本發(fā)明屬于過氧化氫制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種超重力條件下利用蒽醌法制備過氧化氫的系統(tǒng)及方法，尤其涉及一種超重力條件下利用蒽醌衍生物氫化制備過氧化氫的系統(tǒng)及方法。

背景技術(shù)：

雙氧水是重要的化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，由于其在參加化學(xué)反應(yīng)的過程中僅生成水和活性氧，因此雙氧水具有無二次污染的特點(diǎn)，被稱為“綠色化學(xué)品”，已被廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、化學(xué)品合成、電子、食品加工、醫(yī)藥、環(huán)境保。護(hù)等諸多領(lǐng)域。是近10年來用量增長(zhǎng)最快的化學(xué)品之一。目前全球過氧化氫的產(chǎn)量以每年6％的速率增長(zhǎng)，裝置年總生產(chǎn)能力已約達(dá)2800kt(以100％計(jì))，主要集中在國(guó)外的一些大公司。近幾年來，國(guó)內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)發(fā)展非常迅速，市場(chǎng)需求量也不斷增加，在2009年，我國(guó)的產(chǎn)能和產(chǎn)量均躍居全球第一，是美國(guó)的近兩倍。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的日益提高，雙氧水的應(yīng)用范圍及需求量也在日益擴(kuò)大，并在一些領(lǐng)域中逐步取代了對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染的化學(xué)品。

目前，世界上過氧化氫的生產(chǎn)方法有異丙醇法、電解法、氫氧直接合成法、陰極陽極還原法、真空富集法和蒽醌法等，隨著生產(chǎn)成本和環(huán)境保護(hù)的影響，很多方法都已逐漸被淘汰，而蒽醌法由于其條件溫和、安全性高、工藝成熟成為了目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)過氧化氫最主要的方法。蒽醌法采用蒽醌作為工作載體，通過氫化、氧化、萃取等工序獲得雙氧水。其中氫化工序是整個(gè)工藝過程的核心，氫化工藝目前以鈀觸媒催化劑、固定床工藝為主流。

雖然蒽醌法的工藝經(jīng)過不斷改進(jìn)已基本趨于成熟，但該法還始終存在一些不足之處，絕大多數(shù)的固定床鈀催化劑工藝都采用球形或條形載體擔(dān)載活性組分鈀而成，但是這些催化劑均為實(shí)心結(jié)構(gòu)，增加表面積受到限制，催化活性和選擇性難以進(jìn)一步提高，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，實(shí)心催化劑堆密度大，裝填后導(dǎo)致催化劑床層負(fù)荷大，反應(yīng)中也會(huì)導(dǎo)致催化劑床阻的增大；另一方面，現(xiàn)在的固定床反應(yīng)器工藝都是采用立式反應(yīng)器，氫氣和工作液從固定床反應(yīng)器頂部進(jìn)料，這種進(jìn)料方式反應(yīng)器中氣相是連續(xù)相，液相從頂部噴淋，在重力作用下于固定床成滴流狀下降，稱為滴流床，氣相氫要參與反應(yīng)，需通過液相傳質(zhì)才能到達(dá)催化劑表面，氣相氫的傳質(zhì)阻力大，不利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)由于液相軸、徑向分布不均現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)器局部利用效率低下，催化劑床層局部氫化過度導(dǎo)致結(jié)塊，進(jìn)一步加劇偏流以致床阻迅速上升而無法生產(chǎn)操作。因此，加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)器的改進(jìn)，強(qiáng)化氣液間的傳質(zhì)有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。

國(guó)內(nèi)外科技工作者在氫化工藝的探索及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方面做了大量的工作，合理的設(shè)計(jì)能有效提高氣液接觸面積，控制接觸時(shí)間，起到強(qiáng)化氣液接觸混合效果，進(jìn)而提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。比如：

CN101229915A公布的一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的方法及GB 2334028A和JP-Kokai 143216公布的對(duì)氫化滴流床改進(jìn)方法，改進(jìn)后工作液與氫氣并流從床頂向下或從床底部并流向上流動(dòng)，通過調(diào)節(jié)液-氣比和氫氣壓力，在無任何發(fā)泡裝置情況下工作液與氫氣自行形成泡沫混合物，并流流經(jīng)催化劑床層，強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)，但反應(yīng)設(shè)備體積較大，同時(shí)存在高流速下催化劑易破碎的缺點(diǎn)。

超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器是一種新型的傳熱傳質(zhì)設(shè)備，具有體積小、傳質(zhì)系數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)。所謂超重力指的是在比地球重力加速度大得多的環(huán)境下物質(zhì)所受到的力，超重力技術(shù)是通過離心力場(chǎng)的作用而達(dá)到模擬超重力環(huán)境的目的。該技術(shù)核心在于對(duì)于傳遞過程和微觀混合過程的極大強(qiáng)化，因而它對(duì)于需要對(duì)相間傳遞過程進(jìn)行強(qiáng)化的多相過程和需要相內(nèi)或擬均相內(nèi)微混合強(qiáng)化的混合與反應(yīng)過程具有重大的意義。超重力旋轉(zhuǎn)填料床能極大地強(qiáng)化氣液傳質(zhì)接觸效果，除在高速旋轉(zhuǎn)情況下形成超重力場(chǎng)外，很重要的與填料有關(guān)，常見的超重力旋轉(zhuǎn)填料床用填料多為波紋絲網(wǎng)填料、翅片填料等規(guī)整填料。

CN 102764627A公開了一種超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)設(shè)備。由殼體、殼體內(nèi)的旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)室、直接傳動(dòng)機(jī)構(gòu)組成。旋轉(zhuǎn)床壁設(shè)置有孔，固定于殼體頂部的進(jìn)液管和進(jìn)氣管放置于旋轉(zhuǎn)床內(nèi)部，直接傳動(dòng)機(jī)構(gòu)固定設(shè)置于旋轉(zhuǎn)床的底部，所述旋轉(zhuǎn)床壁為多孔填料層，旋轉(zhuǎn)床的內(nèi)壁為網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，所述填料層厚度為5-20層；所述旋轉(zhuǎn)床的底部為無孔或有孔結(jié)構(gòu)。

目前，超重力技術(shù)多應(yīng)用于精餾、萃取、吸收及超細(xì)粉體的制備，如CN 101774895SA公布了一種由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續(xù)水解制備愈創(chuàng)木酚的工藝及裝置，反應(yīng)為液-液反應(yīng)，此發(fā)明的核心裝置包括超重力旋轉(zhuǎn)填料床和盤管組成的水解反應(yīng)器，有益效果：可減少副產(chǎn)物的生成，收率提高到90％以上，減少了三廢的排放、降低了生產(chǎn)成本，而且設(shè)備體積小、開停車時(shí)間短，安裝操作維護(hù)方便。CN 101462933A公布了一種催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的方法及設(shè)備，反應(yīng)涉及氣液兩相，在使用超重力技術(shù)后，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物收率和純度高、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備體積小。CN 1539743A公布了一種超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備納米硫化鋅的方法，反應(yīng)涉及氣液固三相，以硝酸鋅和硫化氫氣體為原料，此法制備的納米硫化鋅比現(xiàn)有技術(shù)成本更低，粒徑均勻，粒度分布窄，晶型更加完整。但以上介紹的填料均為惰性規(guī)整填料，填料本身無催化特性。

到目前為止，還沒有出現(xiàn)超重力技術(shù)結(jié)合散裝催化劑填料在雙氧水制備領(lǐng)域的應(yīng)用的專利報(bào)道。而蒽醌法制備過氧化氫的原料及工藝條件與上述所述的方法中的原料及工藝條件不同，將超重力旋轉(zhuǎn)填料床應(yīng)用于蒽醌法制備過氧化氫的結(jié)果不可預(yù)期，并且工藝條件也需要進(jìn)一步的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中以2-乙基蒽醌為原料采用催化氧化合成過氧化氫的方法存在傳質(zhì)效率低、設(shè)備體積大、生產(chǎn)能力低、催化劑效率低等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種超重力條件下利用蒽醌法制備過氧化氫的系統(tǒng)及方法，所述蒽醌法制備過氧化氫的系統(tǒng)用于制備過氧化氫存在反應(yīng)時(shí)間短、氫化效率高、傳質(zhì)效率高、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備體積小以及投資小等優(yōu)點(diǎn)。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于蒽醌法制備過氧化氫的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括超重力旋轉(zhuǎn)填料床、氣體輸送裝置、液體輸送裝置、第一預(yù)熱裝置和第二預(yù)熱裝置；

超重力旋轉(zhuǎn)填料床包括殼體、反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)裝置，反應(yīng)器位于殼體中，反應(yīng)器的壁中裝填有催化劑，并且所述反應(yīng)器的壁設(shè)置通孔，反應(yīng)器通過所述通孔與殼體連通；旋轉(zhuǎn)裝置與反應(yīng)器相連，用于帶動(dòng)反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)；

氣體輸送裝置通過氣體輸送管路與反應(yīng)器和/或殼體上設(shè)置的氣體進(jìn)口連通，并且氣體輸送管路上設(shè)置第一預(yù)熱裝置；

液體輸送裝置通過液體輸送管路與反應(yīng)器上設(shè)置的液體進(jìn)口連通，并且液體輸送管路上設(shè)置第二預(yù)熱裝置；

所述殼體上設(shè)置氣體出口和液體出口。

本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，所述系統(tǒng)還包括氧化設(shè)備、萃取設(shè)備和提純?cè)O(shè)備等，這些設(shè)備為本領(lǐng)域常用的設(shè)備，在此不作贅述。本領(lǐng)域技術(shù)人員也公知，所述超重力旋轉(zhuǎn)填料床當(dāng)液體進(jìn)口、液體出口、氣體進(jìn)口和氣體出口均密封時(shí)，其整體是密封的，且反應(yīng)器轉(zhuǎn)子僅僅通過壁上設(shè)置的通孔與殼體連通，以保證氣體和液體由進(jìn)口端進(jìn)來，必須經(jīng)過反應(yīng)器轉(zhuǎn)子參與反應(yīng)才能排出。

所述超重力旋轉(zhuǎn)床為臥式或立式，優(yōu)選為臥式。

優(yōu)選地，所述通孔中設(shè)置網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材質(zhì)選自金屬、硅膠或高分子材料中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為鋼筋，典型但非限制性的組合如金屬與硅膠，金屬與高分子材料，硅膠與高分子材料等。所述通孔及位于通孔中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)使得所述反應(yīng)器的催化劑阻力大大降低。傳統(tǒng)的反應(yīng)器中，由于泵的壓力較低，液體分布管中流出液體水平初速度小，導(dǎo)致不能沿徑向入射催化劑床層，催化劑的潤(rùn)濕率較低，基于此種考慮，反應(yīng)器的壁設(shè)置通孔，并在通孔中設(shè)置網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相較于傳統(tǒng)狹縫設(shè)計(jì)開孔率增大，便于工作液的流通。

優(yōu)選地，所述通孔有多個(gè)，相鄰?fù)字g的間隔為1mm-100cm，如2mm、3mm、5mm、8mm、10mm、30mm、50mm、100mm、500mm、1cm、3cm、5cm、8cm、15cm、30cm、50cm、80cm或90cm等。

優(yōu)選地，所述通孔為圓形。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為中空的圓柱體，所述圓柱體的壁上設(shè)置通孔。

優(yōu)選地，所述圓柱體的壁厚為5-50mm，如8mm、10mm、15mm、18mm、20mm、30mm、40mm或45mm等。

優(yōu)選地，所述圓柱體的半徑為5-50mm，如8mm、10mm、15mm、18mm、20mm、30mm、40mm或45mm等。

優(yōu)選地，所述殼體的形狀為中空的圓柱體，所述殼體的半徑為5-500mm，如10mm、20mm、50mm、80mm、100mm、150mm、200mm、300mm、400mm或450mm等。

所述液體輸送裝置包括工作液儲(chǔ)罐和泵，所述工作液儲(chǔ)罐通過泵與液體進(jìn)口相連。

優(yōu)選地，所述氣體輸送裝置包括氫氣儲(chǔ)罐和氮?dú)鈨?chǔ)罐，氫氣儲(chǔ)罐和氮?dú)鈨?chǔ)罐均通過第一預(yù)熱裝置與氣體進(jìn)口相連。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括冷凝裝置和產(chǎn)品儲(chǔ)罐，所述冷凝裝置的進(jìn)口與液體出口相連；所述產(chǎn)品儲(chǔ)罐與冷凝裝置的出液口和殼體的液體出口相連。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括噴淋裝置，所述噴淋裝置與液體輸送裝置相連，所述噴淋裝置用于將工作液噴到反應(yīng)器的壁上，更有利于工作液與氫氣的接觸反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述噴淋裝置包括進(jìn)液管，所述進(jìn)液管一端開口，另一端封閉，進(jìn)液管的開口端與液體輸送裝置相連，進(jìn)液管的封閉端伸入反應(yīng)器中，且伸入反應(yīng)器的進(jìn)液管的壁上設(shè)置通孔，用于將工作液噴到反應(yīng)器的壁上。

所述系統(tǒng)設(shè)置兩個(gè)氣體進(jìn)口和相配合的密封活塞，所述兩個(gè)氣體進(jìn)口一個(gè)位于殼體上，另一個(gè)位于反應(yīng)器上。所述兩個(gè)氣體進(jìn)口及密封活塞的設(shè)置便于實(shí)現(xiàn)氫氣與工作液的順流或逆流接觸，比如需要?dú)錃馀c工作液順流接觸時(shí)，用密封活塞將殼體上的氣體進(jìn)口堵住。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述系統(tǒng)包括至少兩個(gè)串聯(lián)的超重力旋轉(zhuǎn)填料床，前一超重力旋轉(zhuǎn)填料床的液體出口與后一超重力旋轉(zhuǎn)填料床的液體進(jìn)口相連；氣體輸送裝置分別與至少兩個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床上的進(jìn)氣口相連。優(yōu)選所述系統(tǒng)包括1-100個(gè)串聯(lián)的超重力旋轉(zhuǎn)填料床，所述系統(tǒng)可包括2個(gè)、10個(gè)、30個(gè)、50個(gè)、60個(gè)、70個(gè)、80個(gè)或90個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床。所述旋轉(zhuǎn)填料床的個(gè)數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要確定。所述超重力旋轉(zhuǎn)填料床可單個(gè)使用，也可以多個(gè)串聯(lián)起來使用，從而控制其氫效1-20g。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種利用如上所述的系統(tǒng)制備過氧化氫的方法。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：

(1)在超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的壁中裝填加氫催化劑，使超重力旋轉(zhuǎn)填料床以0-3000r/min的速度旋轉(zhuǎn)，如10r/min、50r/min、100r/min、300r/min、500r/min、800r/min、1000r/min、2000r/min、2300r/min、2500r/min或2800r/min等；

(2)將預(yù)熱后的氫氣和工作液體均引入所述反應(yīng)器中，或，將氫氣和工作液分別引入超重力旋轉(zhuǎn)填料床的殼體和反應(yīng)器中；控制超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的壓力為0.1-10MPa，如0.15MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、1.0MPa、2MPa、5MPa、7MPa、8MPa或9MPa等，使得氫氣與工作液在催化劑表面并流、錯(cuò)流或逆流接觸反應(yīng)，得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物和氣相反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)通孔流出，液相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后處理，得到過氧化氫產(chǎn)品。

本發(fā)明提供的蒽醌法制過氧化氫的方法，主要是將傳統(tǒng)立式或臥式反應(yīng)器更替為超重力反應(yīng)器。其中，蒽醌加氫生成氫蒽醌的反應(yīng)是含有蒽醌的工作液與氫氣通入填裝有加氫催化劑的超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器中，使得工作液中的蒽醌在催化劑的作用下與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)生成氫蒽醌，反應(yīng)后得到的含有氫蒽醌的氫化工作液從反應(yīng)器中導(dǎo)出，便可以進(jìn)行下一步氧化，萃取等步驟，得到過氧化氫產(chǎn)品。

本發(fā)明提供的過氧化氫的制備方法將所述含有蒽醌的工作液與氫氣分別從液體進(jìn)口和氣體進(jìn)口通入到超重力旋轉(zhuǎn)填料床中，進(jìn)行逆流、錯(cuò)流或并流反應(yīng)。

工作液與氫氣逆流的反應(yīng)過程為：氫氣引入反應(yīng)器外腔，在氣體壓力作用下進(jìn)入到充滿催化劑的填料內(nèi)；工作液引入反應(yīng)器內(nèi)后，在離心力作用下，周向速度增加，工作液逐漸分布到反應(yīng)器的內(nèi)壁上。整個(gè)過程，含有蒽醌的工作液被催化劑填料分散、破碎形成極大的、不斷更新的微元，曲折的流道進(jìn)一步加劇了界面的更新。含蒽醌的工作液在高分散、高湍流、強(qiáng)混合以及界面急速更新的情況下與氫氣以極大的相對(duì)速度逆向接觸，極大地強(qiáng)化了傳質(zhì)過程。而后，含蒽醌和氫蒽醌的工作液被反應(yīng)器甩到外殼匯集后經(jīng)液體出口離開超重力旋轉(zhuǎn)填料床，氫氣經(jīng)氣體出口離開超重力旋轉(zhuǎn)填料床，完成整個(gè)反應(yīng)過程。

工作液與氫氣并流的反應(yīng)過程為：氫氣與工作液均引入反應(yīng)器內(nèi)腔，在旋轉(zhuǎn)過程中，氣液周向速度增加，工作液逐漸分布到反應(yīng)器內(nèi)壁，在此過程中，氣液在填料層中并流接觸，而后氫化液和氫氣一同經(jīng)過氣液出口經(jīng)冷凝管分液器后，實(shí)現(xiàn)氣液分離。

本發(fā)明提供的蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的方法，主要是對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)中的利用重力場(chǎng)來進(jìn)行傳質(zhì)的氫化反應(yīng)器中的加氫工藝操作進(jìn)行了改變，將傳統(tǒng)的立式反應(yīng)器替換為超重力旋轉(zhuǎn)填料床，其帶來的效果是較傳統(tǒng)滴流床氫化效率有明顯提升。在本發(fā)明的方法中，控制反應(yīng)物由液體進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)相為含蒽醌的工作液，氫氣由氣體進(jìn)口進(jìn)入到反應(yīng)器內(nèi)，兩者在離心力的作用下，進(jìn)行分散、混合和接觸反應(yīng)。其中，當(dāng)氫氣遇到催化劑顆粒時(shí)，由于催化劑不斷更新，催化劑表面瞬間裸露并與氫氣接觸、吸附；當(dāng)含蒽醌的工作液遇到催化劑顆粒時(shí)，由于催化劑表面液膜不斷更新，吸附氫氣的催化劑表面瞬間裸露并與含蒽醌的工作液接觸，這種催化劑表面氣相和液相的瞬時(shí)交替更新，在強(qiáng)離心力的作用下，傳質(zhì)和加氫反應(yīng)得以高速、高效同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)氣液更新速度快，所以幾乎不會(huì)出現(xiàn)氫化過度而結(jié)塊的現(xiàn)象。

步驟(1)所述催化劑的裝填量控制在20-200mL，如30mL、40mL、50mL、70mL、80mL、90mL、100mL、120mL、130mL、150mL或180mL等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述催化劑為負(fù)載型鈀催化劑，所述負(fù)載型鈀催化劑中的載體為具有空心結(jié)構(gòu)的非球形的顆粒狀載體，優(yōu)選為拉西環(huán)、車輪環(huán)、多孔條或多孔環(huán)中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為拉西環(huán)。所述空心結(jié)構(gòu)的非球形的顆粒狀載體是指載體本體中為降低堆比、擴(kuò)大外表面積、而形成有適當(dāng)?shù)目臻g(規(guī)則或不規(guī)則)，如拉西環(huán)、車輪環(huán)、多孔條或多孔環(huán)等形狀。本發(fā)明所選用的催化劑顆粒的具體尺寸選擇可根據(jù)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中具體的工藝條件、生產(chǎn)能力等條件而確定。

優(yōu)選地，所述負(fù)載型鈀催化劑中鈀的負(fù)載量為0.01-1wt％，如0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％或0.9wt％等。根據(jù)具體實(shí)施方案，所述超重力裝置內(nèi)的催化劑可以為常用的各種規(guī)格的加氫催化劑，通常為球形或條形等顆粒狀的負(fù)載型鈀催化劑，并且催化劑的載體通常為實(shí)心的球形或條形的氧化鋁。本發(fā)明更優(yōu)選的催化劑載體為拉西環(huán)狀氧化鋁、氧化硅或氧化鋁與氧化硅的混合載體，浸漬活性組分鈀而得到的負(fù)載型鈀催化劑(鈀的擔(dān)載量為0.01wt％-1wt％)。

優(yōu)選地，步驟(1)所述催化劑為氧化鋁復(fù)合鈀黑催化劑，所述氧化鋁復(fù)合鈀黑催化劑中鈀黑的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為0.1％-5％，如0.3％、0.5％、1％、2％、3％或4％等。

優(yōu)選地，所述氧化鋁復(fù)合鈀黑催化劑為1-100mm直徑的球形(如直徑為2mm、3mm、5mm、10mm、20mm、30mm、50mm、70mm或80mm等)，長(zhǎng)徑比為1:1-1:10(如長(zhǎng)徑比為1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等)、直徑為1-100mm(如直徑為2mm、3mm、5mm、10mm、20mm、30mm、50mm、70mm或80mm等)的拉西環(huán)型，或相同尺寸的三葉草型。

步驟(2)所述工作液和氫氣的引入方式為：工作液由進(jìn)液管噴出灑在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)壁上，氫氣軸相或徑向流動(dòng)通過反應(yīng)器壁中的催化劑，在反應(yīng)器壁上兩者順流、錯(cuò)流或逆流接觸。

優(yōu)選地，所述氫氣流量為1-100L/min，如2L/min、5L/min、8L/min、10L/min、20L/min、30L/min、50L/min、70L/min或90L/min等，工作液流量為1-100L/min，如2L/min、5L/min、8L/min、10L/min、20L/min、30L/min、50L/min、70L/min或90L/min等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述超重力旋轉(zhuǎn)填料床中氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1，如12:1、11:1、13:1、14:1或14.5:1等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20，如76:24、77:23、78:22或79:21；重芳烴的濃度為660-680mL/L，如662mL/L、665mL/L、668mL/L、670mL/L、672mL/L、675mL/L或678mL/L等；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L，如212mL/L、215mL/L、218mL/L、220mL/L、222mL/L、225mL/L、228mL/L或229mL/L等；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L，如112g/L、115g/L、118g/L、120g/L、122g/L、123g/L、125g/L或127g/L等。

優(yōu)選地，步驟(2)預(yù)熱后的氫氣和工作液的溫度為55-75℃，如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃或74℃等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)在20-100℃條件下進(jìn)行，如25℃、26℃、28℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。

優(yōu)選地，步驟(2)引入氫氣和工作液之前還對(duì)催化劑進(jìn)行還原活化處理，具體為：將超重力旋轉(zhuǎn)填料床加熱到50-80℃，如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或78℃等，通入氫氣還原活化1-24h后，如2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，用氮?dú)馀疟M。

優(yōu)選地，步驟(2)所述后處理包括：對(duì)液相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氧化，萃取，提純，得到過氧化氫產(chǎn)品；冷凝氣相反應(yīng)產(chǎn)物，得到氣相和液相，液相與液相反應(yīng)產(chǎn)物混合，氣體排空。

優(yōu)選地，步驟(2)得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物返回步驟(1)與工作液混合，或，步驟(2)得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物用作下一個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床的工作液。得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物可進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)或進(jìn)入下一個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床，再次進(jìn)行氫化反應(yīng)，以達(dá)較好的氫化效率和時(shí)空收率。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：

(1)在超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉(zhuǎn)填料床加熱到80℃，通入氫氣還原活化8h后，用氮?dú)馀疟M；使超重力旋轉(zhuǎn)填料床以0-3000r/min的速度旋轉(zhuǎn)；

(2)將溫度為55-75℃的工作液由進(jìn)液管噴出灑在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動(dòng)通過反應(yīng)器壁中的催化劑，在反應(yīng)器壁上兩者順流、錯(cuò)流或逆流接觸反應(yīng)；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，并且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應(yīng)溫度為20-100℃；反應(yīng)過程中控制超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的壓力為0.1-10MPa；得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物和氣相反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)通孔流出；

(3)收集液相反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行氧化，萃取，得到過氧化氫產(chǎn)品；冷凝氣相反應(yīng)產(chǎn)物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應(yīng)產(chǎn)物混合。

本發(fā)明提供的過氧化氫的制備方法以2-乙基蒽醌和氫氣為原料，以重芳烴和磷酸三辛酯為溶劑，以顆粒狀負(fù)載型鈀催化劑為催化劑，在20-100℃，0.1-10MPa壓力下進(jìn)行氫化反應(yīng)。

所述蒽醌法制備過氧化氫的具體反應(yīng)過程如下：

反應(yīng)結(jié)束后，將氫化液送入氧化設(shè)備進(jìn)行氧化，發(fā)生的反應(yīng)為：

氧化后的液體經(jīng)過萃取工序得到過氧化氫產(chǎn)品。在此過程中，可對(duì)氫化液取樣分析，計(jì)算氫化效率。

綜上所述，本發(fā)明的所述的方法是在超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的超重力條件下催化加氫合成氫蒽醌，氫蒽醌的氧化過程與傳統(tǒng)方法一致，最后經(jīng)萃取制得過氧化氫。

另外，除了利用2-乙基蒽醌為原料制備過氧化氫，采用2-叔丁基蒽醌，2-叔戊基蒽醌或2-異丁基蒽醌制備過氧化氫也可在本發(fā)明提供的系統(tǒng)上進(jìn)行。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供的蒽醌法制備過氧化氫的系統(tǒng)中的超重力旋轉(zhuǎn)填料床是制備過氧化氫產(chǎn)品的核心設(shè)備：合成氫蒽醌是利用超重力旋轉(zhuǎn)填料床旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力場(chǎng)，液膜變薄、液滴變小，達(dá)到納米、微米級(jí)，產(chǎn)生巨大的相界面；液膜的更新速度也得到極大提高；使得氣液間的接觸更加充分，從而極大的強(qiáng)化了該氫化過程，使反應(yīng)器生產(chǎn)能力可提高30％以上，且床阻小，同時(shí)由于停留時(shí)間小，不會(huì)出現(xiàn)過度氫化而結(jié)塊現(xiàn)象，副反應(yīng)受到嚴(yán)格控制。

本發(fā)明提供的蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的方法，與傳統(tǒng)工藝相比，可有效提高反應(yīng)器效率，充分利用催化劑，從而提高過氧化氫的生產(chǎn)率。

本發(fā)明提供的超重力旋轉(zhuǎn)填料床及利用其制備過氧化氫的方法反應(yīng)時(shí)間比固定床反應(yīng)器縮短50％、氫化效率可達(dá)到6g/L、傳質(zhì)效率可提高50％-200％、成本僅為固定床反應(yīng)器的10％，且占地面積明顯減小，操作簡(jiǎn)單并且投資少。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2提供的蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的系統(tǒng)簡(jiǎn)圖。

圖2為本發(fā)明一種實(shí)施方式提供的蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工藝中，用于蒽醌加氫催化反應(yīng)的逆流的超重力旋轉(zhuǎn)填料床的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明一種實(shí)施方式提供的蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工藝中，用于蒽醌加氫催化反應(yīng)的并流的超重力旋轉(zhuǎn)填料床的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4為實(shí)施例11提供的不同循環(huán)時(shí)間氫化液的氫化效率與時(shí)空收率。

其中，圖1中：1-質(zhì)量流量控制器；2-第一預(yù)熱爐，3-三通球閥，4-超重力旋轉(zhuǎn)填料床，5-第二預(yù)熱爐；6-冷凝器，7-產(chǎn)品儲(chǔ)罐，8-取液口，9-減壓閥，10-壓力表，11-泵，12-工作液儲(chǔ)罐，13-放樣口；

圖2中：21-進(jìn)液管，22-氣體出口，23-氣體進(jìn)口，24-殼體，25-反應(yīng)器，26-液滴，27-填料，28-液體出口，29-軸承，210-電機(jī)；

圖3中：31-進(jìn)液管，32-氣體進(jìn)口，33-殼體，34-反應(yīng)器，35-液滴，36-填料，37-氣液出口，38-軸承，39-電機(jī)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

一種蒽醌法制備過氧化氫的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括一個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床4、氣體輸送裝置、液體輸送裝置、第一預(yù)熱爐2、第二預(yù)熱爐5、冷凝器6、產(chǎn)品儲(chǔ)罐和進(jìn)液管；

超重力旋轉(zhuǎn)填料床4包括殼體、反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)裝置，反應(yīng)器位于殼體中，反應(yīng)器的壁中裝填有加氫催化劑，并且所述反應(yīng)器的壁設(shè)置通孔，反應(yīng)器通過所述通孔與殼體連通；旋轉(zhuǎn)裝置與反應(yīng)器相連，用于帶動(dòng)反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)；

所述通孔為圓形且有多個(gè)；所述通孔中設(shè)置有金屬絲網(wǎng)；相鄰?fù)字g的間隔為1mm；所述反應(yīng)器為中空的圓柱體；所述圓柱體的壁厚為21mm；所述圓柱體的半徑為73mm；所述殼體的形狀為中空的圓柱體，所述殼體的半徑為100mm；

超重力旋轉(zhuǎn)填料床4的反應(yīng)器頂部設(shè)置液體進(jìn)口，殼體底部設(shè)置液體出口；超重力旋轉(zhuǎn)填料床4殼體和反應(yīng)器的頂部分別設(shè)置氣體進(jìn)口；所述氣體出口可與液體出口合并在一起或設(shè)置在殼體或反應(yīng)器上；

氣體輸送裝置包括氫氣儲(chǔ)罐和氮?dú)鈨?chǔ)罐，氫氣儲(chǔ)罐和氮?dú)鈨?chǔ)罐分別通過閥門與氣體輸送管路的一端相連，氣體輸送管路的另一端通過閥門與每個(gè)氣體進(jìn)口相連，第一預(yù)熱爐2設(shè)置于氣體輸送管路上；

所述液體輸送裝置包括工作液儲(chǔ)罐12和泵，所述工作液儲(chǔ)罐12通過液體輸送管路與反應(yīng)器上設(shè)置的液體進(jìn)口連通，所述液體輸送管路上設(shè)置泵和第二預(yù)熱爐5；

所述進(jìn)液管一端開口，另一端封閉，進(jìn)液管的開口端通過泵與工作液儲(chǔ)罐相連，進(jìn)液管的封閉端伸入反應(yīng)器中央，且伸入反應(yīng)器的進(jìn)液管的壁上設(shè)置狹縫，用于將工作液噴到反應(yīng)器的內(nèi)壁上；

所述冷凝器6的進(jìn)口與氣體出口相連；所述產(chǎn)品儲(chǔ)罐與冷凝器6的出液口和殼體的液體出口相連。

利用如上所述的系統(tǒng)制備過氧化氫的方法包括如下步驟：

(1)在超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉(zhuǎn)填料床加熱到50-80℃，通入氫氣還原活化1-24h后，用氮?dú)馀疟M；使超重力旋轉(zhuǎn)填料床以0-3000r/min的速度旋轉(zhuǎn)；

(2)將溫度為55-75℃的工作液由進(jìn)液管噴出灑在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動(dòng)通過反應(yīng)器壁中的催化劑，在反應(yīng)器壁上兩者順流、錯(cuò)流或逆流接觸反應(yīng)；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，并且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應(yīng)溫度為20-100℃；反應(yīng)過程中控制超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的壓力為0.1-10MPa；得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物和氣相反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)通孔流出；

(3)收集液相反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行氧化，萃取，得到過氧化氫產(chǎn)品；冷凝氣相反應(yīng)產(chǎn)物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應(yīng)產(chǎn)物混合。

實(shí)施例2

一種用于蒽醌法制備過氧化氫的循環(huán)系統(tǒng)，如圖1所示。所述系統(tǒng)除產(chǎn)品儲(chǔ)罐還與工作液儲(chǔ)罐12相連外，其余與實(shí)施例1所述的系統(tǒng)相同。

利用如上所述的系統(tǒng)制備過氧化氫的方法包括如下步驟：

(1)在超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉(zhuǎn)填料床加熱到50-80℃，通入氫氣還原活化1-24h后，用氮?dú)馀疟M；使超重力旋轉(zhuǎn)填料床以0-3000r/min的速度旋轉(zhuǎn)；

(2)將溫度為55-75℃的工作液由進(jìn)液管噴出灑在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動(dòng)通過反應(yīng)器壁中的催化劑，在反應(yīng)器壁上兩者順流、錯(cuò)流或逆流接觸反應(yīng)；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，并且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應(yīng)溫度為20-100℃；反應(yīng)過程中控制超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的壓力為0.1-10MPa；得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物和氣相反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)通孔流出；

(3)將液相反應(yīng)產(chǎn)物與工作液混合，繼續(xù)進(jìn)行步驟(1)和步驟(2)，將最終的液相反應(yīng)產(chǎn)物氧化，萃取，得到過氧化氫產(chǎn)品；冷凝氣相反應(yīng)產(chǎn)物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應(yīng)產(chǎn)物混合。

所述超重力旋轉(zhuǎn)填料床也可只設(shè)置一個(gè)氣體進(jìn)口和一個(gè)氣體出口，如圖2和圖3所示。圖2為蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工藝中，用于蒽醌加氫催化反應(yīng)的逆流的超重力旋轉(zhuǎn)填料床的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，氣體進(jìn)口23設(shè)置于殼體24上，氣體出口22設(shè)置于反應(yīng)器25上；圖3為蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工藝中，用于蒽醌加氫催化反應(yīng)的并流的超重力旋轉(zhuǎn)填料床的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，氣體進(jìn)口32設(shè)置于反應(yīng)器34上，氣體出口與液體出口共用一個(gè)口——?dú)庖撼隹?7，其設(shè)置于殼體33上。

實(shí)施例3

一種用于蒽醌法制備過氧化氫的多級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括三個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床4(第一超重力旋轉(zhuǎn)填料床、第二超重力旋轉(zhuǎn)填料床和第三超重力旋轉(zhuǎn)填料床)、氣體輸送裝置、液體輸送裝置、第一預(yù)熱爐2、第二預(yù)熱爐5、冷凝器6、產(chǎn)品儲(chǔ)罐和進(jìn)液管；

每個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床4包括殼體、反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)裝置，反應(yīng)器位于殼體中，反應(yīng)器的壁中裝填有加氫催化劑，并且所述反應(yīng)器的壁設(shè)置通孔，反應(yīng)器通過所述通孔與殼體連通；旋轉(zhuǎn)裝置與反應(yīng)器相連，用于帶動(dòng)反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)；

所述通孔為圓形且有多個(gè)；所述通孔中設(shè)置有金屬絲網(wǎng)；相鄰?fù)字g的間隔為1mm；所述反應(yīng)器為中空的圓柱體；所述圓柱體的壁厚為21mm；所述圓柱體的半徑為73mm；所述殼體的形狀為中空的圓柱體，所述殼體的半徑為100mm；

每個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床4的反應(yīng)器頂部設(shè)置液體進(jìn)口，殼體底部設(shè)置液體出口；每個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床4殼體和反應(yīng)器的頂部分別設(shè)置氣體進(jìn)口；所述氣體出口可與液體出口合并在一起或設(shè)置在殼體或反應(yīng)器上；

超重力旋轉(zhuǎn)填料床的液體出口與超重力旋轉(zhuǎn)填料床的液體進(jìn)口相連；超重力旋轉(zhuǎn)填料床的液體出口與第三液體填料床的液體進(jìn)口相連；

氣體輸送裝置包括氫氣儲(chǔ)罐和氮?dú)鈨?chǔ)罐，氫氣儲(chǔ)罐和氮?dú)鈨?chǔ)罐分別通過閥門與氣體輸送管路的一端相連，氣體輸送管路的另一端與通過閥門與每個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床4的氣體進(jìn)口相連，第一預(yù)熱爐2設(shè)置于氣體輸送管路上；

所述液體輸送裝置包括工作液儲(chǔ)罐12和泵，所述工作液儲(chǔ)罐12通過液體輸送管路與超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器上設(shè)置的液體進(jìn)口連通，所述液體輸送管路上設(shè)置泵和第二預(yù)熱爐5；

所述進(jìn)液管有三個(gè)，進(jìn)液管一端開口，另一端封閉，進(jìn)液管的開口端通過泵與工作液儲(chǔ)罐相連，進(jìn)液管的封閉端分別伸入反應(yīng)器中央，且伸入反應(yīng)器的進(jìn)液管的壁上設(shè)置狹縫，用于將工作液噴到反應(yīng)器的內(nèi)壁上；

所述冷凝器6的進(jìn)口與每個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床4的液體出口相連；所述產(chǎn)品儲(chǔ)罐與冷凝器6的出液口和超重力旋轉(zhuǎn)填料床殼體的液體出口相連。

利用如上所述的系統(tǒng)制備過氧化氫的方法包括如下步驟：

(1)在三個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的壁中裝填入催化劑，將三個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床加熱到50-80℃，通入氫氣還原活化1-24h后，用氮?dú)馀疟M；使三個(gè)超重力旋轉(zhuǎn)填料床以0-3000r/min的速度旋轉(zhuǎn)；

(2)將溫度為55-75℃的工作液由進(jìn)液管噴出灑在第一超重力旋轉(zhuǎn)填料床旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動(dòng)通過反應(yīng)器壁中的催化劑，在反應(yīng)器壁上兩者順流、錯(cuò)流或逆流接觸反應(yīng)；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，并且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應(yīng)溫度為20-100℃；反應(yīng)過程中控制超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的壓力為0.1-0.56MPa；得到的第一液相反應(yīng)產(chǎn)物和第一氣相反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)通孔流出；

(3)將第一液相反應(yīng)產(chǎn)物由進(jìn)液管噴出灑在第二超重力旋轉(zhuǎn)填料床旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動(dòng)通過反應(yīng)器壁中的催化劑，在反應(yīng)器壁上兩者順流、錯(cuò)流或逆流接觸反應(yīng)；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，并且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應(yīng)溫度為20-100℃；反應(yīng)過程中控制第二超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的壓力為0.1-10MPa；得到的第二液相反應(yīng)產(chǎn)物和第二氣相反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)通孔流出；

(4)將第二液相反應(yīng)產(chǎn)物由進(jìn)液管噴出灑在第三超重力旋轉(zhuǎn)填料床旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動(dòng)通過反應(yīng)器壁中的催化劑，在反應(yīng)器壁上兩者順流、錯(cuò)流或逆流接觸反應(yīng)；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，并且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應(yīng)溫度為20-100℃；反應(yīng)過程中控制第三超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的壓力為0.1-0.56MPa；得到的第三液相反應(yīng)產(chǎn)物和第三氣相反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)通孔流出；

(7)將第三液相反應(yīng)產(chǎn)物氧化，萃取，提純后，得到過氧化氫產(chǎn)品。

實(shí)施例4

利用實(shí)施例1所述的系統(tǒng)進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，所述方法包括如下步驟：

(1)在超重力旋轉(zhuǎn)填料床4反應(yīng)器的填料腔中裝填入50mL拉西環(huán)Pd/Al₂O₃催化劑(Φ5×3×2mm，Φ指直徑)；將超重力旋轉(zhuǎn)填料床4加熱到80℃，通入氫氣還原活化8h后，用氮?dú)馀疟M；

(2)將溫度為55℃的氫氣和工作液體分別引入超重力旋轉(zhuǎn)填料床4的殼體和反應(yīng)器中；其中，工作液通過設(shè)置于反應(yīng)器頂部中心的液體進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)器中；氫氣與工作液的體積比為12:1；所述工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，并且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為78:22；重芳烴的濃度為670mL/L；磷酸三辛酯的濃度為220mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為120g/L；液空速12h^-1，氫氣空速120h^-1；

(3)使超重力旋轉(zhuǎn)填料床4以900r/min的速度旋轉(zhuǎn)，并控制超重力旋轉(zhuǎn)填料床4中的壓力為0.3MPa，使得氫氣與工作液在催化劑表面逆流接觸反應(yīng)，得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物(氫化液)和氣相反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)通孔流出。

加氫反應(yīng)完成后，氫化液從反應(yīng)器液體出口排出，轉(zhuǎn)入氧化設(shè)備(氧化塔)繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成蒽醌和過氧化氫。氧化產(chǎn)物在萃取設(shè)備中進(jìn)行過氧化氫和蒽醌工作液的分離，經(jīng)過凈化處理，得到過氧化氫產(chǎn)品。分離得到的蒽醌工作液則可以繼續(xù)循環(huán)使用。所述氧化、萃取、凈化、工作液處理和循環(huán)操作均與現(xiàn)技術(shù)相同，不做贅述。

對(duì)比方法的工藝條件及過程完全相同，區(qū)別僅為將超重力旋轉(zhuǎn)填料床4替換為傳統(tǒng)憑借重力傳質(zhì)的立式反應(yīng)器。

氫化效率的測(cè)定：

用移液管取5mL氫化液于500mL分液漏斗中，再加入20mL芳烴和10mL10％的磷酸，將氣體分散管插入其中，通氧氣大約15分鐘。用蒸餾水萃取其中的過氧化氫，每次20mL，共萃取4遍，將下層水溶液放入三角燒瓶中，直至萃取液中沒有過氧化氫。將20mL硫酸加入上述萃取液中，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定，直至溶液顯出微紅色，30秒鐘不褪色即為終點(diǎn)。

按已有公示計(jì)算氫化效率(簡(jiǎn)稱氫效)：

B＝17CV/5

式中：B為氫化效率，單位g/L；C為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液濃度mol/L；V為滴定消耗高錳酸鉀的體積mL。

采用傳統(tǒng)的立式反應(yīng)器測(cè)得氫效為4.2g/L；利用實(shí)施例4所述的方法，在超重力條件下反應(yīng)，測(cè)得所得氫化液氫效為6.2g/L，氫效增加45.2％。

實(shí)施例5

一種蒽醌法制備過氧化氫的方法，所述方法除氫氣從反應(yīng)器頂部的氣體進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)器外，其余與實(shí)施例4所述的方法相同。

對(duì)比方法的工藝條件及過程完全相同，區(qū)別僅為將超重力旋轉(zhuǎn)填料床4替換為傳統(tǒng)憑借重力傳質(zhì)的立式反應(yīng)器。

所述方法中氫氣與工作液并流在催化劑表面接觸和反應(yīng)，采用與實(shí)施例4相同的氫效測(cè)定方法測(cè)得氫效為5.5g/L，略低于實(shí)施例1。

實(shí)施例6

一種蒽醌法制備過氧化氫的方法，除使用的催化劑為Pd/Al₂O₃Φ2×5mm(Φ指直徑)條，氫氣與工作液反應(yīng)的溫度為60℃外，其余與實(shí)施例4所述的方法相同。

對(duì)比方法的工藝條件及過程完全相同，區(qū)別僅為將超重力旋轉(zhuǎn)填料床4替換為傳統(tǒng)憑借重力傳質(zhì)的立式反應(yīng)器。

采用與實(shí)施例4相同的氫效測(cè)定方法測(cè)得：傳統(tǒng)的立式反應(yīng)器氫效為3.4g/L；利用實(shí)施例6所述的方法，氫效為4.7g/L，與傳統(tǒng)立式反應(yīng)器相比，氫效增加38.2％。

實(shí)施例7

一種蒽醌法制備過氧化氫的方法，除使用的催化劑為球形Pd/SiO₂，Φ2mm(Φ指直徑)，氫氣與工作液反應(yīng)的溫度為55℃外，其余與實(shí)施例4所述的方法相同。

對(duì)比方法的工藝條件及過程完全相同，區(qū)別僅為將超重力旋轉(zhuǎn)填料床4替換為傳統(tǒng)憑借重力傳質(zhì)的立式反應(yīng)器。

采用與實(shí)施例4相同的氫效測(cè)定方法測(cè)得：傳統(tǒng)的立式反應(yīng)器氫效為3.5g/L；利用實(shí)施例7所述的方法，氫效為4.4g/L，與傳統(tǒng)立式反應(yīng)器相比，氫效增加25.7％。

實(shí)施例8

一種蒽醌法制備過氧化氫的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉(zhuǎn)填料床加熱到50℃，通入氫氣還原活化24h后，用氮?dú)馀疟M；使超重力旋轉(zhuǎn)填料床以3000r/min的速度旋轉(zhuǎn)；

(2)將溫度為55℃的工作液由進(jìn)液管噴出灑在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)壁上，溫度為75℃的氫氣軸相流動(dòng)通過反應(yīng)器壁中的催化劑，在反應(yīng)器壁上兩者順流、錯(cuò)流或逆流接觸反應(yīng)；其中，氫氣流量為100L/min，工作液流量為1L/min；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，并且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為77:23；重芳烴的濃度為675mL/L；磷酸三辛酯的濃度為225mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為115g/L；反應(yīng)溫度為20℃；反應(yīng)過程中控制超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的壓力為0.1MPa；得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物和氣相反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)通孔流出；

(3)收集液相反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行氧化，萃取，得到過氧化氫產(chǎn)品；冷凝氣相反應(yīng)產(chǎn)物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應(yīng)產(chǎn)物混合。

對(duì)比方法的工藝條件及過程完全相同，區(qū)別僅為將超重力旋轉(zhuǎn)填料床4替換為傳統(tǒng)憑借重力傳質(zhì)的立式反應(yīng)器。

采用與實(shí)施例4相同的氫效測(cè)定方法測(cè)得：傳統(tǒng)的立式反應(yīng)器氫效為6g/L；利用實(shí)施例8所述的方法，氫效為8g/L，與傳統(tǒng)立式反應(yīng)器相比，氫效增加25％。

實(shí)施例9

一種蒽醌法制備過氧化氫的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉(zhuǎn)填料床加熱到80℃，通入氫氣還原活化1h后，用氮?dú)馀疟M；使超重力旋轉(zhuǎn)填料床以1000r/min的速度旋轉(zhuǎn)；

(2)將溫度為75℃的工作液由進(jìn)液管噴出灑在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)壁上，溫度為55℃的氫氣徑向流動(dòng)通過反應(yīng)器壁中的催化劑，在反應(yīng)器壁上兩者順流、錯(cuò)流接觸反應(yīng)；其中，氫氣流量為100L/min，工作液流量為1L/min；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，并且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為80:20；重芳烴的濃度為660mL/L；磷酸三辛酯的濃度為230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110g/L；反應(yīng)溫度為100℃；反應(yīng)過程中控制超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的壓力為10MPa；得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物和氣相反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)通孔流出；

(3)收集液相反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行氧化，萃取，得到過氧化氫產(chǎn)品；冷凝氣相反應(yīng)產(chǎn)物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應(yīng)產(chǎn)物混合。

對(duì)比方法的工藝條件及過程完全相同，區(qū)別僅為將超重力旋轉(zhuǎn)填料床4替換為傳統(tǒng)憑借重力傳質(zhì)的立式反應(yīng)器。

采用與實(shí)施例4相同的氫效測(cè)定方法測(cè)得：傳統(tǒng)的立式反應(yīng)器氫效為5g/L；利用實(shí)施例9所述的方法，氫效為9g/L，與傳統(tǒng)立式反應(yīng)器相比，氫效增加80％。

實(shí)施例10

一種蒽醌法制備過氧化氫的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉(zhuǎn)填料床加熱到60℃，通入氫氣還原活化12h后，用氮?dú)馀疟M；使超重力旋轉(zhuǎn)填料床以5r/min的速度旋轉(zhuǎn)；

(2)將溫度為60℃的工作液由進(jìn)液管噴出灑在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)壁上，溫度為60℃的氫氣軸相流動(dòng)通過反應(yīng)器壁中的催化劑，在反應(yīng)器壁上兩者逆流接觸反應(yīng)；其中，氫氣流量為50L/min，工作液流量為50L/min；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，并且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25；重芳烴的濃度為680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為130g/L；反應(yīng)溫度為70℃；反應(yīng)過程中控制超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的壓力為5MPa；得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物和氣相反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)通孔流出；

(3)收集液相反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行氧化，萃取，得到過氧化氫產(chǎn)品；冷凝氣相反應(yīng)產(chǎn)物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應(yīng)產(chǎn)物混合。

對(duì)比方法的工藝條件及過程完全相同，區(qū)別僅為將超重力旋轉(zhuǎn)填料床4替換為傳統(tǒng)憑借重力傳質(zhì)的立式反應(yīng)器。

采用與實(shí)施例4相同的氫效測(cè)定方法測(cè)得：傳統(tǒng)的立式反應(yīng)器氫效為6g/L；利用實(shí)施例10所述的方法，氫效為8g/L，與傳統(tǒng)立式反應(yīng)器相比，氫效增加33％。

實(shí)施例11

在實(shí)施例2所述的循環(huán)系統(tǒng)上制備過氧化氫，工藝條件如實(shí)施例4所述的工藝條件，不同循環(huán)時(shí)間氫化液的氫化效率與時(shí)空收率如圖4所示，從圖中可以看出，超重力旋轉(zhuǎn)填料床在不進(jìn)行循環(huán)操作的情況下，具有很高時(shí)空收率，但氫化效率(氫效)較低，我們通過增加循環(huán)時(shí)間，雖然氫效會(huì)有提高，但時(shí)空收率卻能發(fā)現(xiàn)明顯下降。另外，超重力反應(yīng)器的時(shí)空收率(27.9g(H₂O₂)/L(cat.)·h)遠(yuǎn)高于固定床反應(yīng)器時(shí)空收率(12.7-16.5g(H₂O₂)/L(cat.)·h)，其中，cat.指催化劑。因此，連續(xù)串聯(lián)的不循環(huán)操作的超重力旋轉(zhuǎn)填料床不僅可以提高工藝生產(chǎn)上的時(shí)空收率而且還能保證得到合理的氫效。

申請(qǐng)人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。