本發(fā)明涉及配位化學(xué)與鈉離子電池電極材料制造技術(shù)交叉領(lǐng)域，尤其涉及一種低缺陷的納米普魯士藍(lán)的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：二十一世紀(jì)是新能源時(shí)代，舊的化石能源包括石油、煤礦以及天然氣的日益枯竭，環(huán)境污染問(wèn)題日益加劇，能源枯竭和環(huán)境污染導(dǎo)致的社會(huì)問(wèn)題日趨嚴(yán)重，目前全球范圍內(nèi)的地區(qū)沖突與戰(zhàn)爭(zhēng)大部分都和能源有著千絲萬(wàn)縷的關(guān)系。如何解決能源危機(jī)，是人類社會(huì)面臨著的重要的問(wèn)題。清潔可再生能源(水能、風(fēng)能、太陽(yáng)能和潮汐能)的大規(guī)模使用是解決能源危機(jī)的關(guān)鍵所在，風(fēng)能和太陽(yáng)能成本低廉，分布廣泛，可以在全球進(jìn)行推廣。但是由于風(fēng)能和太陽(yáng)能具有間歇性和周期性的特點(diǎn)，將它們轉(zhuǎn)化的電能并入電網(wǎng)，會(huì)對(duì)電網(wǎng)造成很大的負(fù)荷。因此，在風(fēng)電發(fā)電廠、太陽(yáng)能發(fā)電廠與智能電網(wǎng)之間添加一個(gè)用來(lái)緩沖的儲(chǔ)能介質(zhì)，是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題，這種儲(chǔ)能介質(zhì)將會(huì)起到削峰填谷的作用，將風(fēng)能和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化的大量電能儲(chǔ)存起來(lái)，然后在電力不足的時(shí)候緩釋到智能電網(wǎng)中，這種儲(chǔ)能介質(zhì)就是綠色二次電池。而在未來(lái)理想的儲(chǔ)能模式是使用氫聚變核能、太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能發(fā)電，然后由智能電網(wǎng)將電能儲(chǔ)存并輸送到城市中供給生活、生產(chǎn)能量需求；同時(shí)，新型電動(dòng)汽車正在逐步取代傳統(tǒng)汽車，電動(dòng)汽車也需要更高能量密度、更高功率密度的新型儲(chǔ)能介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)更遠(yuǎn)的行駛里程和通過(guò)性能。這些都在不斷促進(jìn)科學(xué)家們探索新的綠色二次電池。當(dāng)今，最受關(guān)注的綠色二次電池為鋰離子電池、鈉離子電池。鋰離子電池電動(dòng)汽車、移動(dòng)電源以及電子產(chǎn)品等方面得到了非常廣泛的應(yīng)用，然而全球范圍內(nèi)鋰資源的儲(chǔ)量是有限的，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球鋰的儲(chǔ)量為約為58M噸(以碳酸鋰為計(jì)算基數(shù))，目前每年消耗碳酸鋰7-8萬(wàn)噸，使得碳酸鋰的價(jià)格逐年攀升，這嚴(yán)重制約了鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。在我國(guó)，鋰資源的分布不均勻，主要分布在青海湖和羅布泊等高海拔地區(qū)或西部偏遠(yuǎn)地區(qū)，而國(guó)內(nèi)的鋰電池生產(chǎn)廠家如欣旺達(dá)、寧德新能源(ATL)、合肥國(guó)軒以及比亞迪等所在的地方距離鋰資源原產(chǎn)地距離非常遠(yuǎn),而目前去沒(méi)有合適的鋰資源回收機(jī)制，因此，在不久的將來(lái)，鋰資源會(huì)面臨和石油天然氣相同的短缺景象。因此，尋找一種能夠取代鋰的元素，迫在眉睫。鈉元素具有與鋰相似的理化性質(zhì)，同時(shí)，鈉元素儲(chǔ)量非常豐富，在地殼中的質(zhì)量豐度為2.64％，使得碳酸鈉的成本只有不到碳酸鋰成本的十分之一，因此，鈉離子電池更適用于大規(guī)模儲(chǔ)能以及將來(lái)的能源需求。目前，鈉離子電池的正極材料一般為層狀材料、含鈉具有三維骨架的(XO4)n-多陰離子材料，而負(fù)極使用的是硬碳材料。硬碳材料目前已經(jīng)可以商業(yè)購(gòu)買，且性能穩(wěn)定，因此，決定鈉離子電池的容量、電壓的關(guān)鍵在于正極材料。合成性能穩(wěn)定、電業(yè)平臺(tái)高的正極材料目前是科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。普魯士藍(lán)及其類似物是的一類熱點(diǎn)研究材料，其分子式為Na2-xM’[M”(CN)6]1-y·□y·zH2O，對(duì)于普魯士藍(lán)，分子式中的兩個(gè)M原子皆為Fe，其中，0<x<2，0<y<1，□代表結(jié)構(gòu)中的Fe(CN)6缺位，并被配位水分子占據(jù)。。這些Fe(CN)6缺位而導(dǎo)致的配位水分子會(huì)嚴(yán)重影響普魯士藍(lán)的電化學(xué)儲(chǔ)鈉行為，具體表現(xiàn)在下面四點(diǎn)：1、Fe(CN)6缺位減少了氧化還原活性中心，同時(shí)降低晶格中的Na含量，導(dǎo)致理論儲(chǔ)鈉容量變??；2、Fe(CN)6缺位會(huì)導(dǎo)致晶格中的水含量升高，而配位水分子很難出去，在高電位下被氧化分解，導(dǎo)致電池首周效率和循環(huán)效率的降低；3、晶格水分子占據(jù)了部分Na+的嵌入位點(diǎn)，堵塞Na+嵌入脫出路徑，從而使有效容量減少；4、Fe(CN)6缺位破壞了晶格的完整度，Na+在嵌入脫出時(shí)容易造成化學(xué)鍵斷裂、晶格扭曲甚至結(jié)構(gòu)坍塌，從而會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的容量嚴(yán)重衰減，使普魯士藍(lán)材料不利于大規(guī)模應(yīng)用。因此，制備低缺陷的普魯士藍(lán)具有重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種低缺陷的納米普魯士藍(lán)的制備方法及其應(yīng)用，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種低缺陷的納米普魯士藍(lán)的制備方法，包括如下步驟：步驟一、按照草酸亞鐵：草酸鈉：亞鐵氰化鈉的摩爾比為(0.5-1)：(0-1)：(1-2)的量，向盛裝有0.1ml至100ml去離子水的A燒杯中加入草酸亞鐵和草酸鈉，以及向盛裝有0.1ml至100ml去離子水的B燒杯中加入亞鐵氰化鈉，將所得到的溶液對(duì)應(yīng)記為A溶液和B溶液；步驟二、向B溶液中加入表面活性劑，并超聲攪拌，記為C溶液，備用；步驟三、將A溶液超聲攪拌，備用；步驟四、將C溶液加入到超聲攪拌后的A溶液中，于20℃至30℃攪拌24h至96h，得到藍(lán)色沉淀物；步驟五、將步驟四中得到的藍(lán)色沉淀物用去離子水洗滌至少三次，用甲醇洗滌至少一次，洗滌完后，于1℃至130℃真空干燥過(guò)夜，最終得到普魯士藍(lán)。本發(fā)明的有益效果是：通過(guò)利用草酸根和亞鐵離子的配位常數(shù)小于亞鐵氰根和亞鐵離子，采用草酸亞鐵作為鐵源和亞鐵氰化鈉反應(yīng)，讓草酸亞鐵中的鐵原子緩慢釋放并和亞鐵氰根配位，同時(shí)通過(guò)控制普魯士藍(lán)單晶的生長(zhǎng)速度，以達(dá)到降低普魯士藍(lán)中缺陷的目的，而且循環(huán)穩(wěn)定性好，此外，通過(guò)調(diào)控草酸鈉的加入量可以調(diào)節(jié)最終得到的普魯士藍(lán)的尺寸，操作方便，本發(fā)明還具備原料廉價(jià)易得，合成工藝簡(jiǎn)單方便，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。進(jìn)一步的，所述步驟一中，草酸亞鐵：草酸鈉：亞鐵氰化鈉的摩爾比為1：0：2。進(jìn)一步的，所述步驟一中，草酸亞鐵：草酸鈉：亞鐵氰化鈉的摩爾比為1：1：2。進(jìn)一步的，所述步驟二中，表面活性劑為F127。進(jìn)一步的，所述步驟二中，在進(jìn)行超聲攪拌時(shí)，需要將得到的C溶液攪拌至清液。進(jìn)一步的，所述步驟三中，在進(jìn)行超聲攪拌時(shí)，需要將A溶液攪拌至清液。進(jìn)一步的，所述步驟四中，攪拌溫度為22℃至28℃，攪拌時(shí)間為48h至80h。進(jìn)一步的，所述步驟五中，在用去離子水洗滌和用甲醇洗滌時(shí)是以5000rp/min的速率進(jìn)行離心洗滌。進(jìn)一步的，所述步驟五中，洗滌完后，于100℃至125℃真空干燥過(guò)夜。一種普魯士藍(lán)作為鈉離子電池正極用材料的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果是：在300mAhg-1電流密度循環(huán)500次后，容量分別為106mAhg-1和98mAhg-1，容量維持率較高。附圖說(shuō)明圖1為Fe-HCF-NC1的掃描電鏡照片；圖2為Fe-HCF-NC2的掃描電鏡照片；圖3為Fe-HCF-NC1的透射電鏡照片；圖4為Fe-HCF-NC2的透射電鏡照片；圖5為實(shí)例所制備普魯士藍(lán)制作成扣式電池后在恒流300mAhg-1下的長(zhǎng)循環(huán)性能圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例一：如圖1、圖3所示，一種低缺陷的納米普魯士藍(lán)的制備方法，包括如下步驟：S01、稱取0.18g草酸亞鐵和0.968g亞鐵氰化鈉，分別溶于盛裝有100ml去離子水的A燒杯、盛裝有100ml去離子水的B燒杯中，對(duì)應(yīng)記為A溶液和B溶液；S02、向B溶液中加入100mgF127，并超聲攪拌至溶液變清液，記為C溶液，備用；S03、將A溶液超聲攪拌至溶液變清液，備用；S04、將C溶液加入到超聲攪拌后的A溶液中，于20℃至30℃的恒定溫度下攪拌24h至96h，其中，恒定溫度具體可為20℃、22℃、22.4℃、24.8℃、25.7℃、27.2℃、28℃、30℃，為了確保草酸亞鐵中的鐵原子緩慢釋放并和亞鐵氰根配位、以及方便調(diào)控，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出，恒定溫度最優(yōu)值為24.8℃，攪拌時(shí)間可為24h、48h、52.6h、57.9h、60.7h、72.1h、74.8h、78.2h、80h、96h，但是根據(jù)最優(yōu)的恒定溫度，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在此恒定溫度下，攪拌時(shí)間最優(yōu)為72.1h，此時(shí)，草酸亞鐵中的鐵原子與亞鐵氰根配位最高效，得到淺藍(lán)色沉淀物；S05、將S04中得到的淺藍(lán)色沉淀物用去離子水洗滌三次，用甲醇洗滌一次，洗滌完后，于1℃至130℃真空干燥過(guò)夜，其中，真空下的溫度可為1℃、100℃、107℃、114.1℃、117.6℃、120.4℃、123.7℃、125℃、130℃，但是根據(jù)最優(yōu)的恒定溫度、以及最優(yōu)的攪拌時(shí)間，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在真空下所對(duì)應(yīng)的最優(yōu)溫度為120.4℃，此外，干燥過(guò)夜中的過(guò)夜所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為5h至12h，最終得到普魯士藍(lán)，其化學(xué)式為Fe-HCF-NC1。草酸亞鐵的化學(xué)式為FeC2O4、亞鐵氰化鈉的化學(xué)式為Na4Fe(CN)6·10H2O，經(jīng)過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子觀測(cè)發(fā)現(xiàn)Fe-HCF-NC1的尺寸在200nm左右。實(shí)施例二：如圖2、圖4所示，一種低缺陷的納米普魯士藍(lán)的制備方法，包括如下步驟：S01、稱取0.18g草酸亞鐵和0.13g草酸鈉，溶于盛裝有100ml去離子水的A燒杯，稱取0.968g亞鐵氰化鈉，溶于盛裝有100ml去離子水的B燒杯中，所得到的溶液對(duì)應(yīng)記為A溶液和B溶液；S02、向B溶液中加入100mgF127，并超聲攪拌至溶液變清液，記為C溶液，備用；S03、將A溶液超聲攪拌至溶液變清液，備用；S04、將C溶液加入到超聲攪拌后的A溶液中，于25℃攪拌72h，其中，恒定溫度具體可為20℃、22℃、22.4℃、24.8℃、25.7℃、27.2℃、28℃、30℃，為了確保草酸亞鐵中的鐵原子緩慢釋放并和亞鐵氰根配位、以及方便調(diào)控，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出，恒定溫度最優(yōu)值為24.8℃，攪拌時(shí)間可為24h、48h、52.6h、57.9h、70.7h、72.1h、74.8h、78.2h、80h、96h，但是根據(jù)最優(yōu)的恒定溫度，以及草酸鈉的加入，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在此恒定溫度下，攪拌時(shí)間最優(yōu)為70.7h，此時(shí)，草酸亞鐵中的鐵原子與亞鐵氰根配位最高效，得到深藍(lán)色沉淀物；S05、將S04中得到的深藍(lán)色沉淀物用去離子水洗滌三次，用甲醇洗滌一次，洗滌完后，于120℃真空干燥過(guò)夜，其中，真空下的溫度可為1℃、100℃、107℃、114.1℃、117.6℃、120.4℃、123.7℃、125℃、130℃，但是根據(jù)最優(yōu)的恒定溫度、以及最優(yōu)的攪拌時(shí)間，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在真空下所對(duì)應(yīng)的最優(yōu)溫度為120.4℃，此外，干燥過(guò)夜中的過(guò)夜所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為5h至12h，最終得到普魯士藍(lán)，其化學(xué)式為Fe-HCF-NC2。草酸鈉的化學(xué)式為Na2C2O4。經(jīng)過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子觀測(cè)發(fā)現(xiàn)Fe-HCF-NC2的尺寸在500nm左右。攪拌時(shí)的溫度對(duì)最終所得普魯士藍(lán)在300mAhg-1電流密度循環(huán)500次后的容量的影響，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，得出如下數(shù)據(jù)，如表1所示：表1溫度/℃10202222.424.825.727.2283040Fe-HCF-NC17886949910610498928360Fe-HCF-NC273788493988984777061由表1可知在攪拌時(shí)的溫度為24.8℃時(shí)，所制備的普魯士藍(lán)在300mAhg-1電流密度循環(huán)500次后的容量最高。應(yīng)用例：利用實(shí)施例一或?qū)嵤├苽涞钠蒸斒克{(lán)制備電極片的方法：S100、將制備的普魯士藍(lán)與導(dǎo)電劑Super-P、按照質(zhì)量70mgVs20mg混合，使用瑪瑙研缽將這兩種物質(zhì)充分研磨半小時(shí)，每隔5分鐘將粘在壁上的粉末刮下來(lái)重新研磨；S110、先向研缽中加入1ml異丙醇，然后再向研缽中滴加10mgPTFE(偏聚四氟乙烯)，將研缽中的混合物充分研磨至干燥；S120、將所得到的黑色固體團(tuán)成小球后，用輥壓機(jī)碾成約0.03mm厚的薄膜；S130、將所得到的薄膜在120℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)；S140、將干燥后的膜片裁成大約0.8cm*0.8cm的方形(電極片質(zhì)量大約1.5mg)；S150、將裁得的膜片放置于直徑1.2cm的鋁網(wǎng)上方，用兩塊不銹鋼模具將膜片和鋁網(wǎng)夾住后放在壓片機(jī)中，15Mp條件下壓制30秒，即得到普魯士藍(lán)材料電極片。鈉離子電池的組裝再以金屬鈉片為對(duì)電極，電解液為1mol/LNaClO4的EC(乙基碳酸酯)+DEC(碳酸二乙烯酯)+FEC(氟代碳酸乙烯酯)(體積比1:1：0.05)溶液，隔膜為玻璃纖維膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成扣式電池(水氧含量均低于1ppm)，并在恒流150mAhg-1的條件下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。如圖5所示，經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試所制得的普魯士藍(lán)電極片循環(huán)性能好，在300mAhg-1電流密度循環(huán)500次后，容量分別為106mAhg-1和98mAhg-1，容量維持率為較高，圖5中，位于上方的曲線為Fe-HCF-NC1制作成扣式電池后在恒流300mAhg-1下的長(zhǎng)循環(huán)性能曲線，位于下方的曲線為Fe-HCF-NC2制作成扣式電池后在恒流300mAhg-1下的長(zhǎng)循環(huán)性能曲線。盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3