技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種適用形成薄膜太陽能電池用的低折射率的透明膜即ZnO-SiO₂-Al₂O₃膜的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，薄膜太陽能電池被提供于實(shí)際應(yīng)用中。該薄膜太陽能電池具有如下基本結(jié)構(gòu)，即形成有AZO(Al-Zn-O：Aluminium doped Zinc Oxide：摻鋁氧化鋅)等透明電極層，并為了防反射而進(jìn)一步在該透明電極層上形成低折射率的透明膜。

上述低折射率的透明膜是為了通過配設(shè)于透明導(dǎo)電膜的上側(cè)來緩和與大氣的折射率的變化，從而防止反射而設(shè)置的。以往，例如如專利文獻(xiàn)1中所記載，透明導(dǎo)電層上的低折射率透明膜由MgF₂等形成。并且，例如如專利文獻(xiàn)2中所記載，為了將各層的折射率差抑制為較小并抑制界面上的反射來增加到達(dá)受光面的光量，且為了連續(xù)增大折射率，形成有多層防反射膜。

專利文獻(xiàn)1：日本專利公開2001-257374號公報

專利文獻(xiàn)2：日本專利公開平7-235684號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

上述以往的技術(shù)中留有以下課題。即，作為低折射率的透明膜，以往采用折射率為1.37(相對于波長為550nm的光)的MgF₂膜，但該MgF₂膜下的透明導(dǎo)電層即AZO膜的折射率為1.8(相對于波長為550nm的光)，由此存在因兩者的折射率差而產(chǎn)生不少光反射的問題。因此，使具有比AZO膜更低且接近MgF₂膜的折射率的透明膜介于兩者之間，以此期望階段性改變折射率并抑制光反射。并且，期望能夠以生產(chǎn)率優(yōu)異的DC(直流)濺射來成膜這種太陽能電池用透明膜的濺射靶。

本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供一種能夠?qū)φ凵渎实陀贏ZO膜的ZnO-SiO₂-Al₂O₃膜進(jìn)行DC濺射的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶及其制造方法。

本發(fā)明人等根據(jù)若使AZO膜含有SiO₂則折射率下降，由此為了制造能夠成膜ZnO-SiO₂-Al₂O₃膜來作為太陽能電池用透明膜的濺射靶而進(jìn)行了研究。在該研究中，將Al₂O₃粉末、SiO₂粉末及ZnO粉末的混合粉末進(jìn)行大氣燒成或進(jìn)行氮?dú)夥諢蓙碇谱鳛R射靶時，SiO₂與ZnO進(jìn)行反應(yīng)而成為復(fù)合氧化物，電阻變高至1×10⁶Ω/cm²以上而發(fā)生異常放電，從而產(chǎn)生無法進(jìn)行DC濺射的問題。并且，若將SiO₂的含量設(shè)定為較少，則以上述制法也可獲得低電阻的濺射靶，但通過該濺射靶成膜時，無法獲得作為太陽能電池用透明膜所需的低折射率。因此，本發(fā)明人等在進(jìn)行上述研究時查明，通過將成分組成控制在規(guī)定范圍內(nèi)來進(jìn)行熱壓，可獲得低電阻且能夠進(jìn)行良好的DC濺射的濺射靶，通過利用該濺射靶來濺射成膜，可獲得低折射率的ZnO-SiO₂-Al₂O₃膜。

因此，本發(fā)明由上述見解而獲得，且為了解決所述課題而采用了以下構(gòu)成。即，本發(fā)明的濺射靶的特征在于，其由具有如下成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，即相對于總金屬成分量含有Al：0.3～4.0wt％、Si：6.0～14.5wt％，剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)組成，該燒結(jié)體的組織中存在復(fù)合氧化物Zn₂SiO₄與ZnO。

該用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶由具有如下成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，即相對于總金屬成分量含有Al：0.3～4.0wt％、Si：6.0～14.5wt％，剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)組成，該燒結(jié)體的組織中存在復(fù)合氧化物Zn₂SiO₄與ZnO，因此通過復(fù)合氧化物Zn₂SiO₄與ZnO在組織中共存而可獲得導(dǎo)電性，能夠進(jìn)行良好的DC濺射，并且可獲得折射率低于AZO膜且適用于太陽能電池用透明膜的ZnO-SiO₂-Al₂O₃膜。

并且，將上述Al的含量設(shè)為0.3～4.0wt％的理由在于，小于0.3wt％時，無法獲得充分的導(dǎo)電性，發(fā)生異常放電而無法進(jìn)行DC濺射，若超過4.0wt％，則發(fā)生由產(chǎn)生的Al₂O₃與ZnO的復(fù)合氧化物ZnAl₂O₄所引起的異常放電，從而無法進(jìn)行DC濺射。并且，將上述Si的含量設(shè)為6.0～14.5wt％的理由在于，小于6.0wt％時，無法獲得降低折射率的充分效果，若超過14.5wt％，則無法獲得充分的導(dǎo)電性，發(fā)生異常放電而無法進(jìn)行DC濺射。

并且，本發(fā)明的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶的特征在于，所述燒結(jié)體的密度以理論密度比計為100～108％。在該用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶中，燒結(jié)體的密度為理論密度的100～108％，因此能夠進(jìn)行DC濺射并且能夠抑制靶破裂等。即，將上述燒結(jié)體的密度以理論密度比計設(shè)為100～108％的理由在于，小于100％時，產(chǎn)生靶破裂等問題，若超過108％，則導(dǎo)致大部分都成為復(fù)合氧化物Zn₂SiO₄的組織，無法進(jìn)行基于DC濺射的放電。在此，在理論密度比的計算中使用如下值來進(jìn)行計算，即ZnO為5.61g/cm³、SiO₂為2.20g/cm³、Al₂O₃為3.99g/cm³。

并且，本發(fā)明的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶的特征在于，體電阻值為1Ω·cm以下。即，在該用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶中，體電阻值為1Ω·cm以下，因此能夠穩(wěn)定地進(jìn)行良好的DC濺射。

本發(fā)明的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶的制造方法的特征在于，其為制作上述用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶的方法，具有如下工序：將Al₂O₃粉末、SiO₂粉末及ZnO粉末混合成Al₂O₃：0.5～5.0wt％、SiO₂：10～22wt％、剩余部分：由ZnO及不可避免的雜質(zhì)組成，以此來作為混合粉末；及將所述混合粉末在真空中以熱壓進(jìn)行燒結(jié)。即，在該用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶的制造方法中，具有將Al₂O₃粉末、SiO₂粉末及ZnO粉末以上述范圍進(jìn)行混合來作為混合粉末的工序、及將所述混合粉末在真空中以熱壓進(jìn)行燒結(jié)的工序，因此能夠穩(wěn)定地進(jìn)行良好的DC濺射，并能夠制作可成膜低折射率透明膜的濺射靶。

根據(jù)本發(fā)明，起到以下效果。即，根據(jù)本發(fā)明所涉及的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶，其由具有如下成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，即相對于總金屬成分量含有Al：0.3～4.0wt％、Si：6.0～14.5wt％，剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)組成，該燒結(jié)體的組織中存在復(fù)合氧化物Zn₂SiO₄與ZnO，因此能夠進(jìn)行良好的DC濺射，并且可獲得折射率低于AZO膜且適用于太陽能電池用透明膜的ZnO-SiO₂-Al₂O₃膜。并且，根據(jù)本發(fā)明的濺射靶的制造方法，能夠通過將以上述范圍進(jìn)行混合Al₂O₃粉末、SiO₂粉末及ZnO粉末的混合粉末在真空中以熱壓進(jìn)行燒結(jié)，制作上述濺射靶。因此，在使用本發(fā)明的濺射靶通過DC濺射來成膜的太陽能電池用透明膜中，可獲得作為在薄膜太陽能電池的AZO膜(透明電極層)上形成的防反射用透明膜所需的低折射率，并且能夠以低成本制作轉(zhuǎn)換效率良好的薄膜太陽能電池。

附圖說明

圖1是在本發(fā)明所涉及的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶及其制造方法的一實(shí)施方式中，表示濺射靶的制造工序的流程圖。

圖2是表示采用了本實(shí)施方式的太陽能電池用透明膜的薄膜太陽能電池的概要剖視圖。

圖3是在本發(fā)明所涉及的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶及其制造方法的實(shí)施例中，表示濺射靶的X射線衍射(XRD)的分析結(jié)果的曲線圖。

圖4是在本發(fā)明所涉及的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶及其制造方法的比較例(大氣燒成)中，表示濺射靶的X射線衍射(XRD)的分析結(jié)果的曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下，參考圖1及圖2對本發(fā)明所涉及的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶及其制造方法的一實(shí)施方式進(jìn)行說明。

本實(shí)施方式的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶為如下的靶：由具有如下成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，即相對于總金屬成分量含有Al：0.3～4.0wt％、Si：6.0～14.5wt％，剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)組成，該燒結(jié)體的組織中存在復(fù)合氧化物Zn₂SiO₄與ZnO。并且，該濺射靶的燒結(jié)體的密度為理論密度的100～108％。并且，該濺射靶的體電阻值為1Ω·cm以下。

本實(shí)施方式的制作用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶的方法具有如下工序：將Al₂O₃粉末、SiO₂粉末及ZnO粉末混合成Al₂O₃：0.5～5.0wt％、SiO₂：10～22wt％、剩余部分：由ZnO及不可避免的雜質(zhì)組成，以此來作為混合粉末；及將該混合粉末在真空中以熱壓進(jìn)行燒結(jié)。

對于上述制法的一例進(jìn)行詳述，例如如圖1所示，首先將Al₂O₃粉末、SiO₂粉末及ZnO粉末以成為上述含量范圍的方式進(jìn)行稱量，并通過濕式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎、混合來制作混合粉末。例如，將稱量所獲得的各粉末與氧化鋯球放入塑料容器(聚乙烯制壺)中，并以球磨裝置濕式混合預(yù)定時間來作為混合粉末。另外，溶劑例如使用醇。

接著，干燥所獲得的混合粉末后，例如用網(wǎng)眼為250μm的篩子進(jìn)行造粒，進(jìn)一步真空干燥后，例如以1200℃且200kgf/cm²的壓力在真空中熱壓5小時來作為燒結(jié)體。另外，熱壓溫度優(yōu)選1100～1250℃的范圍，壓力優(yōu)選150～350kgf/cm²的范圍。如此進(jìn)行熱壓的燒結(jié)體，一般利用放電加工、切削或磨削法來機(jī)械加工成指定形狀的靶，將加工后的靶以In為焊料結(jié)合于由Cu、SUS(不銹鋼)或其他金屬(例如Mo)構(gòu)成的墊板上以供濺射。

另外，作為其他制造方法也可為如下方法：以純水為溶劑并使用內(nèi)容積為300L的球磨裝置來進(jìn)行基于上述制造方法的濕式球磨機(jī)的粉碎、混合，之后，將通過噴霧干燥進(jìn)行干燥造粒的產(chǎn)物進(jìn)一步以干式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，并將該粉碎粉末與上述同樣地進(jìn)行熱壓。并且，也可為省略了基于上述干式球磨機(jī)的粉碎工序的方法。

利用該實(shí)施方式的濺射靶進(jìn)行DC濺射的太陽能電池用透明膜具有如下成分組成，即含有Al₂O₃：0.5～5.0wt％、SiO₂：10～22wt％，剩余部分由ZnO及不可避免的雜質(zhì)組成。采用了該太陽能電池用透明膜的薄膜太陽能電池例如如圖2所示，構(gòu)成為在鈉鈣玻璃基板1上以Mo背面電極2、CIGS吸收層3、n型半導(dǎo)體層即ZnO、ZnS、ZnOH、CdS等緩沖層4、高電阻層即i-ZnO緩沖層5、上部透明電極層即AZO電極6、防反射膜7a、7b及表面電極8的順序?qū)盈B，MgF₂膜即防反射膜7b與AZO電極6之間的防反射膜7a作為本實(shí)施方式的太陽能電池用透明膜。

如此，在本實(shí)施方式的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶中，由具有如下成分組成的氧化物燒結(jié)體構(gòu)成，即相對于總金屬成分量含有Al：0.3～4.0wt％、Si：6.0～14.5wt％，剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)組成，該燒結(jié)體的組織中存在復(fù)合氧化物Zn₂SiO₄與ZnO，由此通過復(fù)合氧化物Zn₂SiO₄與ZnO在組織中共存可獲得導(dǎo)電性，并能夠進(jìn)行良好的DC濺射，并且可獲得折射率低于AZO膜且適用于太陽能電池用透明膜的ZnO-SiO₂-Al₂O₃膜。

并且，該用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶的燒結(jié)體密度為理論密度的100～108％，因此能夠進(jìn)行DC濺射并且能夠抑制靶破裂等。并且，該用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶的體電阻值為1Ω·cm以下，因此能夠穩(wěn)定地進(jìn)行良好的DC濺射。

并且，在本實(shí)施方式的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶的制造方法中，具有將Al₂O₃粉末、SiO₂粉末及ZnO粉末以上述范圍進(jìn)行混合來作為混合粉末的工序、及將該混合粉末在真空中以熱壓進(jìn)行燒結(jié)的工序，因此能夠穩(wěn)定地進(jìn)行良好的DC濺射，并能夠制作可成膜低折射率透明膜的上述濺射靶。

并且，在利用該濺射靶進(jìn)行DC濺射所獲得的防反射用透明膜中，具有以上述含量范圍含有Al₂O₃、SiO₂且剩余部分由ZnO及不可避免的雜質(zhì)組成的成分組成，因此，可獲得作為在薄膜太陽能電池的透明電極層上形成的防反射用透明膜所需的低折射率，通過采用該膜，能夠作為太陽能電池而獲得高轉(zhuǎn)換效率。

實(shí)施例

關(guān)于對根據(jù)上述本實(shí)施方式實(shí)際制作的用于形成太陽能電池用透明膜的濺射靶的實(shí)施例進(jìn)行評價的結(jié)果，在以下進(jìn)行說明。

本實(shí)施例的制造通過以下條件來進(jìn)行。首先，將Al₂O₃粉末、SiO₂粉末及ZnO粉末以表1所示的各比例進(jìn)行稱量，將所獲得的粉末與其4倍量(重量比)的氧化鋯球(直徑為5mm的球與直徑為10mm的球各一半)放入10L的塑料容器(聚乙烯制壺)中，并以球磨裝置濕式混合48小時來作為混合粉末。另外，溶劑例如使用醇。

接著，干燥所獲得的混合粉末后，例如用網(wǎng)眼為250μm的篩子進(jìn)行造粒，進(jìn)一步真空干燥后，以1200℃且200kgf/cm²的壓力在真空中熱壓5小時來作為燒結(jié)體。將如此進(jìn)行熱壓的燒結(jié)體機(jī)械加工成指定形狀的靶(直徑為125mm，厚度為10mm)，將加工后的產(chǎn)物結(jié)合于由無氧銅構(gòu)成的墊板上來制作本實(shí)施例的濺射靶。

并且，作為比較例1～11，將Al₂O₃粉末、SiO₂粉末及ZnO粉末以表1所示的各比例進(jìn)行稱量，將所獲得的各粉末進(jìn)行混合，以0.6t/cm²進(jìn)行沖壓，再用CIP(冷等靜壓機(jī))以175MPa成型，并將其以1400℃進(jìn)行大氣燒成來制作出濺射靶。并且，作為比較例12～14，以本發(fā)明的成分組成的范圍外且示于表1的各比例進(jìn)行稱量，并以與本實(shí)施例相同的條件進(jìn)行真空熱壓來制作出濺射靶。

并且，進(jìn)行了如下嘗試，即將這些濺射靶安裝于磁控濺射裝置中，以電源：DC、輸入電力：200W、達(dá)到真空度：1×10^-4Pa、濺射氣體：Ar及濺射壓力：0.67Pa的條件，在加熱至200℃的玻璃基板(康寧公司1737#，縱：20×橫：20，厚度：0.7mm)上形成具有300nm膜厚的透明膜。

如此制作的本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中，對燒結(jié)體的密度(理論密度比)、有無基于X射線衍射法(XRD)的ZnO(101)及Zn₂SiO₄(410)的衍射峰、可否進(jìn)行DC濺射、體電阻值、進(jìn)行60分鐘DC濺射時的異常放電次數(shù)、及進(jìn)行了DC濺射的透明膜的折射率(相對于波長為380nm、550nm、750nm的光)分別進(jìn)行測定、評價。將該結(jié)果示于表1。

如從該結(jié)果可知，利用大氣燒成的比較例中的Al₂O₃含量較少且不含SiO₂的比較例1、2中，異常放電次數(shù)較多而無法進(jìn)行穩(wěn)定的DC濺射，在含有一定量的Al₂O₃但不含SiO₂的比較例3～5中無法獲得低折射率。并且，利用大氣燒成的比較例中的Al₂O₃含量較多且不含SiO₂的比較例6、7中，異常放電次數(shù)較多而無法進(jìn)行穩(wěn)定的DC濺射，在含有Al₂O₃與SiO₂的比較例8～11中，異常放電次數(shù)較多或靶不具有導(dǎo)電性而無法進(jìn)行DC濺射。另外，比較例1～7中，密度均小于理論密度的100％。

另外，利用熱壓的比較例中的SiO₂含量少于本發(fā)明范圍的比較例12中，無法獲得低折射率，SiO₂含量多于本發(fā)明范圍的比較例13中，靶不具有導(dǎo)電性而無法進(jìn)行DC濺射。并且，Al₂O₃含量多于本發(fā)明范圍的比較例14中，異常放電次數(shù)較多而無法進(jìn)行穩(wěn)定的DC濺射。另外，比較例8、12、14中，在XRD中觀察到ZnO(101)及Zn₂SiO₄(410)兩個峰，但Al或Si的含量超出了本發(fā)明的范圍，因此會產(chǎn)生上述不良狀況。

相對于此，本實(shí)施例在XRD中均觀察到ZnO(101)及Zn₂SiO₄(410)兩個峰，異常放電次數(shù)非常少而能夠穩(wěn)定地進(jìn)行良好的DC濺射，關(guān)于折射率也均能夠獲得低于AZO膜的折射率。并且，關(guān)于密度，本實(shí)施例中均在理論密度的100～108％的范圍內(nèi)。

接著，關(guān)于表1所示的實(shí)施例3(SiO₂：20wt％)，將以X射線衍射法(XRD)觀察的結(jié)果示于圖3。該實(shí)施例3中，觀察到復(fù)合氧化物Zn₂SiO₄的(410)的衍射峰與ZnO的(101)的衍射峰均為較高的強(qiáng)度。相對于此，通過與實(shí)施例3相同的成分組成以大氣燒成制作出的比較例中，如圖4所示無法獲得ZnO的(101)的衍射峰。如此，為了獲得導(dǎo)電性，需要如本實(shí)施例，使復(fù)合氧化物Zn₂SiO₄與ZnO在組織中共存。

另外，本發(fā)明的技術(shù)范圍并非限定于上述實(shí)施方式及上述實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行各種變更。

符號的說明

1-鈉鈣玻璃基板，2-Mo背面電極，3-CIGS吸收層，4-緩沖層，5-i-ZnO緩沖層，6-AZO電極，7a-防反射膜(太陽能電池用透明膜)，7b-防反射膜(MgF₂膜)，8-表面電極。