本發(fā)明涉及口腔醫(yī)療領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體牙科治療物。
背景技術(shù)：
：牙本質(zhì)敏感癥(DentinHypersensitivity,DH)為口腔常見(jiàn)病和多發(fā)病。根據(jù)流體動(dòng)力學(xué)說(shuō)，減少牙本質(zhì)小管的直徑，封閉牙本質(zhì)小管的開(kāi)口，以減少和避免牙本質(zhì)內(nèi)的液體流動(dòng)，是治療牙本質(zhì)敏感的根本途徑。目前關(guān)于抗牙本質(zhì)敏感的治療理念，正逐步向早期診斷及微創(chuàng)治療方面轉(zhuǎn)變，對(duì)牙本質(zhì)小管的礦化修復(fù)治療則很好地契合了這一發(fā)展趨勢(shì)。在長(zhǎng)期實(shí)踐中，已經(jīng)證明磷灰石生物活性材料及氟化物作為一種傳統(tǒng)的再礦化防齲物質(zhì)，也能夠在封閉修復(fù)牙本質(zhì)小管的缺損方面發(fā)揮良好的作用。牙本質(zhì)小管缺損的修復(fù)過(guò)程，是利用口腔環(huán)境中過(guò)飽和的鈣、磷酸根等礦物質(zhì)離子，沉積在牙本質(zhì)小管的開(kāi)口表面，形成羥基磷灰石晶體而封堵管口的過(guò)程。作為一種有價(jià)值的抗牙本質(zhì)敏感材料，除應(yīng)具有良好的生物相容性而外，還需具有快速沉積鈣磷離子形成致密的磷灰石晶體的能力。在人工骨修復(fù)材料的長(zhǎng)期研究與應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)材料的組分結(jié)構(gòu)及降解特性對(duì)修復(fù)過(guò)程有著決定性的影響，如含羥基磷灰石及磷酸三鈣的雙相納米陶瓷有優(yōu)良的修復(fù)功能，氟離子、鍶離子能促進(jìn)磷灰石的沉積，硅凝膠能吸附鈣離子及磷酸根離子，微環(huán)境的pH值影響鈣離子及磷酸根離子的沉積。美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)Hench于1971年開(kāi)發(fā)成功45S5玻璃，其在普通的Na2O-CaO-SiO2玻璃系統(tǒng)中加入P2O5，使得材料在元素成分上與自然人體骨骼有所接近，這種材料由于P2O5的加入，增加了生物活性，能夠與周圍的骨組織結(jié)合在一起，在臨床骨缺損的修復(fù)治療中效果良好，在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了具有抗牙本質(zhì)敏感功效的諾瓦敏(Novamin)材料。湖北頂盛科技發(fā)展有限公司與武漢大學(xué)在45S5玻璃的基礎(chǔ)上添加了鍶元素，聯(lián)合申報(bào)了《鍶強(qiáng)化生物活性玻璃，其制備方法及其在潔牙產(chǎn)品中的應(yīng)用》(專利申請(qǐng)?zhí)?00810197668.4)。以上兩種生物活性玻璃的共同顯著結(jié)構(gòu)特征在于其為非晶態(tài)，即為玻璃相，其中并不含有磷灰石晶體或硅酸鹽晶體等結(jié)晶相。理想的抗牙本質(zhì)敏感、促進(jìn)牙齒表面再礦化等藥物或化學(xué)物質(zhì)應(yīng)該具備以下特點(diǎn)：對(duì)口腔軟組織無(wú)刺激，對(duì)牙髓無(wú)刺激，在牙面或者修復(fù)體表面無(wú)色素沉著，使用方便，起效快，抗牙本質(zhì)敏感效果明顯且持久。生物活性玻璃及納米磷灰石均為良好的人工骨修復(fù)材料，生物相容性好，有望成為抗牙本質(zhì)敏感修復(fù)材料，但在修復(fù)機(jī)理方面存在差異。納米磷灰石更接近于天然骨的礦物質(zhì)成分，在礦物質(zhì)沉積的生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，納米磷灰石微晶除可為新骨形成提供鈣磷離子源外，更可以成為新生骨樣磷灰石的晶核而加速磷灰石的沉積。由于牙本質(zhì)小管直徑在3～4微米，微細(xì)的粒子更有利于進(jìn)入缺損部位，因而含納米磷灰石的牙本質(zhì)小管修復(fù)材料受到更大的關(guān)注。以SiO2為主要網(wǎng)絡(luò)生成體的生物玻璃在水解過(guò)程中能形成SiO2凝膠薄膜，凝膠薄膜除能吸附鈣磷離子外，由于它的離子通道狹窄也能阻拒鈣磷離子的脫溶，從而加速缺損的修復(fù)。CN103449725A公開(kāi)了一種生物活性玻璃陶瓷材料，該生物活性玻璃采用二氧化硅，碳酸鈉，碳酸鈣，五氧化二磷，硝酸鍶和氟化鈣通過(guò)高溫合成，其合成溫度為1400～1460℃。但其制備過(guò)程中的熔融溫度較高，致使易揮發(fā)物五氧化二磷的損失較大，同時(shí)對(duì)設(shè)備的要求較高，生產(chǎn)成本較高，且生產(chǎn)過(guò)程中易發(fā)生安全性問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種新的氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體及其制備方法與應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體，其特征在于，該礦物粉體成分構(gòu)成體系為：SiO2-CaO-Na2O-P2O5-F，以重量百分比計(jì)，含有：SiO240～55％，CaO15～30％，Na2O15～30％，P2O52～12％，F(xiàn)0.01～6％。進(jìn)一步地，其制備方法包括如下步驟：(1)采用二氧化硅、碳酸鈉、碳酸鈣、五氧化二磷和單氟磷酸鈉為原料，將充分混合后置于坩堝中，于600～700℃熔化30min，再于700℃～800℃軟化30min，最終于1000℃～1150℃熔融均化2h，得到礦物質(zhì)熔體；(2)充分均化后，將礦物質(zhì)熔體快速淬水冷卻，100℃干燥3h，得到無(wú)定型態(tài)氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體粗玻璃。進(jìn)一步地，原料中各成分以重量份計(jì)：二氧化硅28～45份，碳酸鈣25～40份，碳酸鈉20～35份，五氧化二磷2～10份，單氟磷酸鈉2～10份。作為優(yōu)選，單氟磷酸鈉和五氧化二磷的質(zhì)量比為0.8～1.2:1。滿足該條件時(shí)，礦物粉體中釋放的鈣、磷和氟離子能夠更快更充分地沉積生成羥基磷灰石和氟磷灰石，更好地修復(fù)牙釉質(zhì)。作為優(yōu)選，將原料充分混合后置于坩堝中，于650℃熔化30min后，再于700℃軟化30min，最終于1050℃熔融均化2h，得到礦物質(zhì)熔體。通過(guò)在上述溫度下進(jìn)行階段性反應(yīng)，能夠使原料中的成分具有較高的能量可以移動(dòng)，同時(shí)不會(huì)由于溫度太高形成新的其他晶體，盡可能保證粉體成分為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，保持較高活性。進(jìn)一步地，所述制備方法還包括步驟(3)：將所述礦物粉體粗玻璃研磨至特定粒徑范圍，即可獲得生物活性礦物粉體原材料。第二方面，本發(fā)明還提供了一種氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體的制備方法，包括如下步驟：(1)采用二氧化硅、碳酸鈉、碳酸鈣、五氧化二磷和單氟磷酸鈉為原料，將充分混合后置于坩堝中，于600～700℃熔化30min，再于700℃～800℃軟化30min，最終于1000℃～1150℃熔融均化2h，得到礦物質(zhì)熔體；(2)充分均化后，將礦物質(zhì)熔體快速淬水冷卻，100℃干燥3h，得到無(wú)定型態(tài)氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體粗玻璃。進(jìn)一步地，原料中各成分以重量份計(jì)：二氧化硅28～45份，碳酸鈣25～40份，碳酸鈉20～35份，五氧化二磷2～10份，單氟磷酸鈉2～10份；其中，單氟磷酸鈉和五氧化二磷的質(zhì)量比為0.8～1.2:1。第三方面，本發(fā)明提供了所述礦物粉體在制備口腔治療或護(hù)理用品中的應(yīng)用。所述口腔治療或護(hù)理用品中礦物粉體的重量百分比含量為2％～20％。本發(fā)明采用單氟磷酸鈉作為氟元素的導(dǎo)入成分，并且控制所加入的單氟磷酸鈉和五氧化二磷的質(zhì)量比為0.8～1.2，相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下好處：1、本發(fā)明通過(guò)加入單氟磷酸鈉制備的氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體，在加工過(guò)程中采用物料的熔融溫度(而不是熔化溫度)，加工溫度為1000～1150℃，大大降低了物料溫度，在生產(chǎn)過(guò)程中有效優(yōu)化生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低對(duì)設(shè)備的要求，提高生產(chǎn)過(guò)程安全性，并且有效降低生產(chǎn)成本。另外，在這種溫度下混合物呈熔融的臨界狀態(tài)，沒(méi)有充分熔化，分子運(yùn)動(dòng)相對(duì)較緩慢，通過(guò)水的驟冷作用，更容易形成具有更多中間態(tài)的無(wú)定型狀態(tài)，從而表現(xiàn)出與水反應(yīng)時(shí)更多地形成晶體狀羥基磷灰石，具有更高的活性。更進(jìn)一步地，通過(guò)采用較低的熔融溫度，可以有效地減少易揮發(fā)物五氧化二磷的損失，從而更好地保證物料中鈣、磷、氟成分符合預(yù)期設(shè)計(jì)的配比。本發(fā)明所提供的氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體，通過(guò)TG-DSA聯(lián)合檢測(cè)的方法，檢測(cè)出加入二氧化硅，碳酸鈉，碳酸鈣，五氧化二磷體系的玻璃化溫度為600～650℃，軟化溫度為700～750℃，熔融溫度為1000℃左右。加入單氟磷酸鈉后，體系的玻璃化溫度為620℃，軟化溫度為640℃，軟，熔化溫度為980℃左右。選擇加工溫度為1000℃～1150℃，此時(shí)為原料體系的熔化臨界點(diǎn)，一方面原料中的成分具有較高的能量可以移動(dòng)，同時(shí)不會(huì)由于溫度太高形成新的其他晶體，盡可能保證粉體成分為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，保持較高活性。2、通過(guò)加入單氟磷酸鈉，在高溫過(guò)程中一方面會(huì)形成游離態(tài)氟，同時(shí)還會(huì)生成磷酸鹽成分。在本發(fā)明所述氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體與水反應(yīng)過(guò)程中，磷酸鹽成分首先在水中形成磷酸鹽溶液，為羥基磷灰石的生成形成更好的環(huán)境(常規(guī)狀態(tài)下生物活性礦物粉體在磷酸鹽緩沖液中可以更快更好地形成羥基磷灰石，而這種粉體可以“自帶”磷酸鹽溶液，在普通環(huán)境中形成的晶體量不低于磷酸鹽溶液)。3、本發(fā)明所述的氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體的水合時(shí)間可以進(jìn)一步縮短，通常情況下在60min左右可通過(guò)XRD觀察到羥基磷灰石晶體，本發(fā)明所述粉體30分鐘就可以形成更多的晶體，這其中有部分為氟化鈣晶體，更快的表達(dá)活性，更好地滿足人們?nèi)粘］^短的刷牙時(shí)間的習(xí)慣。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的礦物粉體與水反應(yīng)1h后的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的礦物粉體原粉體的X射線衍射圖。圖3為本發(fā)明對(duì)比例1的礦物粉體原粉體的X射線衍射圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的礦物粉體原粉體掃描電鏡圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的礦物粉體與水反應(yīng)2h后的微觀表面結(jié)構(gòu)圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例2的礦物粉體與水反應(yīng)2h后的微觀表面結(jié)構(gòu)圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要理解的是以下實(shí)施例的給出僅是為了起到說(shuō)明的目的，并不是用于對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的宗旨和精神的情況下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和替換。下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例1一種氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體材料及其制備方法1、礦物粉體材料的組成為：成分質(zhì)量百分比SiO240％CaO25％Na2O23％P2O57％F5％2、原材料計(jì)算：分別按如下比例稱取各種原材料：成分質(zhì)量百分比SiO230％CaCO325％Na2CO330％P2O57％單氟磷酸鈉8％3、制備方法：將以上材料用混合設(shè)備充分混合。混合后放入坩堝設(shè)備，坩堝設(shè)備的升溫過(guò)程中，在650℃保溫30min，在700℃保溫30min，最終在1050℃保溫2h。充分均化后，將礦物質(zhì)熔體投入純凈水中，快速淬水冷卻，100℃干燥3h，從而得到無(wú)定型態(tài)氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體粗玻璃。4、加工精制：將氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體粗玻璃用研磨設(shè)備加工到特定粒徑范圍，即可獲得生物活性礦物粉體原材料。實(shí)施例2一種氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體材料及其制備方法本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于：提高原料中單氟磷酸鈉的用量為15％，降低原料中SiO2的用量為23％。按照實(shí)施例1所述方法制備后，所得礦物粉體材料的組成為：成分質(zhì)量百分比SiO235％CaO25％Na2O23％P2O57％F10％實(shí)施例3一種氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體材料及其制備方法本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于：提高原料中單氟磷酸鈉的用量為10％，降低原料中CaCO3的用量為20％。按照實(shí)施例1所述方法制備后，所得礦物粉體材料的組成為：成分質(zhì)量百分比SiO240％CaO21％Na2O25％P2O57％F7％對(duì)比例11、原材料：成分質(zhì)量百分比SiO230％CaCO325％Na2CO330％P2O57％氟化鈣8％2、制備方法：將以上材料用混合設(shè)備充分混合?；旌虾蠓湃脎釄逶O(shè)備，坩堝設(shè)備的升溫至1500℃保溫2h。充分熔化后，將礦物質(zhì)熔體投入純凈水中，快速淬水冷卻，100℃干燥3h，從而得到無(wú)定型態(tài)氟強(qiáng)化生物活性礦物粉體粗玻璃。4、加工精制：將上述粗玻璃用研磨設(shè)備加工到特定粒徑范圍，即可獲得生物活性礦物粉體原材料。對(duì)比例21、原材料：同實(shí)施例1。2、制備方法：同對(duì)比例1。實(shí)驗(yàn)例1對(duì)實(shí)施例1～3及對(duì)比例1～2的礦物粉體通過(guò)X射線衍射進(jìn)行結(jié)晶度檢測(cè)，實(shí)施例1～3的結(jié)晶度都在2％以內(nèi)，對(duì)比例1～2為3-4％之間，說(shuō)明實(shí)施例具有更好的基準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)。其中，實(shí)施例1的礦物粉體原粉體的X射線衍射圖見(jiàn)圖2，從圖2可以看出材料為無(wú)定形態(tài)，無(wú)明顯結(jié)晶，通過(guò)計(jì)算較為尖銳的峰面積可計(jì)算出其結(jié)晶度約為1.5％。實(shí)施例1的礦物粉體原粉體掃描電鏡圖見(jiàn)圖4，從圖4可以看出原粉體微觀表面光滑，結(jié)構(gòu)明確，棱角清晰。分別將實(shí)施例1～3和對(duì)比例1～2的礦物粉體與水反應(yīng)30min，40min，60min和120min，實(shí)施例1～3的結(jié)晶度均高于對(duì)比例，說(shuō)明其反應(yīng)活性較高。如果將其使用在口腔用于牙本質(zhì)過(guò)敏癥治療，實(shí)施例1～3能在更短的時(shí)間內(nèi)形成更多的羥基磷灰石等晶體，可以在有限地時(shí)間內(nèi)更快地修復(fù)牙釉質(zhì)封堵牙本質(zhì)小管，更好地治療牙齒敏感癥。表1：實(shí)施例1-3組合對(duì)比例1-2組各粉體與水反應(yīng)不同時(shí)間結(jié)晶度實(shí)驗(yàn)組別原粉體反應(yīng)30min反應(yīng)40min反應(yīng)60min反應(yīng)120min實(shí)施例11.5％7.6％9.7％12％19.5％實(shí)施例21.9％6.8％9.5％11.6％19.3％實(shí)施例31.8％7.0％9.5％11％18.5％對(duì)比例13.3％5.6％7.5％9.1％14.3％對(duì)比例23.8％5.5％7.8％9.5％16.5％其中，實(shí)施例1的礦物粉體與水反應(yīng)1h后的X射線衍射圖見(jiàn)圖1，從圖1可以看出，材料中出現(xiàn)大量羥基磷灰石、氟磷灰石和氟化鈣的衍射峰，說(shuō)明形成了大量的晶體成分，通過(guò)計(jì)算特征峰面積計(jì)算成分中的結(jié)晶度為19.5％。實(shí)施例1的礦物粉體與水反應(yīng)2h后的微觀表面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5，其表面生長(zhǎng)出了新的納米級(jí)微晶，在粉體表面排列均勻有序。實(shí)施例2的礦物粉體與水反應(yīng)2h后的微觀表面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6，其表面生長(zhǎng)出了新的球形納米級(jí)微晶，在粉體表面排列均勻有序。實(shí)驗(yàn)例2：粉體水溶液中游離氟含量測(cè)定采用氟離子選擇電極測(cè)定各組粉體水溶液中的游離氟含量。稱取2g粉體，精確至0.001。置于25ml燒杯中，逐漸加入去離子水?dāng)嚢?，并轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，加入去離子水至刻度搖勻。取10mL溶液通過(guò)離心分離上清液，測(cè)定游離氟含量。表2：實(shí)施例1-3與對(duì)比例1-2各組粉體游離氟含量檢測(cè)通過(guò)上述檢測(cè)可以看到，實(shí)施例1-3中的游離氟含量明顯低于對(duì)比例1和對(duì)比例2的含量，如果作為生物材料應(yīng)用到人體組織修復(fù)或者口腔應(yīng)用時(shí)，則可以大大減少游離氟對(duì)組織體的副作用，可通過(guò)含量的調(diào)節(jié)更好地降低到人體可接受范圍。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3