后熱器和保溫材料，保溫材料要求擺放水平且與坩堝同中心。抽真空到1×10^-4Pa，充入1％的高純氧氣和99％的高純二氧化碳?xì)怏w至一個(gè)大氣壓，均為體積百分比。采用中頻感應(yīng)加熱銥金坩堝，程序升溫使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后繼續(xù)升溫10-30℃，恒溫1-2小時(shí)后降回原溫度，恒溫1-2個(gè)小時(shí)。

b、調(diào)節(jié)好下種溫度，將氧化鎵籽晶緩慢下降并接觸到銥金模具表面，使籽晶微熔并收頸。當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至0.5-2mm時(shí)，進(jìn)行放肩及等徑生長(zhǎng)。晶體的提拉速度為15mm/h。晶體生長(zhǎng)至所需尺寸時(shí)，升溫5-10℃，恒溫30分鐘后，將晶體提脫。

c、晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以30℃/h的速率降溫到室溫，出爐。

d、晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，對(duì)生長(zhǎng)完成的晶體在空氣氣氛中高溫退火，以消除晶體中的熱應(yīng)力及氧空位缺陷，并提高晶體中四價(jià)鉻與三價(jià)鉻的比例。具體退火程序如下：將生長(zhǎng)獲得的鉻鎂雙摻氧化鎵晶體在燒結(jié)爐中升溫到1500℃并恒溫30小時(shí)，然后緩慢降到室溫。

實(shí)施例2：x＝0.02，y＝0.05，A位為Mg，摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(Ga_0.93Cr_0.02Mg_0.05)₂O₃。

摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體制備方法如下：

(1)原料的選取和處理

按照化學(xué)計(jì)量比稱取純度99.999％的Ga₂O₃、Cr₂O₃、MgO，將原料放入混料機(jī)中充分混合48小時(shí)?；炝贤瓿珊螅瑢⒒旌玫脑显?00-200℃下真空干燥2小時(shí)，避免吸附水進(jìn)入生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)，并將干燥后的原料用液壓機(jī)壓成餅狀。然后將料餅放入剛玉坩堝中，在1400℃下燒結(jié)48小時(shí)，獲得鉻鎂雙摻氧化鎵多晶料。

(2)晶體生長(zhǎng)

與實(shí)施例1中(2)步驟不同的是：晶體的提拉速度將為10mm/h；晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以20℃/h的速率降至室溫。

實(shí)施例3：x＝0.02，y＝0.02，A位為Ca，摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(Ga_0.96Cr_0.02Ca_0.02)₂O₃。

摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體制備方法如下：

(1)原料的選取和處理

按照化學(xué)計(jì)量比稱取純度99.999％的Ga₂O₃、Cr₂O₃、CaO，將原料放入混料機(jī)中充分混合48小時(shí)。混料完成后，將混好的原料在100-200℃下真空干燥2小時(shí)，避免吸附水進(jìn)入生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)，并將干燥后的原料用液壓機(jī)壓成餅狀。然后將料餅放入剛玉坩堝中，在1400℃下燒結(jié)48小時(shí)，獲得鉻鈣雙摻的氧化鎵多晶料。

(2)晶體生長(zhǎng)

a、將壓好的原料裝入銥金坩堝中，并放置銥金模具、銥金后熱器和保溫材料，保溫材料要求擺放水平且與坩堝同中心。抽真空到1×10^-4Pa，充入1％的高純氧氣和99％的高純二氧化碳?xì)怏w至一個(gè)大氣壓，均為體積百分比。采用中頻感應(yīng)加熱銥金坩堝，程序升溫使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后繼續(xù)升溫10-30℃，恒溫1-2小時(shí)后降回原溫度，恒溫1-2個(gè)小時(shí)。

b、調(diào)節(jié)好下種溫度，將氧化鎵籽晶緩慢下降并接觸到銥金模具表面，使籽晶微熔并收頸。當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至0.5-2mm時(shí)，進(jìn)行放肩及等徑生長(zhǎng)。晶體的提拉速度為10mm/h。晶體生長(zhǎng)至所需尺寸時(shí)，升溫5-10℃，恒溫30分鐘后，將晶體提脫。

c、晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以30℃/h的速率降溫到室溫，出爐。

d、晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，對(duì)生長(zhǎng)完成的晶體在空氣氣氛中高溫退火，以消除晶體中的熱應(yīng)力及氧空位缺陷，同時(shí)提高晶體中四價(jià)鉻與三價(jià)鉻的比例。具體退火程序如下：將生長(zhǎng)獲得的鉻鎂雙摻氧化鎵晶體在燒結(jié)爐中升溫到1500℃并恒溫30小時(shí)，然后緩慢降到室溫。

實(shí)施例4：x＝0.01，y＝0.02，A位為Mg和Ca等比例混合，摻鉻氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(Ga_0.97Cr_0.01Mg_0.01Ca_0.01)₂O₃。

摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體制備方法如下：

(1)原料的選取和處理

按照化學(xué)計(jì)量比稱取純度99.999％的Ga₂O₃、Cr₂O₃、MgO、CaO，將原料放入混料機(jī)中充分混合48小時(shí)?；炝贤瓿珊?，將混好的原料在100-200℃下真空干燥2小時(shí)，避免吸附水進(jìn)入生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)，并將干燥后的原料用液壓機(jī)壓成餅狀。然后將料餅放入剛玉坩堝中，在1400℃下燒結(jié)48小時(shí)，獲得鉻、鎂、鈣摻雜的氧化鎵多晶料。

(2)晶體生長(zhǎng)

a、將壓好的原料裝入銥金坩堝中，并放置銥金模具、銥金后熱器和保溫材料，保溫材料要求擺放水平且與坩堝同中心。抽真空到1×10^-4Pa，充入1％的高純氧氣和99％的高純二氧化碳?xì)怏w至一個(gè)大氣壓，均為體積百分比。采用中頻感應(yīng)加熱銥金坩堝，程序升溫使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后繼續(xù)升溫10-30℃，恒溫1-2小時(shí)后降回原溫度，恒溫1-2個(gè)小時(shí)。

b、調(diào)節(jié)好下種溫度，將氧化鎵籽晶緩慢下降并接觸到銥金模具表面，使籽晶微熔并收頸。當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至0.5-2mm時(shí)，進(jìn)行放肩及等徑生長(zhǎng)。晶體的提拉速度為8mm/h。晶體生長(zhǎng)至所需尺寸時(shí)，升溫5-10℃，恒溫30分鐘后，將晶體提脫。

c、晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以25℃/h的速率降溫到室溫，出爐。

d、晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，對(duì)生長(zhǎng)完成的晶體在空氣氣氛中高溫退火，以消除晶體中的熱應(yīng)力及氧空位缺陷，同時(shí)提高晶體中四價(jià)鉻與三價(jià)鉻的比例。具體退火程序如下：將生長(zhǎng)獲得的鉻鎂雙摻氧化鎵晶體在燒結(jié)爐中升溫到1400℃并恒溫35小時(shí)，然后緩慢降到室溫。

實(shí)施例5：x＝0.005，y＝0.01，A位為Zn，摻鉻氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(Ga_0.985Cr_0.005Zn_0.01)₂O₃。

摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體制備方法，同實(shí)施例1。

實(shí)施例6：x＝0.1，y＝0.1，A位為Mg，摻鉻氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(Ga_0.8Cr_0.1Mg_0.1)₂O₃。

摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體制備方法，同實(shí)施例2。

實(shí)施例7：x＝0.2，y＝0.2，A位為Ca，摻鉻氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(Ga_0.6Cr_0.2Ca_0.2)₂O₃。

摻四價(jià)鉻氧化鎵晶體制備方法，同實(shí)施例3。

應(yīng)用例

用實(shí)施例1獲得的晶體實(shí)現(xiàn)1064nm附近激光的脈沖輸出，將獲得的晶體切割，拋光為5mm×5mm×1mm的晶片，如圖1所示。激光實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，沿光路依次為半導(dǎo)體激光器1、光纖耦合系統(tǒng)2、聚焦系統(tǒng)3、凹透鏡4、摻釹YAG晶體5、鉻鎂雙摻氧化鎵晶體6、輸出的平透鏡7組成。

凹透鏡的曲率半徑為250mm，鍍有808nm高透膜和1064nm高反膜，輸出鏡一面為808nm增透，一面為1064nm部分透過。當(dāng)泵浦功率為2.7W時(shí)，輸出鏡透過率為5％時(shí)，實(shí)現(xiàn)了重復(fù)頻率為220.7kHz的脈沖激光輸出，脈沖寬度為558ns，如圖3所示。