本發(fā)明屬于二維層狀材料缺陷工程制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一種空穴缺陷摻雜的二維二硫化鎢/一水合三氧化鎢異質(zhì)結(jié)的制備方法。

背景技術(shù)：

缺陷工程是調(diào)節(jié)材料電子結(jié)構(gòu)性能的最有效的方式之一，使得其在半導(dǎo)體材料應(yīng)用方面起到重要作用。近年來，人們在半導(dǎo)體材料缺陷結(jié)構(gòu)的制備方面取得了一定的進(jìn)展，主要是通過前軀體溶液水熱之后進(jìn)行高溫煅燒獲得有缺陷結(jié)構(gòu)引入的材料（如Wang, H. et al. Angew. Chem. 2015, 127, 1211-1215; Sun, Y. F. et al. Chem. Soc. Rev.2015, 44, 623-636; Pan, X. Y. et al. Nanoscale 2013, 5, 3601-3614.）。但是，尋求低成本、條件溫和、可控且規(guī)?；闹苽浞椒ㄈ耘f是一個巨大挑戰(zhàn)。

超臨界流體具有許多常規(guī)溶劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，被視為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的替代溶劑。在臨界點(diǎn)附近，液體的密度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、溶解性能等物理性質(zhì)參數(shù)隨壓力、溫度變化非常敏感，因此可以方便地通過控制壓力和溫度來調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)。此外，其不僅具有液體的密度、介電常數(shù)和溶解能力，同時還具有與氣體相近似的粘度、擴(kuò)散系數(shù)和較好的流動與傳遞能力。其中超臨界二氧化碳由于其臨界溫度和臨界壓力較低、無毒不燃、便宜易得、環(huán)境友好等特性被廣泛研究。到目前為止，已有研究者利用超臨界流體的特性來插層剝離緊密堆砌的層狀材料（Xu, S. et al. Chem. Mater. 2015, 27, 3262; Zhou, P. Sh. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15226-15230.）。然而，到目前為止，尚未有利用超臨界流體的特性來構(gòu)筑材料缺陷結(jié)構(gòu)的報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種空穴缺陷摻雜的二維二硫化鎢/一水合三氧化鎢異質(zhì)結(jié)的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種空穴缺陷摻雜的二維二硫化鎢/一水合三氧化鎢異質(zhì)結(jié)的制備方法，其特征在于，將100-200質(zhì)量份的二硫化鎢分散于10-20體積份的水或乙醇溶液中得到分散液，然后將所述分散液進(jìn)行冷水浴超聲，取上層液置于超臨界二氧化碳反應(yīng)裝置中，在40-100℃、8-20 MPa下攪拌反應(yīng)2-8 h，反應(yīng)結(jié)束后卸壓至常壓，即得到有空穴缺陷摻雜的二維二硫化鎢/一水合三氧化鎢異質(zhì)結(jié)；上述質(zhì)量份以mg計(jì)時，體積份以ml計(jì)。

優(yōu)選的，所述的冷水浴超聲在不高于25℃下進(jìn)行，超聲2-5h，離心取上層液。

所述乙醇可以為任意體積濃度的乙醇。

采用不高于25℃的冷水浴超聲將二硫化鎢分散于水或乙醇中。

離心分離取上層液時，離心速率為5000-12000 rpm/min。

將上層液置于反應(yīng)裝置后，向反應(yīng)裝置中通入二氧化碳的流速為25 ml/min。

上層液在超臨界二氧化碳反應(yīng)裝置中，優(yōu)選在80℃、16 MPa下攪拌反應(yīng)6 h。

反應(yīng)結(jié)束后，在1 h內(nèi)卸壓至常壓。

目前，制備缺陷摻雜的產(chǎn)品的方法有化學(xué)氣相傳輸法、化學(xué)氣相沉積法以及材料合成后的后處理，包括離子/電子輻射、等離子體處理和在不同氣氛下進(jìn)行高溫退火處理等都會在材料中引入缺陷。本發(fā)明提供了一種基于超臨界二氧化碳輔助制備空穴缺陷摻雜的二維二硫化鎢/一水合三氧化鎢異質(zhì)結(jié)的方法。本發(fā)明是在水/乙醇和超臨界二氧化碳中的兩者或三者之間的作用下實(shí)現(xiàn)了對二硫化鎢有效的剝離。由于超臨界二氧化碳的高擴(kuò)散性和低表面張力等特性使其能夠作為滲透劑和膨脹劑進(jìn)入二硫化鎢的層間，剝離制備得到單層或少層的二硫化鎢。在空氣中氧氣的存在下，單層二硫化鎢可被氧化生成一水合三氧化鎢。原子級別厚度的納米片及超臨界條件下H₃O⁺的存在使得一水合三氧化鎢的表面被刻蝕形成空穴缺陷。

雖然目前利用超臨界流體技術(shù)進(jìn)行插層剝離緊密堆砌的層狀材料已經(jīng)有所報道，但是對于制備缺陷摻雜的產(chǎn)品來講，并沒有利用超臨界流體技術(shù)進(jìn)行制備的先例。具體到本發(fā)明，非常重要且關(guān)鍵的步驟是先對分散液進(jìn)行冷水浴的超聲以及離心處理，以得到片層較少的樣品從而有利于缺陷結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生；此外，在超臨界二氧化碳裝置中進(jìn)行反應(yīng)時，通過對二氧化碳流體的壓力、溫度、時間的調(diào)控，如利用采用較高的溫度以及較長的反應(yīng)時間從而創(chuàng)造更有利于缺陷引入的條件，加上此條件下超臨界體系中形成的強(qiáng)酸會作用于樣品，進(jìn)而更有利于缺陷的引入。在上述條件的綜合作用下，從而提供了一種空穴缺陷摻雜的二維二硫化鎢/一水合三氧化鎢異質(zhì)結(jié)的制備方法。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明解決了目前大規(guī)模制備二維材料缺陷結(jié)構(gòu)的問題，對高產(chǎn)量、高質(zhì)量制備缺陷摻雜的二維異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)了一步完成。方法簡單易行，原料便宜易得，綠色無污染，同時缺陷結(jié)構(gòu)的引入有效的調(diào)節(jié)了材料的電子結(jié)構(gòu)，使其在光電功能材料領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1未經(jīng)超臨界處理的二硫化鎢透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1超臨界處理后的有缺陷的一水合三氧化物的透射電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1超臨界處理后的有空穴缺陷摻雜的二維二硫化鎢/一水合三氧化鎢異質(zhì)結(jié)的透射電鏡圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1超臨界處理后的有空穴缺陷摻雜的二維二硫化鎢/一水合三氧化鎢異質(zhì)結(jié)與其他條件下的樣品的光催化性能對比效果圖；圖中從上至下的曲線分別代表WS₂-80、WS₂-40、WS₂、FTO，其中圖中WS₂-80代表實(shí)施例1的產(chǎn)品，WS₂-40是指40℃時的獲得的產(chǎn)品，其他同實(shí)施例1。

具體實(shí)施方式

以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：

實(shí)施例中的二 硫 化 鎢（英 文 名 稱 為 Tungsten disulfide，簡 稱 WS₂）購 買 于 Sigma Aldrich。

實(shí)施例1

將200 mg WS₂ 溶解在20 ml去離子水中，將配制好的溶液在240 W功率下冷水?。?0℃）超聲5 h，使WS₂在溶液中混合均勻；將超聲后的溶液在5000 rpm/min的條件下離心30 min，去上層分散液；將所得到的分散液快速轉(zhuǎn)移至50 ml的高壓反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，通入二氧化碳的流速為25 ml/min，使溶液在80℃、16 MPa的條件下保壓6 h，同時對溶液進(jìn)行攪拌，使溶液與超臨界二氧化碳充分接觸，反應(yīng)過后，將反應(yīng)釜中的二氧化碳在1 h內(nèi)緩慢排空；取出反應(yīng)釜中的溶液，即可獲得有空穴缺陷摻雜的二維二硫化鎢/一水合三氧化鎢異質(zhì)結(jié)。

取一滴超臨界前和超臨界后的溶液滴在微柵上，室溫干燥后用透射電鏡表征，如圖1-3所示。從附圖中可以明顯看到樣品表面的晶格結(jié)構(gòu)不連續(xù)，說明有缺陷的引入。

實(shí)施例2-6

將溶劑去離子水改為乙醇，乙醇的體積濃度為10%、30%、50%、70%、90%，其它均同實(shí)施例1。

實(shí)施例7-9

超臨界反應(yīng)過程中高壓反應(yīng)釜的溫度分別依次調(diào)節(jié)為40℃、60℃、100℃，其它均同實(shí)施例1。

因?yàn)槌R界的臨界溫度是31.26℃，本發(fā)明選用40℃作為反應(yīng)的初始溫度進(jìn)行探討對比，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的變化，材料的結(jié)構(gòu)形貌會發(fā)生變化，進(jìn)而影響其性能。相對于其它溫度，40℃時材料結(jié)構(gòu)比較完整，但暴露出來的活性位點(diǎn)比較少，在作為光催化劑時的性能不是很好。

實(shí)施例10-12

通入二氧化碳的壓力分別依次調(diào)節(jié)至8 MPa、12 MPa、20 MPa，其它均同實(shí)施例1。

實(shí)施例13-16

向高壓反應(yīng)釜中通入CO₂后，分別依次保壓2 h、3 h、5 h、8 h，其它均同實(shí)施例1。

實(shí)施例17-19

離心速率分別依次調(diào)節(jié)為6000rpm、9000、12000rpm，其它均同實(shí)施例1。

隨著離心轉(zhuǎn)速的增加，可以獲得單層或少層的納米片，會暴露更多的晶面，在超臨界相對高溫高壓的條件下，二硫化鎢納米片更有利于單層的形成，進(jìn)而氧化形成一水合三氧化鎢；再加上反應(yīng)體系的強(qiáng)酸性條件，材料的晶格結(jié)構(gòu)很容易破壞，形成缺陷，活性位點(diǎn)增加。