本發(fā)明屬于無機(jī)材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種奧里維里斯型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氟氧化物的制備方法。

背景技術(shù)：

奧里維里斯（Aurivillius）型化合物是一類層狀鉍基氧化物，其通式可表達(dá)為Bi₂O₂(A_n-1B_nO_3n+1)，由鈣鈦礦型[A_n-1B_nO_3n+1]^2-層和螢石型[Bi₂O₂]²⁺層交替排列而成。在這些層狀鈣鈦礦材料中，由于陽離子位具有很好的適配性，其化學(xué)組成和物理性質(zhì)可得到廣泛的調(diào)控。另一方面，陰離子位對晶體場及金屬中心電子態(tài)均具有較強(qiáng)的影響，對改變材料的性質(zhì)同樣具有重要意義。奧里維里斯型氟氧化物，如Bi₂NbO₅F或Bi₂TaO₅F，便可看作為Bi₂NbO₆或Bi₂TaO₆中的一個(gè)氧原子被氟原子所取代，因?yàn)槔硐氲腂i₂NbO₆或Bi₂TaO₆是不穩(wěn)定的，容易形成大量的氧空位。這些奧里維里斯型層狀化合物表現(xiàn)出了豐富的物理性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景。首先，這類層狀鈣鈦礦在高溫超導(dǎo)領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注；其次，它們在高居里溫度鐵電體中表現(xiàn)出巨大潛力；再次，作為鉍基化合物，它們在光催化領(lǐng)域同樣具有廣泛應(yīng)用。另外，它們還具有其他許多非常有趣的物理性質(zhì)，如壓電性質(zhì)、焦熱電性質(zhì)、非線性電介質(zhì)極化性質(zhì)等，同時(shí)還在非易失性存儲方面也表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。

制備奧里維里斯型氟氧化物一般都是采用傳統(tǒng)的高溫固相合成法，即利用BiF₃與金屬氧化物（Nb₂O₅，Ta₂O₅）按化學(xué)計(jì)量比在惰性氣氛中高溫煅燒。該方法不僅能耗較大，生產(chǎn)成本高，而且產(chǎn)物中不可避免地出現(xiàn)BiF₃，Bi₂O₃及BiOF等雜質(zhì)。盡管Kodama 等（H. Kodama, F. Izumi, A. Watanabe, J. Solid State Chem. 1981, 36, 349–355.）利用高溫水熱法成功制備了Bi₂NbO₅F，但該方法的實(shí)驗(yàn)條件十分苛刻。首先，反應(yīng)溫度高達(dá)400 ℃以上，壓力為500 kg·cm^?2，反應(yīng)時(shí)間則需要數(shù)日；其次，該反應(yīng)中反應(yīng)物和溶劑需分別置于金囊和箔囊中。Needs等（R. L. Needs, S. E. Dann, M. T. Weller, J. C. Cherryman, R. K. Harris, J. Mater. Chem. 2005, 15, 2399–2407.）利用相同方法制備出了接近純相的Bi₂NbO₅F，但產(chǎn)物中仍然含有少量BiOF雜質(zhì)，而且要求反應(yīng)物的質(zhì)量必須與氟化銨溶液的質(zhì)量嚴(yán)格相等才能使Bi₂NbO₅F成為主相。顯然，該方法制備工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，合成難度大。因此，探索一種簡單、普適的低溫液相化學(xué)制備方法，來合成奧里維里斯型氟氧化物純相，尤其是制備其微納米結(jié)構(gòu)，一直以來具有較大的挑戰(zhàn)性，在材料、物理、化學(xué)等領(lǐng)域均具有重要的研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服奧里維里斯型氟氧化物傳統(tǒng)合成方法中苛刻的實(shí)驗(yàn)條件及要求，本發(fā)明提出一種在低溫液相條件下制備奧里維里斯型Bi₂NbO₅F及Bi₂TaO₅F微納米結(jié)構(gòu)的合成方法。該方法無需復(fù)雜設(shè)備，工藝條件簡單，易于操作控制，合成成本低。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種低溫液相制備奧里維里斯結(jié)構(gòu)氟氧化物的方法，按以下步驟。

（1）將金屬氧化物溶于氫氟酸，并通過熱蒸發(fā)除去剩余的氫氟酸。

（2）按化學(xué)計(jì)量比稱取鉍鹽，并將鉍鹽溶于醇中。

（3）將步驟（1）和步驟（2）中所得到的溶液均勻混合，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)高壓釜中，120~200℃恒溫密封反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。

（4）將步驟（3）中的產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機(jī)物，干燥后制得奧里維里斯結(jié)構(gòu)氟氧化物產(chǎn)物。

本發(fā)明步驟（1）中所述的金屬氧化物為五氧化二鈮（Nb₂O₅）或五氧化二鉭（Ta₂O₅）。

本發(fā)明步驟（2）中所述的鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍、醋酸鉍或硫酸鉍，優(yōu)選硝酸鉍。

本發(fā)明步驟（2）中所述的醇為水溶性液態(tài)醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等，優(yōu)選乙二醇。

本發(fā)明所制備的產(chǎn)物具有典型的奧里維里斯型結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物一般由納米片或以納米片為基元的多級結(jié)構(gòu)所組成。

本發(fā)明所涉及的技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：1. 本發(fā)明基于低溫溶劑熱技術(shù)，工藝簡單，操作方便，無特殊設(shè)備要求、生產(chǎn)成本低，且對環(huán)境友好；2. 該合成技術(shù)為低溫液相方法，前驅(qū)物的混合充分均勻，所得產(chǎn)物具有一定的微納米結(jié)構(gòu)形態(tài)特征；3. 該方法對其他氟氧化物鈣鈦礦的低溫液相合成具有較好的借鑒作用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1樣品的X-射線衍射圖譜。

圖2為實(shí)施例1樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為實(shí)施例2樣品的X-射線衍射圖譜。

圖4為實(shí)施例2樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖5為實(shí)施例3樣品的X-射線衍射圖譜。

圖6為實(shí)施例3樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖7為實(shí)施例4樣品的X-射線衍射圖譜。

圖8為實(shí)施例4樣品的掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容并不局限于下列實(shí)施例。

實(shí)施例1：氟氧化鈮鉍（Bi₂NbO₅F）的制備。

1）稱取0.5mmol五氧化二鈮，將它溶解在5mL氫氟酸中，利用加熱蒸發(fā)法盡可能地除去剩余的氫氟酸，最后用水稀釋到10mL。

2）稱取2mmol硝酸鉍，溶解到30mL乙二醇中。

3）將步驟1）中的溶液在磁力攪拌下滴加到步驟2）中的溶液中，并使其充分混合均勻。

4）將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，150℃恒溫反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。

5）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60℃干燥5小時(shí)，得到Bi₂NbO₅F粉末產(chǎn)物。

實(shí)施例2：氟氧化鉭鉍（Bi₂TaO₅F）的制備。

1）稱取0.5mmol五氧化二鉭，將它溶解在5mL氫氟酸中，利用加熱蒸發(fā)法盡可能地除去剩余的氫氟酸，最后用水稀釋到10mL。

2）稱取2mmol硝酸鉍，溶解到30mL乙二醇中。

3）將步驟1）中的溶液在磁力攪拌下滴加到步驟2）中的溶液中，并使其充分混合均勻。

4）將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，150℃恒溫反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。

5）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60℃干燥5小時(shí)，得到Bi₂TaO₅F粉末產(chǎn)物。

實(shí)施例3：氟氧化鈮鉍（Bi₂NbO₅F）的制備。

1）稱取1mmol五氧化二鈮，將它溶解在7mL氫氟酸中，利用加熱蒸發(fā)法盡可能地除去剩余的氫氟酸，最后用水稀釋到20mL。

2）稱取4mmol氯化鉍，溶解到20mL乙醇中。

3）將步驟1）中的溶液在磁力攪拌下滴加到步驟2）中的溶液中，并使其充分混合均勻。

4）將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，150℃恒溫反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。

5）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60℃干燥5小時(shí)，得到Bi₂NbO₅F粉末產(chǎn)物。

實(shí)施例4：氟氧化鉭鉍（Bi₂TaO₅F）的制備。

1）稱取1mmol五氧化二鉭，將它溶解在7mL氫氟酸中，利用加熱蒸發(fā)法盡可能地除去剩余的氫氟酸，最后用水稀釋到20mL。

2）稱取4mmol氯化鉍，溶解到20mL乙醇中。

3）將步驟1）中的溶液在磁力攪拌下滴加到步驟2）中的溶液中，并使其充分混合均勻。

4）將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，150℃恒溫反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。

5）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60℃干燥5小時(shí)，得到Bi₂TaO₅F粉末產(chǎn)物。