本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)先進(jìn)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種微晶尺寸可控的二氧化錫微球及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

SnO₂是一種寬帶隙n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.6eV，化學(xué)穩(wěn)定性好、電子遷移能力快，并具有高的可見(jiàn)光透過(guò)率，在新型太陽(yáng)能電池、鋰離子電池、氣體傳感器、透明導(dǎo)電以及光催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，因此，合成尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)可控的二氧化錫納米材料具有重要意義。

晶粒大小為幾納米或幾十納米的SnO₂顆粒具有高的比表面積和較多的活性位點(diǎn)，因此，可賦予其較多的物理和化學(xué)特性。但是，小尺寸晶粒在實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在很多問(wèn)題：例如，小晶粒極易團(tuán)聚，降低了其反應(yīng)活性；小晶粒的尺寸遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，將其用于太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料時(shí)不利于太陽(yáng)光的捕獲；相對(duì)于(亞)微米尺寸的材料而言，納米尺寸的小晶粒不容易回收；小顆粒密集堆積，不利于離子、電解質(zhì)溶液或其他反應(yīng)體系的滲透。近年來(lái)的研究表明，制備多級(jí)結(jié)構(gòu)的SnO₂微球可大大拓展SnO₂納米材料的使用范圍。多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO₂微球由SnO₂納米晶顆粒自組裝聚集而成，它保留了SnO₂納米顆粒高比表面積的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)還具備了微米尺寸材料的易回收、強(qiáng)光散射的優(yōu)點(diǎn)，另外多級(jí)結(jié)構(gòu)微球的孔隙由納米晶粒堆垛得到，通常為介孔尺寸，有助于電解液的充分滲透。因此，合成多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO₂微球具有重要應(yīng)用價(jià)值，特別對(duì)提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性有重要意義。

Xiongwen Lou等人以結(jié)晶氯化亞錫為錫源、氫氧化鈉為堿源，加入尿素作為形貌調(diào)控劑，溶劑熱合成了由氧化錫納米片聚集而成的多級(jí)結(jié)構(gòu)微球，這種微球用于鋰離子電池時(shí)有較高的比容量和很大的電流密度，他們還發(fā)現(xiàn)尿素加入對(duì)微球的形成至關(guān)重要，反應(yīng)物中如果沒(méi)有尿素則無(wú)法得到尺寸均勻的微球(J.Phys.Chem.C 2011,115,24605–24610)。Peining Zhu等人采用結(jié)晶氯化錫為錫源、鋰鹽作為造孔劑，通過(guò)熔鹽法合成了介孔多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO₂微球，用于染料敏化太陽(yáng)能電池后既具備高表面積吸附染料同時(shí)亞微米尺寸提高了電池的光散射能力，但這種高溫固相法得到的微球尺寸非常不均勻，微球中可還能殘留雜質(zhì)(Chem.Commun.,2012,48,10865–10867)。Yu-Fen Wang等人采用結(jié)晶氯化亞錫為錫源，以乙二胺為形貌調(diào)控劑，通過(guò)超聲結(jié)合溶劑熱兩步合成了介孔多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO₂微球，但這種方法得到的微球尺寸較大(約2.2微米)，并且微球尺寸不均勻(J.Power Sources,2015,280,476–482)。Guanglu Shang等人以硫酸亞錫為錫源，溶劑熱合成了多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO₂微球，但微球尺寸分布也不均勻，直徑分布較寬，從100到800nm不等，此外作為微球基本組成單元的納米晶顆粒結(jié)晶性也不是太理想(J.Phys.Chem.C 2012,116,20140-20145)。

以上研究表明，多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO₂微球有廣泛的應(yīng)用前景，但目前并沒(méi)有很好的方法合成尺寸分布均勻(單分散或準(zhǔn)單分散)的SnO₂微球，另外作為構(gòu)成微球基本單元的納米晶顆粒的尺寸調(diào)控也很少有人提及——實(shí)際上這是影響微球表面積和活性點(diǎn)的關(guān)鍵部分。因此，非常有必要開(kāi)發(fā)出一種不需要額外的添加劑(如造孔劑、形貌調(diào)控劑)的簡(jiǎn)易的濕化學(xué)法來(lái)合成尺寸分布均勻的SnO₂微球。

授權(quán)公告號(hào)為CN102060321B的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公布了一種二氧化錫自組裝納米結(jié)構(gòu)微球的制備方法，該方法步驟：a.將摩爾比為1:2-1:3三水錫酸鈉和表面活性劑加入到乙醇與水的混合溶劑中，混合溶劑中乙醇與水體積比為1:3.5-3:1；然后加入乙醇胺，乙醇胺加入量為每1mmol三水錫酸鈉2-5ml乙醇胺；b.將步驟a中的溶劑溶質(zhì)混合用玻璃棒攪拌，得到分散均勻的混合溶液；c.將步驟b所得混合溶液于反應(yīng)釜中140-200℃溫度水熱1-48h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；d.將步驟c所得沉淀用水和無(wú)水乙醇離心洗滌，即可得二氧化錫自組裝納米結(jié)構(gòu)微球。與上述專(zhuān)利技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法不需要使用表面活性劑，而且制得的二氧化錫微球的尺寸更加均勻。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種分散性與結(jié)晶性良好，光電性能優(yōu)良，具有大比表面積的微晶尺寸可控的二氧化錫微球及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種微晶尺寸可控的二氧化錫微球，該二氧化錫微球由結(jié)晶性良好的二氧化錫微晶自組裝而成，所述的二氧化錫微晶的晶粒尺寸在5-30nm范圍內(nèi)可調(diào)，所述的二氧化錫微球的直徑為200-400nm，比表面積＞40m²/g。

一種微晶尺寸可控的二氧化錫微球的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)在攪拌條件下，向正丙醇與水的混合溶液中依次加入濃鹽酸、錫源，形成透明均相溶液；

(2)將步驟(1)制得的透明均相溶液加入反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；

(3)待反應(yīng)結(jié)束后，取出沉淀，洗滌分離，即制得微晶尺寸可控的二氧化錫微球。

步驟(1)所述的正丙醇與水的混合溶液中水的體積分?jǐn)?shù)為0-20％

步驟(1)所述的正丙醇與水的混合溶液與濃鹽酸的體積比為100:2-5。

步驟(1)所述的錫源包括氯化亞錫或二水氯化亞錫中的一種或兩種。

所述的透明均相溶液中錫離子的摩爾濃度為0.01-0.06mol/L。

步驟(2)所述的反應(yīng)釜的填充率為50-80％。

步驟(2)所述的溶劑熱反應(yīng)的溫度為160-250℃，反應(yīng)時(shí)間為12-18h。

一種微晶尺寸可控的二氧化錫微球的應(yīng)用，所述的二氧化錫微球用于制備純二氧化錫基染料敏化太陽(yáng)能電池、鋰離子電池或光催化劑。

本發(fā)明采用氯化亞錫為錫源，正丙醇和水混合體系作為反應(yīng)溶劑，可以得到尺寸分布非常均勻的SnO₂微球，并且可以通過(guò)改變正丙醇和水的比例來(lái)調(diào)節(jié)納米微晶的大小。通常的氯化亞錫在中性或堿性的純水溶液中極易快速水解，得到尺寸分布非常不均勻白色無(wú)定形SnO₂沉淀；另外，二價(jià)錫離子水解容易形成片層結(jié)構(gòu)SnO，進(jìn)一步被O₂氧化得到片層結(jié)構(gòu)的SnO₂，因此，以二價(jià)錫為錫源容易得到片層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。本發(fā)明主要以正丙醇為溶劑，降低了二價(jià)錫離子水解速度，所以前驅(qū)體溶液整體呈透明狀態(tài)，同時(shí)少量濃鹽酸的加入也起到了抑制水解的作用。在后續(xù)的溶劑熱過(guò)程中，錫離子可以均勻的從溶液中析出，從而可以均相成核，最終得到尺寸均勻的微球。醇/水比例的調(diào)控可以改變錫離子成核生長(zhǎng)速率，水的比例提高，可以促進(jìn)SnO₂微晶的成核生長(zhǎng)，因而能得到尺寸更大的SnO₂微晶。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)便，不需要表面活性劑，采用一步法即可得到尺寸分布非常均勻、由納米微晶自組裝而成的多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO₂微球，并可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中醇/水比例來(lái)調(diào)控SnO₂微晶的尺寸，微球同時(shí)具備高比面積和亞微米級(jí)尺寸的特性，在太陽(yáng)能電池、鋰離子電池和光催化領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景，具有以下特點(diǎn)：

(1)制備工藝簡(jiǎn)單：本發(fā)明采用簡(jiǎn)單、高效的濕化學(xué)法合成了尺寸分布非常均勻、由納米微晶自組裝而成的多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO₂微球，工藝路線簡(jiǎn)便，能耗低，產(chǎn)品產(chǎn)量高；

(2)微晶尺寸可控：本發(fā)明可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中醇/水比例來(lái)調(diào)控SnO₂微晶的成核生長(zhǎng)，從而可靈活調(diào)節(jié)制備不同微觀結(jié)構(gòu)的SnO₂微球；

(3)成本低廉：與以往方法相比，本發(fā)明可以在不需要表面活性劑或其他添加劑的條件下制備得到性能更好的SnO₂微球，這不僅降低了成本，也提供了一種新的制備方法；

(4)產(chǎn)品性能優(yōu)異：本發(fā)明合成的SnO₂微球的比表面積超過(guò)40平方米每克，高于常規(guī)塊體材料，此外，合成的二氧化錫微球分散性與結(jié)晶性良好，光電性能優(yōu)良，用于染料敏化太陽(yáng)能電池后獲得4.2％的光電轉(zhuǎn)換效率。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例2制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例3制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖4為實(shí)施例4制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖5為實(shí)施例1～4(分別對(duì)應(yīng)圖上a～d)制備的二氧化錫微球的XRD圖譜；

圖6為實(shí)施例5制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖7為實(shí)施例5制備的二氧化錫微球的透射電鏡圖；

圖8為實(shí)施例6制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖9為實(shí)施例6制備的二氧化錫微球的透射電鏡圖；

圖10為實(shí)施例7制備的二氧化錫微球的氮?dú)獾葴匚摳角€；

圖11為實(shí)施例7中二氧化錫微球制備的染料敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

量取50毫升正丙醇，在磁力攪拌條件下依次加入1.5毫升濃鹽酸和0.4513克二水氯化亞錫，形成透明的均相溶液；將上述透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)釜的填充率為60％，反應(yīng)溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后取出沉淀，用純水反復(fù)洗滌、離心分離。

圖1為實(shí)施例1制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，從圖上可以看到微球的分散性較好，尺寸分布均勻，單個(gè)微球的直徑為200～300納米；從高倍的掃描電鏡圖上還可以看到微球是由小晶粒聚集而成，微晶的晶粒尺寸約10納米。

實(shí)施例2

將2.5毫升純水和47.5毫升正丙醇混合，在磁力攪拌條件下依次加入1.5毫升濃鹽酸和0.4513克二水氯化亞錫，形成透明的均相溶液；將上述透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)釜的填充率為60％，反應(yīng)溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后取出沉淀，用純水反復(fù)洗滌、離心分離。

圖2為實(shí)施例2制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，從圖上可以看到微球的分散性較好，尺寸分布均勻，單個(gè)微球的直徑為200～300納米；從高倍的掃描電鏡圖上還可以看到微球是由小晶粒聚集而成，微晶的晶粒尺寸約15納米。

實(shí)施例3

將5毫升純水和45毫升正丙醇混合，在磁力攪拌條件下依次加入1.5毫升濃鹽酸和0.4513克二水氯化亞錫，形成透明的均相溶液；將上述透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)釜的填充率為60％，反應(yīng)溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后取出沉淀，用純水反復(fù)洗滌、離心分離。

圖3為實(shí)施例3制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，從圖上可以看到微球的分散性較好，尺寸非常均勻，單個(gè)微球的直徑為250納米。

實(shí)施例4

將7.5毫升純水和42.5毫升正丙醇混合，在磁力攪拌條件下依次加入1.5毫升濃鹽酸和0.4513克二水氯化亞錫，形成透明的均相溶液；將上述透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)釜的填充率為60％，反應(yīng)溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后取出沉淀，用純水反復(fù)洗滌、離心分離。

圖4為實(shí)施例4制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，從圖上可以看到微球的分散性較好，尺寸非常均勻，單個(gè)微球的直徑為300～400納米。

圖5為實(shí)施例1～4(分別對(duì)應(yīng)圖上a～d)制備的二氧化錫微球的XRD圖譜，從圖譜上可以看到所有的衍射峰均與金紅石相SnO₂(JCPDS No.41-1445)標(biāo)準(zhǔn)卡片相符，沒(méi)有其他雜峰，說(shuō)明得到的產(chǎn)物是純的SnO₂。此外，所有微球的衍射峰均有寬化現(xiàn)象，說(shuō)明氧化錫的晶粒尺寸較小，進(jìn)一步可以說(shuō)明微球是由納米晶小顆粒聚集而成。利用謝樂(lè)公式計(jì)算SnO₂微晶的晶粒尺寸，分別為10.0納米、11.8納米、14.5納米、15.4納米，可以發(fā)現(xiàn)構(gòu)成微球的SnO₂微晶的尺寸在逐漸增大，與掃描電鏡觀察結(jié)果一致。所以本發(fā)明可以很容易的通過(guò)調(diào)節(jié)醇/水比例來(lái)調(diào)控微晶的尺寸，水的比例越高，微晶的尺寸越大。

實(shí)施例5

量取50毫升正丙醇，在磁力攪拌條件下依次加入1.5毫升濃鹽酸和0.225克二水氯化亞錫，形成透明的均相溶液；將上述透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)釜的填充率為60％，反應(yīng)溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后取出沉淀，用純水反復(fù)洗滌、離心分離。

圖6為實(shí)施例5制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，從圖上可以看到微球的分散性較好，尺寸分布均勻，單個(gè)微球的直徑為200～300納米。

圖7為實(shí)施例5制備的二氧化錫微球的透射電鏡圖，從圖上可以清楚看到微球是由納米晶顆粒聚集而成，單個(gè)晶粒的尺寸約10納米。

實(shí)施例6

將2.5毫升純水和47.5毫升正丙醇混合，在磁力攪拌條件下依次加入1.5毫升濃鹽酸和0.225克二水氯化亞錫，形成透明的均相溶液；將上述透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)釜的填充率為60％，反應(yīng)溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后取出沉淀，用純水反復(fù)洗滌、離心分離。

圖8為實(shí)施例6制備的二氧化錫微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，從圖上可以看到微球的分散性較好，尺寸分布均勻，單個(gè)微球的直徑為200～300納米。

圖9為實(shí)施例6制備的二氧化錫微球的透射電鏡圖，從圖上可以清楚看到微球是由納米晶顆粒聚集而成，單個(gè)晶粒的尺寸約15納米。

結(jié)合實(shí)施例5和6，可以發(fā)現(xiàn)微晶的尺寸隨反應(yīng)體系中水的比例提高而變大。

實(shí)施例7

將2.5毫升純水和47.5毫升正丙醇混合，在磁力攪拌條件下依次加入1.5毫升濃鹽酸和0.4513克二水氯化亞錫，形成透明的均相溶液；將上述透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)釜的填充率為80％，反應(yīng)溫度控制在180℃，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后取出沉淀，用純水反復(fù)洗滌、離心分離。

圖10為實(shí)施例7制備得到的SnO₂微球的氮?dú)獾葴匚摳角€，測(cè)試結(jié)果表明微球的比表面積為43平方米每克，孔徑尺寸約為9納米，所以本發(fā)明得到的SnO₂微球?yàn)榈湫偷慕榭锥嗉?jí)結(jié)構(gòu)材料。

將本實(shí)施例中的SnO₂微球制成純二氧化錫基染料敏化太陽(yáng)能電池，測(cè)試電池的光電性能，電池的電流-電壓曲線如圖11所示：電池短路電流密度達(dá)12.2毫安每平方厘米，電池效率達(dá)4.2％；此效率高于常規(guī)二氧化錫納米顆粒制備的電池效率，充分體現(xiàn)出本發(fā)明中SnO₂微球的良好結(jié)晶性、高比表面積和光散射效果帶來(lái)的染料吸附和光捕獲方面的優(yōu)勢(shì)，表明了其廣闊應(yīng)用前景。

實(shí)施例8

將10毫升純水和40毫升正丙醇混合，在磁力攪拌條件下依次加入2.5毫升濃鹽酸和0.113克二水氯化亞錫，形成透明的均相溶液；將上述透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)釜的填充率為50％，反應(yīng)溫度控制在250℃，反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后取出沉淀，用純水反復(fù)洗滌、離心分離。

實(shí)施例9

將10毫升純水和20毫升正丙醇及20毫升正丁醇混合，在磁力攪拌條件下依次加入2.5毫升濃鹽酸和0.113克二水氯化亞錫，形成透明的均相溶液；將上述透明溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)釜的填充率為50％，反應(yīng)溫度控制在240℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后取出沉淀，用純水反復(fù)洗滌、離心分離。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。