本發(fā)明涉及熱管理材料制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種軸向高導(dǎo)熱柔性石墨板的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)炭材料，其各層面間由較弱的范德華力連接，所以人們可以用化學(xué)或電化學(xué)方法將其它異類粒子如原子、分子、離子插入到晶體石墨的層間，生成一種新的層狀納米復(fù)合物，這種材料通常被稱為石墨層間化合物（Graphite Intercalation Compounds, 簡稱GIC）。其中，受體型-GIC是一類制備膨脹石墨的重要的前軀體，這是利用了石墨的各向異性結(jié)構(gòu)特征：石墨晶體層面間由弱的分子鍵力即范得華力結(jié)合，而層面內(nèi)是由強(qiáng)的化學(xué)鍵共價(jià)鍵力連結(jié)；弱連結(jié)的層間結(jié)構(gòu)特征有利于插入異類粒子，同時(shí)利于插入物在高溫的作用下?lián)伍_石墨層面，形成一種具有類手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)特征的膨脹石墨，而強(qiáng)的層面內(nèi)的共價(jià)鍵合力保證了高溫膨化時(shí)只沿著石墨晶體的c軸方向進(jìn)行，而面向仍完全保留著原始石墨晶體的特征。這種膨脹石墨顆粒的表觀體積密度大約為0.003-0.01g/cm3，除保留鱗片石墨的一些性質(zhì)（如高的化學(xué)穩(wěn)定性，耐高低溫，耐腐蝕，導(dǎo)電、導(dǎo)熱，低膨脹系數(shù)，安全無毒等）外，還具有較大的比表面積和較高的表面活性，不需要任何粘結(jié)劑，也不必?zé)Y(jié)，就可壓縮成型制備各種形狀的柔性石墨制品。膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)特征主要以中、大孔為主，經(jīng)適度壓制形成的低密度柔性石墨可用做吸附材料。由于沒有粘結(jié)劑，柔性石墨實(shí)質(zhì)上是純的石墨材料，因此具有石墨的所有優(yōu)異性能，但由于天然石墨經(jīng)過特殊工藝處理，又衍生出天然石墨所不具有的壓縮和回彈性。由于其微觀石墨片層擇優(yōu)垂直于壓縮方向，因此，柔性石墨片沿平面方向具有較好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。由于膨脹石墨的蜂窩網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在石墨片層的垂直方向或多或少有些聯(lián)結(jié)構(gòu)成一定的導(dǎo)電導(dǎo)熱鏈，因此，雖然沒有面向的高，但在軸向也具有一定的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。由于在成型過程中形成了許多閉孔，因此，柔性石墨具有良好的壓縮和回彈性。加上它的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性和良好的導(dǎo)熱性，因此柔性石墨特別適合做苛刻環(huán)境下的密封、散熱或夾層材料。

隨著電子設(shè)備向高速、小型、高功率、高可靠性，半導(dǎo)體器件向高集成、大規(guī)模、多片狀、高功率，電路配線向微細(xì)、短線、低電阻等方向迅速發(fā)展，高功率密度電子器件和邏輯電路的體積成千上萬倍地縮小，在運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱。在一些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域，對散熱材料有著特殊而苛刻的要求，如通訊衛(wèi)星用高功率密度器件，核聚變裝置用面對等離子體材料，航天、航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃料燃燒后產(chǎn)生的高溫廢氣排放通道等，均面臨如何高效快速地排出運(yùn)行過程中產(chǎn)生和積累的大量熱量，從而保證設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行，因而對材料的熱傳導(dǎo)性能提出了很高的要求。因此，高效導(dǎo)熱和散熱問題已成為制約高功率密度電子器件快速發(fā)展的一個(gè)瓶頸。柔性石墨的多種優(yōu)異性能，特別是耐高溫性、耐化學(xué)腐蝕性、良好的壓縮回彈性、低的熱膨脹系數(shù)、良好的導(dǎo)熱性等，為各種熱控制問題的解決方案提供了一個(gè)可能和備選。目前可供選擇的熱管理材料主要有：高導(dǎo)熱組元增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料、金屬材料、陶瓷材料、炭材料以及各種復(fù)合材料，如炭-陶、炭-炭、炭-金屬等復(fù)合材料。純碳組分的高導(dǎo)熱炭材料有人造金剛石或類金剛石膜，高定向熱解石墨、中間相瀝青基炭-炭復(fù)合材料和柔性石墨等。其中高導(dǎo)熱樹脂基復(fù)合材料的特點(diǎn)是質(zhì)輕但不耐高溫，金屬材料的缺點(diǎn)是比重大、易腐蝕，金剛石、熱解石墨、炭-炭復(fù)合材料的缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，陶瓷材料的特點(diǎn)是耐高溫但性脆，耐高溫的金屬、陶瓷、炭及炭-炭復(fù)合材料與柔性石墨相比，一是硬度比較高，二是壓縮-回彈性較差。柔性石墨質(zhì)地較軟，加上良好的壓縮-回彈性，特別有利于減小界面間的熱阻。因?yàn)橐粋€(gè)有效的散熱結(jié)構(gòu)不是由單一的材料所構(gòu)成，比如高溫環(huán)境下的散熱問題的解決，內(nèi)部襯里可以采用抗沖刷、耐高溫的炭-炭復(fù)合材料，外部可以采用金屬結(jié)構(gòu)件，由于硬-硬對接，界面存在較大的間隙，有效接觸面積較小，會(huì)造成較大的熱阻，中間如果夾一層柔性石墨，變硬-硬對接為硬-軟-硬聯(lián)結(jié)方式。這種聯(lián)結(jié)方式雖然解決了界面熱阻問題，但要求柔性石墨的軸向也應(yīng)具有較好的熱傳導(dǎo)性能。目前工業(yè)上通過輥壓的方式制備的密度為1g/cm3左右的柔性石墨的軸向熱導(dǎo)率一般在5W/mK以下，遠(yuǎn)低于柔性石墨紙或板的面向熱導(dǎo)率（150-210W/mK），這是由石墨材料固有的結(jié)構(gòu)高度異向性所決定。實(shí)際上柔性石墨材料作為熱管理材料應(yīng)用，其面向主要起擴(kuò)熱的作用，可以使熱斑區(qū)域的熱向四周擴(kuò)散，從而避免了局部區(qū)域溫度過高，使得整個(gè)面向的溫度分布比較均勻。實(shí)際應(yīng)用場合更多的是要求從柔性石墨板的軸向散熱，換句話說，柔性石墨的散熱性能主要體現(xiàn)在軸向熱傳導(dǎo)性能上。本專利所涉內(nèi)容就是有關(guān)提高柔性石墨板軸向熱傳導(dǎo)性能的方法，目的使柔性石墨作為熱管理材料應(yīng)用有更大的設(shè)計(jì)選擇余地。

根據(jù)非金屬固體熱傳導(dǎo)理論，非金屬固體熱傳導(dǎo)主要以晶格波的形式進(jìn)行，晶格導(dǎo)熱系數(shù)受引起格波之間能量交換的若干過程的限制，例如：不同類型的晶格的不完整性散射過程，特定情況下邊界對聲子的散射等，導(dǎo)致格波之間的能量交換都反映在平均自由程以及平均自由程與頻率的關(guān)系中，而導(dǎo)熱系數(shù)最終由聲子平均自由程制約。由于柔性石墨是一近乎純碳材料，影響軸向的平均自由程主要是密度和石墨片層的取向性，而實(shí)際應(yīng)用的密度一般大致是1g/cm3左右。柔性石墨的面向熱傳導(dǎo)率隨密度的增加而提高，而軸向熱傳導(dǎo)率在臨界密度以上同密度的關(guān)系恰好與面向的規(guī)律相反，也就是說軸向、面向熱導(dǎo)率存在此消彼長的關(guān)系。

目前柔性石墨作為熱管理材料應(yīng)用，主要是利用其面向的高熱導(dǎo)性，起擴(kuò)熱的作用；而更多的散熱場合希望利用其軸向的熱導(dǎo)性，由于柔性石墨的高度各向異性，特別是2mm以上的柔性石墨板材，用現(xiàn)有的連續(xù)輥壓方式很難獲得軸向較高的熱導(dǎo)性能。為此，人們嘗試了各種方法提高其軸向?qū)嵝阅?，如與中間相瀝青碳纖維、碳納米管、氣相生長碳纖維、石墨烯等高導(dǎo)熱組元通過不添加粘結(jié)劑來復(fù)合，由于膨脹石墨固有的脆性以及表觀密度低的特點(diǎn)，很難與其它材料均勻混合和緊密結(jié)合，同時(shí)又不丟失其優(yōu)異的壓縮回彈性。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，外來材料的加入，僅在強(qiáng)度提高方面有益，而無益于提高軸向?qū)嵝阅?，這是由于界面增加的緣故所致。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種軸向熱導(dǎo)率高，制備成本低，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涞妮S向高導(dǎo)熱柔性石墨板的制備方法。

本發(fā)明使用的膨脹石墨的表觀密度為3.0×10-3-1.0×10-2g/cm3,表觀密度低的膨脹石墨蠕蟲壓縮性大，制備出的板材抗拉強(qiáng)度較高；表觀密度高的膨脹石墨蠕蟲壓縮性小，制備出的板材的抗拉強(qiáng)度較低，但在制備預(yù)制品時(shí)易于裝填料，在拉強(qiáng)要求不太高的應(yīng)用場合或最終制品的密度要求在1.2g/cm3的情況下，推薦使用高密度的膨脹石墨蠕蟲。就蠕蟲的表觀密度對最終制品的導(dǎo)熱性能而言，顆粒小的石墨蠕蟲間接觸概率增大，容易形成導(dǎo)熱鏈，而顆粒較大的蠕蟲表面均一性不好，顆粒間空隙大，易被殘留的空氣吸附，材料的導(dǎo)熱率不高。但過小的顆粒也不利于增加材料的導(dǎo)熱率。在形成相同長度的導(dǎo)熱鏈時(shí)所需要細(xì)小顆粒數(shù)目增加，即增加了顆粒間的接觸點(diǎn)。當(dāng)熱流流經(jīng)材料時(shí)，材料內(nèi)部接觸點(diǎn)散射程度增加，反而降低了材料的導(dǎo)熱率。

本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：

(1)膨脹石墨制備

將外購的工業(yè)品可膨脹石墨，經(jīng)900-1200℃熱處理制膨脹石墨，其表觀密度控制為3.0×10-3-1.0×10-2g/cm3；

（2）高純膨脹石墨預(yù)成型

本發(fā)明為了提高柔性石墨的軸向熱導(dǎo)率，思路就是犧牲一部分面向?qū)嵝阅芏鴵Q取軸向的導(dǎo)熱性能的提高。為了提高膨脹石墨壓制品即柔性石墨板材的平行于壓制方向即軸向的熱導(dǎo)率，本發(fā)明的技術(shù)方案采用了兩種預(yù)成型的方法，即板狀預(yù)制品成型和塊狀預(yù)制品成型。這兩種方法各有特點(diǎn)，板狀預(yù)制品的成型模具重量輕、體積小，裝料少，適合于制備少量的制品，而且受石墨蠕蟲不易裝料的限制，預(yù)成型模具的狹縫寬度應(yīng)不小于4mm。這種方法主要是針對制備厚度2mm以上的柔性石墨板材。鑒于膨脹石墨表觀密度小的特性,為了便于裝料，在裝料量和預(yù)制品長、寬尺寸一定的條件下，狹縫的寬度越大，預(yù)制品的密度越??；相反，在狹縫寬度和預(yù)制品長、寬尺寸一定的條件下，裝料量越多，預(yù)制品的密度越高。往往實(shí)際應(yīng)用中，柔性石墨板材的密度和尺寸要求是一定的，也就是說，裝料量是一定的，在這種情況下，只能通過減小狹縫的寬度來提高預(yù)制品的密度。成型壓力為38-62MPa,預(yù)制品密度為0.3-0.5g/cm³。

而塊狀預(yù)制品的方法的優(yōu)點(diǎn)是裝填石墨蠕蟲容易，適合大量制備柔性石墨板，因?yàn)橐粔K塊狀預(yù)制品可以裁切出許多塊板狀的，缺點(diǎn)是預(yù)制品的成型模具體積龐大，重量重，需要工作臺(tái)面比較大的壓機(jī)。成型壓力均為38-100MPa，預(yù)制品密度為0.3-0.8g/cm³。

（3）柔性石墨板材制備

將制備好的預(yù)制品放入另一模具中，沿著垂直于預(yù)制品成型時(shí)的壓力方向加壓，成型壓力為100-150MPa。相應(yīng)的。在二次壓制過程中，原先在預(yù)制品中石墨微晶的片層主要沿垂直于預(yù)壓力方向取向，二次成型時(shí)，當(dāng)沿著垂直于預(yù)壓力方向施壓后，盡管相當(dāng)一部分石墨微晶片層沿受壓垂直方向重新?lián)駜?yōu)取向，但仍有一部分保留著沿軸向取向，這是提高柔性石墨板材軸向?qū)嵝阅艿年P(guān)鍵所在。

本發(fā)明軸向高導(dǎo)熱柔性石墨板的密度為0.8-1.2g/cm³，軸向?qū)崧蕿?3-120W/mK，面向?qū)崧蕿?08-238W/mK。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明制備的柔性石墨板的軸向熱導(dǎo)率高于目前市售的各種規(guī)格的柔性石墨板的軸向熱導(dǎo)率；

2、本發(fā)明可以為實(shí)際的熱管理材料設(shè)計(jì)提供更好的選擇余地；

3、本發(fā)明可以方便地調(diào)控柔性石墨板材面向、軸向兩個(gè)方向的熱導(dǎo)率；

4、本發(fā)明制備的柔性石墨板材不僅可以作為散熱板沿面向擴(kuò)熱，也可以作為散熱板沿軸向散熱。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

可膨脹石墨在1200℃下熱膨化處理，制備的膨脹石墨的表觀密度為3.0×10^-3g/cm³；利用300mm×300mm×1200mm立方模具，模具的壓制面為300mm×300mm面，在成型壓力100MPa下，通過塊狀預(yù)制品預(yù)成型法，制備出預(yù)制品尺寸為300mm×300mm×300mm、表觀密度為0.8g/cm³的預(yù)制品，然后沿預(yù)制品壓面裁切出300mm×300mm×3mm板材，放入300mm×300mm×40mm模具中，沿垂直于300mm×300mm平面施壓，成型壓力150Mpa，壓制厚度為2mm、密度為1.2g/cm³的柔性石墨板材，其軸向?qū)崧蕿?20W/mK，面向?qū)崧蕿?30W/mK。

實(shí)施例2

可膨脹石墨在1000℃下熱膨化處理，制備的膨脹石墨的表觀密度為4.0×10^-3g/cm³；利用300mm×300mm×1200mm立方模具，模具的壓制面為300mm×300mm面，在成型壓力62MPa下，通過塊狀預(yù)制品預(yù)成型法，制備出預(yù)制品尺寸為300mm×300mm×300mm、表觀密度為0.5g/cm³的預(yù)制品，然后沿預(yù)制品壓面裁切出300mm×300mm×3mm板材，放入300mm×300mm×40mm模具中，沿垂直于300mm×300mm平面施壓，成型壓力125MPa，壓制厚度為1.5mm、密度為1.0g/cm³的柔性石墨板材，其軸向?qū)崧蕿?5W/mK，面向?qū)崧蕿?15W/mK。

實(shí)施例3

可膨脹石墨在900℃下熱膨化處理，制備的膨脹石墨的表觀密度為4.3×10^-3g/cm³；利用300mm×300mm×1200mm立方模具，模具的壓制面為300mm×300mm面，在成型壓力38 MPa下，通過塊狀預(yù)制品預(yù)成型法，制備出預(yù)制品尺寸為300mm×300mm×300mm、表觀密度為0.3g/cm³的預(yù)制品，然后沿預(yù)制品壓面裁切出300mm×300mm×2.7mm板材，放入300mm×300mm×40mm模具中，沿垂直于300mm×300mm平面施壓，成型壓力100MPa，壓制厚度為1.0mm、密度為0.8g/cm³的柔性石墨板材，其軸向?qū)崧蕿?3W/mK，面向?qū)崧蕿?08W/mK。

實(shí)施例4

可膨脹石墨在1200℃下熱膨化處理，制備的膨脹石墨的表觀密度為3.0×10^-3g/cm³；利用300mm×6mm×1700mm立方模具，模具狹縫寬度為6mm，壓制面為300mm×6mm面，在成型壓力62MPa下，通過板狀預(yù)制品預(yù)成型法，制備出預(yù)制品尺寸為300mm×300mm×6mm、表觀密度為0.5g/cm³的預(yù)制品，然后放入300mm×300mm×40mm模具中，沿垂直于300mm×300mm平面施壓，成型壓力150Mpa，壓制厚度為2.5mm、密度為1.2g/cm³的柔性石墨板材，其軸向?qū)崧蕿?8W/mK，面向?qū)崧蕿?38W/mK。

實(shí)施例5

可膨脹石墨在1000℃下熱膨化處理，制備的膨脹石墨的表觀密度為4.0×10^-3g/cm³；利用300mm×6mm×1200mm立方模具，模具狹縫寬度為6mm，壓制面為300mm×6mm面，在成型壓力50 MPa下，制備出預(yù)制品尺寸為300mm×300mm×6mm、表觀密度為0.4g/cm³的預(yù)制品，然后放入300mm×300mm×40mm模具中，沿垂直于300mm×300mm平面施壓，成型壓力125MPa，壓制厚度為2.4mm、密度為1.0g/cm³的柔性石墨板材，其軸向?qū)崧蕿?6W/mK，面向?qū)崧蕿?20W/mK。

實(shí)施例6

可膨脹石墨在900℃下熱膨化處理，制備的膨脹石墨的表觀密度為4.3×10^-3g/cm³；利用300mm×6mm×1700mm立方模具，模具狹縫寬度為6mm，壓制面為300mm×6mm面，在成型壓力38 MPa下，制備出預(yù)制品尺寸為300mm×300mm×6mm、表觀密度為0.3g/cm³的預(yù)制品，然后沿預(yù)制品壓面裁切出300mm×300mm×2.2mm板材，放入300mm×300mm×40mm模具中，沿垂直于300mm×300mm平面施壓，成型壓力100MPa，壓制厚度為1.0mm、密度為0.8g/cm³的柔性石墨板材，其軸向?qū)崧蕿?3W/mK，面向?qū)崧蕿?08W/mK。