本發(fā)明涉及新型彈性石墨烯膜材料及其制備方法，尤其涉及一種石墨烯彈性薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

2010年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因為首次成功分離出穩(wěn)定的石墨烯獲得諾貝爾物理學(xué)獎，掀起了全世界對石墨烯研究的熱潮。石墨烯有優(yōu)異的電學(xué)性能(室溫下電子遷移率可達(dá)2×10⁵cM²/Vs)，突出的導(dǎo)熱性能(5000W/(MK)，超常的比表面積(2630M²/g)，其楊氏模量(1100GPa)和斷裂強(qiáng)度(125GPa)。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能完全超過金屬，同時石墨烯具有耐高溫耐腐蝕的優(yōu)點，而其良好的機(jī)械性能和較低的密度更讓其具備了在電熱材料領(lǐng)域取代金屬的潛力。

宏觀組裝氧化石墨烯膜是納米級石墨烯的一個重要應(yīng)用形式，常用的制備方法是抽濾法、刮膜法、旋涂法、噴涂法和浸涂法等。

然而，目前所制備的石墨烯膜不具有高拉伸高彈性，不能在高彈性器件方面得到應(yīng)用。16年石高全教授用宏觀模板組裝的方法在石墨烯膜表面創(chuàng)造了很多的巨大褶皺，做到了石墨烯膜的高彈性拉伸，但是其垂直壓縮方面并沒有涉及。其不完全的彈性不能滿足科技快速發(fā)展的需求。而且膜結(jié)構(gòu)設(shè)計的不足使得其柔性尚不明確，限制了其在柔性器件方面的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯彈性薄膜及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種石墨烯彈性薄膜，所述彈性薄膜由兩層石墨烯膜交聯(lián)而成，所述石墨烯膜表面具有半球狀凸起結(jié)構(gòu)，同一層石墨烯膜上的半球狀凸起結(jié)構(gòu)相互連通；所述半球狀凸起結(jié)構(gòu)的球壁具有褶皺。

進(jìn)一步地，所述半球狀凸起結(jié)構(gòu)的半徑0.1～2mm，球壁上褶皺的面密度(單位面積上褶皺線條的長度)為500～2000um/um²

一種石墨烯彈性薄膜的制備方法，包含如下步驟：

(1)將100重量份的氧化石墨烯配制成濃度為6～30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.1-10％重量份(固含量)的助劑，所述助劑為低溫可揮發(fā) 以及可降解的小分子；超聲分散后，倒在模具板上，在一定空氣相對濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。

(3)還原后的石墨烯膜置于40-90℃的乙醇中5～10min，以洗去氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

進(jìn)一步地，所述步驟1中的空氣相對濕度為50-80％。

進(jìn)一步地，所述的無機(jī)鹽選自碳酸氫銨、氯化銨、碳酸銨、鹽酸、乙酸以及氨水中的一種或者多種。

進(jìn)一步地，所述的氫碘酸溶液HI含量為15—35，還原溫度為70—100攝氏度，還原時間為4-8h。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過溶液成膜和化學(xué)還原，賦予膜雙層結(jié)構(gòu)，并且每層膜都有起伏的球狀褶皺構(gòu)成，使得其可以在垂直以及水平方向上都具有極高的垂直壓縮彈性、水平拉伸彈性以及柔性。其制備機(jī)理如下：

其一、小分子酸或者鹽的作用下，氧化石墨烯液晶得到部分破壞，氧化石墨烯片層上負(fù)電荷被中和使得其自身產(chǎn)生很多的褶皺。

其二、在高相對濕度成膜過程中，因為缺少電荷排斥，氧化石墨烯不能完美堆疊，使得褶皺被保留在氧化石墨烯膜中。在氫碘酸還原過程中，一方面褶皺使得氫碘酸更容易進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)，使得還原效果更好；另一方面，氫碘酸還原后會使得碘殘留在氧化石墨烯層間。

其三、在高溫還原過程中，可揮發(fā)性鹽或者酸以及碘元素分解，不斷產(chǎn)生小氣孔，使得膜結(jié)構(gòu)變薄，形成多褶皺的三維立體結(jié)構(gòu)。

其該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平彈性斷裂伸長率為30-50％，彈性垂直壓縮率為80—90％，導(dǎo)電率為600-1000S/cm，可用作高彈導(dǎo)電器件。

附圖說明

圖1為彈性石墨烯膜的表面圖。

圖2為彈性石墨烯膜的拉伸曲線。

圖3為彈性石墨烯膜的截面掃面電鏡。

圖4為彈性石墨烯膜的壓縮曲線；

圖5為本發(fā)明彈性薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中包括半球狀凸起和褶皺結(jié)構(gòu)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。本實施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質(zhì)量的0.1％的助劑，所述助劑為氯化銨；分散后，倒在模具板上在空氣相對濕度50％下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為15wt％，還原溫度為70℃，還原時間為4h。

(3)還原后的石墨烯膜置于90℃的乙醇中5min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為30％，彈性壓縮率為80％，導(dǎo)電率為600S/cm。

實施例2：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為16mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質(zhì)量的0.5％的助劑，所述助劑為鹽酸；分散后，倒在模具板上在空氣相對濕度70％下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為30wt％，還原溫度為80℃，還原時間為6h。

(3)還原后的石墨烯膜置于40℃的乙醇中10min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為36％，彈性壓縮率為94％，導(dǎo)電率為800S/cm。

圖1闡明了其表面褶皺結(jié)構(gòu)，為其拉伸性能提供了基礎(chǔ)(圖2)；圖3闡明了垂直彈性結(jié)構(gòu)，為其高彈性能提供了基礎(chǔ)(圖4)。結(jié)合圖2和4，可以看出，所述彈性薄膜由兩層石墨烯膜交聯(lián)而成，所述石墨烯膜表面具有半球狀凸起結(jié)構(gòu)，同一層石墨烯膜上的半球狀凸起結(jié)構(gòu)相互連通；所述半球狀凸起結(jié)構(gòu)的球壁具有褶皺。通過測試，半球狀凸起結(jié)構(gòu)的半徑0.1～2mm，球壁上褶皺的面密度(單位面積上褶皺線條的長度)為500～2000um/um²

實施例3：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為20mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質(zhì)量的1％的助劑，所述助劑為乙酸分散后，倒在模具板上在空氣相對濕度60％下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為35wt％，還原溫度為90℃，還原時間為8h。

(3)還原后的石墨烯膜置于90℃的乙醇中5min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為50％，彈性壓縮率為90％，導(dǎo)電率為1000S/cm。

實施例4：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質(zhì)量的9％的助劑，所述助劑為碳酸銨；分散后，倒在模具板上在空氣相對濕度80％下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為30，還原溫度為100攝氏度，還原時間為8h。

(3)還原后的石墨烯膜置于90℃的乙醇中10min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為50％，彈性壓縮率為90％，導(dǎo)電率為1000S/cm。

實施例5：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質(zhì)量的10％的助劑，所述助劑為碳酸氫銨；分散后，倒在模具板上在空氣相對濕度70％下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為30wt％，還原溫度為70攝氏度，還原時間為4h。

(3)還原后的石墨烯膜置于80℃的乙醇中8min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為30％，彈性壓縮率為90％，導(dǎo)電率為800S/cm，可用作高彈導(dǎo)電器件。

實施例6：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為19mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質(zhì)量的10％的助劑，所述助劑為氨水；分散后，倒在模具板上在70％空氣相對濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為20wt％，還原溫度為80攝氏度，還原時間為8h。

(3)還原后的石墨烯膜置于50℃的乙醇中10min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為35％，彈性壓縮率為83％，導(dǎo)電率為900S/cm。

實施例7：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質(zhì)量的5％的助劑，所述助劑為鹽酸和乙酸的混合物(質(zhì)量比1:3)；分散后，倒在模具板上在60％空氣相對濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為25wt％，還原溫度為70攝氏度，還原時間為4h。

(3)還原后的石墨烯膜置于80℃的乙醇中7min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為50％，彈性壓縮率為90％，導(dǎo)電率為607S/cm。

實施例8：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為23mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質(zhì)量的7％的助劑，所述助劑為碳酸氫銨和碳酸銨的混合物(質(zhì)量比2:1)；超聲分散后，倒在模具板上在50％空氣相對濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為26wt％，還原溫度為70攝氏度，還原時間為8h。

(3)還原后的石墨烯膜置于60℃的乙醇中10min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為30％，彈性壓縮率為90％，導(dǎo)電率為1000S/cm，可用作高彈導(dǎo)電器件。

實施例9：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質(zhì)量的8％的助劑，所述助劑為氯化銨與碳酸氫銨的混合物(質(zhì)量比1:1)；分散后，倒在模具板上在80％空氣相對濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為35wt％，還原溫度為100攝氏度，還原時間為4h。

(3)還原后的石墨烯膜置于90℃的乙醇中5min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長率為50％，彈性壓縮率為90％，導(dǎo)電率為1000S/cm。

實施例10：

(1)將100重量份的氧化石墨烯配制成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.1重量份的氯化銨，超聲分散后，倒在模具板上，在空氣相對濕度(如表1所示)下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為30wt％，還原溫度為80攝氏度，還原時間為4h。

(3)還原后的石墨烯膜置于40℃的乙醇中5min，以洗去氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜A1～A10。

表1：不同相對濕度下得到的產(chǎn)物的性能

從上表可以看出，在低相對濕度下(50％)，石墨烯薄膜不足以形成連續(xù)的孔狀結(jié)構(gòu)因此沒有拉伸以及壓縮彈性；隨著相對濕度的提高，其孔狀結(jié)構(gòu)成型，而且孔徑越來越大，褶皺面密度越來越高，因此其拉伸壓縮性能逐步提高；在相對濕度超過80％以后，其性能基本不變，可歸結(jié)為，相對濕度對其結(jié)構(gòu)的調(diào)控已達(dá)到極限。

實施例11：

(1)將100重量份的氧化石墨烯配制成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.1重量份的氯化銨；超聲分散后，倒在模具板上，在空氣相對濕度80％下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化彈性石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量如表2所示，還原溫度為80攝氏度，還原時間為4h。

(3)還原后的石墨烯膜置于40℃的乙醇中5min，以洗去氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜B1～B10。

表2：不同氫碘酸溶液HI含量(wt％)的產(chǎn)物的性能

從上表可以看出，在低濃度氫碘酸下(15％)，氧化石墨烯膜還原力度不夠，不足以使得石墨烯薄膜形成連續(xù)的孔狀結(jié)構(gòu)，因此沒有拉伸以及壓縮彈性；隨著氫碘酸濃度的提高，其孔狀結(jié)構(gòu)成型，而且孔徑越來越大，褶皺面密度越來越高，因此其拉伸壓縮性能逐步提高；在氫碘酸濃度超過37％以后，其性能反而有所下降，可歸結(jié)為過高的氫碘酸濃度使得表面還原過渡影響了氫碘酸進(jìn)入氧化石墨烯膜內(nèi)部，使得膜材料不均勻，進(jìn)而損傷性能。