本發(fā)明屬于II-IV族化合物半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，特別涉及一種Zn_(1-x)Mn_xTe單晶體的制備方法。

背景技術(shù)：

ZnTe作為一種光學(xué)性能優(yōu)異的II-IV族化合物半導(dǎo)體材料，一直備受關(guān)注。一方面，ZnTe晶體是直接帶隙材料，室溫下的禁帶寬度為2.26eV，而且還可以通過摻雜改變其帶隙寬度，因此在薄膜太陽能電池、半導(dǎo)體發(fā)光器件等領(lǐng)域應(yīng)用的潛力具大。另一方面，ZnTe也是理想的綠光發(fā)光材料，可用于研制高亮度、大功率的綠光LED。尤其Mn²⁺de摻雜，摻雜后的晶體仍具有面心立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于非中心對稱結(jié)構(gòu)，且Mn2⁺位于四面體中心，電子或空穴受Mn3d軌道的影響，會產(chǎn)生特殊的磁光、磁電現(xiàn)象，有望在磁傳感器、光隔離器、半導(dǎo)體激光器方面得到應(yīng)用。

文獻(xiàn)“Le Van Khoi，A.Avdonin，R.R.et al.Laser controlled magnetization in bulk Zn1–xMnxTe[J].phys.stat.sol.(b)244,No.1680–1684(2007)”公開了一種ZnMnTe單晶體的制備方法。該方法以預(yù)先合成的ZnTe和MnTe為原料，采用高壓布里奇曼法將ZnTe和MnTe封裝在石英坩堝中，并抽真空到10^-3Pa。生長過程中，向生長爐中充入工業(yè)純氮氣，壓力為1Mpa，得到了直徑為10-14mm，長約60mm的晶錠。該制備方法的工藝過程較為復(fù)雜，需預(yù)先合成ZnTe和MnTe原材料，且高壓布里奇曼法設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有ZnMnTe單晶體的制備方法復(fù)雜的不足，本發(fā)明提供一種Zn_(1-x)Mn_xTe單晶體的制備方法。該方法將單質(zhì)金屬Zn、Mn、Te原料真空封裝在鍍碳膜石英坩堝中，然后在搖擺爐中預(yù)先合料，合料完成后裝入晶體生長爐，并在一定的溫度場、降溫速率和坩堝下降速率下，實現(xiàn)無籽晶條件下晶體生長。該方法結(jié)合生長晶爐溫場、降溫速率和坩堝下降速率進(jìn)行設(shè)計，使晶體生長初期自由引晶，之后以其作為生長基礎(chǔ)，逐步降低熔體溫度，使熔液維持適宜的過飽和狀態(tài)，以保證晶體生長的連續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行，最后采用合適的降溫過程來對晶體進(jìn)行原位退火以控制裂紋的產(chǎn)生。由于晶料的合成與生長在同一坩堝中進(jìn)行，無需預(yù)先合成ZnTe和MnTe，制備方法簡單，而且有效減少了再次裝料的造成的污染。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案：一種Zn_(1-x)Mn_xTe單晶體的制備方法，其特點是包括以下步驟：

步驟一、將石英坩堝在丙酮溶液中浸泡2～5小時，然后用去離子水沖洗，再用體積比為鹽酸:硝酸＝3:1的混合溶液浸泡2～5小時，洗去石英坩堝表面附著的金屬離子，然后用去離子水反復(fù)清洗干凈，放在真空干燥箱內(nèi)烘干20～24小時。使用化學(xué)氣相沉積法在真空條件下通過熱解丙酮，在干燥后的石英坩堝內(nèi)壁沉積一層碳膜，然后用熱烤法使封口段2的碳膜熱解，最后將石英坩堝保存在真空干燥箱中待用。

步驟二、將摩爾比為Zn:Te＝3:7的單質(zhì)Zn、Te原料和單質(zhì)Mn原料裝入處理好的石英坩堝中，將石英坩堝的抽真空接口端1固定在真空機上，抽真空到4×10^-5pa～1×10^-5pa，然后用氫氧焰烘烤石英坩堝的封口段2使其變軟，并在大氣壓的作用下粘連在一起，實現(xiàn)石英坩堝的真空封裝。

步驟三、將步驟二真空封裝好的石英坩堝用乙醇清洗外壁后裝入搖擺爐中，采用階梯升溫。先以25～35℃/h升溫到400～500℃，再以升溫速率為10～20℃/h升溫到500～600℃，再以25～35℃/h升溫到1080～1100℃進(jìn)行保溫。保溫2～4小時后開啟搖擺，搖擺時間為12～15小時，搖擺結(jié)束后關(guān)閉搖擺并繼續(xù)保溫3～5小時，保溫結(jié)束后關(guān)閉電源使其爐冷到室溫。

步驟四、將經(jīng)過步驟三合料后的石英坩堝用乙醇清洗外壁后裝入晶體生長爐中，將支撐端5固定在晶體生長爐爐膛中心的支撐桿上，選晶段4處于上爐區(qū)中心，經(jīng)過12～15小時后上下爐體升溫到預(yù)設(shè)的目標(biāo)溫度，即上爐1070～1100℃，下爐700～780℃進(jìn)行保溫。3～5小時之后以0.10～0.15mm/h的速率開始下降石英坩堝進(jìn)行晶體選晶生長；以選晶段4處選晶生長得到的擇優(yōu)取向的晶粒為生長基礎(chǔ)，晶體開始在生長段3正式生長。晶體生長300～360小時后，進(jìn)行上下兩段爐同時同速率的降溫，降溫速率為0.10～0.25℃/h，降溫300～400小時后停止石英坩堝下降，此時晶體生長結(jié)束，進(jìn)入降溫退火過程，降溫速率為5～10℃/h，當(dāng)上爐溫度降到600～700℃，下爐降到200～300℃后關(guān)閉電源進(jìn)行爐冷。

本發(fā)明的有益效果是：該方法將單質(zhì)金屬Zn、Mn、Te原料真空封裝在鍍碳膜石英坩堝中，然后在搖擺爐中預(yù)先合料，合料完成后裝入晶體生長爐，并在一定的溫度場、降溫速率和坩堝下降速率下，實現(xiàn)無籽晶條件下晶體生長。該方法結(jié)合生長晶爐溫場、降溫速率和坩堝下降速率進(jìn)行設(shè)計，使晶體生長初期自由引晶，之后以其作為生長基礎(chǔ)，逐步降低熔體溫度，使熔液維持適宜的過飽和狀態(tài)，以保證晶體生長的連續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行，最后采用合適的降溫過程來對晶體進(jìn)行原位退火以控制裂紋的產(chǎn)生。由于晶料的合成與生長在同一坩堝中進(jìn)行，無需預(yù)先合成ZnTe和MnTe，制備方法簡單，而且有效減少了再次裝料的造成的污染。

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1是本發(fā)明Zn_(1-x)Mn_xTe單晶體的制備方法用石英坩堝的剖示圖。

圖中，1-抽真空接口端，2-封口段，3-生長段，4-選晶段，5-支撐端。

具體實施方式

以下實施例參照圖1。

實施例1。Φ30mmZn_0.95Mn_0.05Te單晶體制備。

步驟一、坩堝的處理；將石英坩堝在丙酮溶液中浸泡3小時，以去除附著在坩堝壁的有機雜質(zhì)，然后用去離子水沖洗，洗去殘留的丙酮溶液后，再用體積比為3:1的鹽酸和硝酸混合溶液浸泡5小時，洗去其表面附著的金屬離子，取出后使用去離子水反復(fù)清洗干凈；最后放在真空干燥箱內(nèi)烘干24小時。使用化學(xué)氣相沉積法在真空條件下通過熱解丙酮，在干燥后的坩堝內(nèi)壁上沉積一層碳膜，然后用熱烤法使封口段4的碳膜熱解，最后將坩堝保存在真空干燥箱中待用。

步驟二、裝料過程；原料為市售單質(zhì)Zn與單質(zhì)Te，純度均為99.99999％和單質(zhì)Mn,，純度為99.998％。稱取58.8421g單質(zhì)Zn，267.9602g單質(zhì)Te和2.4732g單質(zhì)Mn裝入預(yù)先處理好的石英坩堝中，將坩堝的抽真空接口端1固定在真空機上，抽真空到4×10^-5pa，然后用氫氧焰烘烤坩堝封口段2，使其軟化并在外在大氣壓的作用下粘連在一起，達(dá)到真空封裝。

步驟三、合料過程；用乙醇將步驟二中真空封裝的坩堝外壁清洗后裝入搖擺爐中，進(jìn)行合料。合料過程采用階梯加熱方式，先以25℃/h升溫到400℃，降低升溫速率為10℃/h升溫到500℃，再以25℃/h升溫到1080℃進(jìn)行保溫，保溫4小時后開啟搖擺，將融化的原料充分混合，搖擺時間為12小時；搖擺結(jié)束后關(guān)閉搖擺并繼續(xù)保溫4小時,保溫結(jié)束后以40℃/h降溫到500℃后關(guān)閉搖擺爐，進(jìn)行爐冷。

步驟四、晶體生長；將步驟三合料完成后的坩堝用乙醇清洗外壁后裝入晶體生長爐中，使支撐端5固定在爐膛中心的支撐桿上，選晶段4處于上爐區(qū)中心，開始升溫，經(jīng)過12小時升溫上爐溫度為1080℃，下爐為700℃，此時進(jìn)行保溫，保溫3小時后以0.10mm/h的速率開始下降坩堝在選晶段2處進(jìn)行晶體選晶生長；之后晶體開始在生長段3正式生長。晶體生長360小時后，上下兩段爐同時以0.10℃/h的相同速率進(jìn)行降溫，降溫400小時后停止坩堝下降，晶體生長結(jié)束，進(jìn)入原位退火過程，降溫速率為5℃/h，當(dāng)上爐溫度降到700℃，下爐降到300℃后關(guān)閉電源，進(jìn)行爐冷。

在使用單只Zn(99.99999％)、Te(99.99999％)和Mn(99.998％)為原料，成功生長出了沒有裂紋和孔洞的直徑30mm，長度75mm的Zn_0.95Mn_0.05Te單晶體，晶體紅外透過率為62％。

實施例2。Φ30mmZn_0.9Mn_0.1Te單晶體制備。

步驟一、坩堝的處理；將石英坩堝在丙酮溶液中浸泡2小時，以去除附著在坩堝壁的有機雜質(zhì)，然后用去離子水沖洗，洗去殘留的丙酮溶液后，再用體積比為3:1的鹽酸和硝酸混合溶液浸泡2小時，洗去其表面附著的金屬離子，取出后使用去離子水反復(fù)清洗干凈；最后放在真空干燥箱內(nèi)烘干20小時。使用化學(xué)氣相沉積法在真空條件下通過熱解丙酮，在干燥后的坩堝內(nèi)壁上沉積一層碳膜，然后用熱烤法使封口段4的碳膜熱解，最后將坩堝保存在真空干燥箱中待用。

步驟二、裝料過程；原料為市售單質(zhì)Zn、單質(zhì)Te，純度均為99.99999％和單質(zhì)Mn，純度為99.998％。稱取56.8796g單質(zhì)Zn，266.1241g單質(zhì)Te和4.9464g單質(zhì)Mn裝入預(yù)先處理好的石英坩堝中，將坩堝的抽真空接口端1固定在真空機上，抽真空到3×10^-5pa，然后用氫氧焰烘烤坩堝封口段2，使其軟化并在外在大氣壓的作用下粘連在一起，達(dá)到真空封裝。

步驟三、合料過程；用乙醇將步驟二中真空封裝的坩堝外壁清洗后裝入搖擺爐中，進(jìn)行合料。合料過程采用階梯加熱方式，先以30℃/h升溫到425℃，降低升溫速率為15℃/h升溫到520℃，再以30℃/h升溫到1085℃進(jìn)行保溫，保溫3h后開啟搖擺，將融化的原料充分混合，搖擺時間為15小時；搖擺結(jié)束后關(guān)閉搖擺并繼續(xù)保溫3小時，保溫結(jié)束后以45℃/h降溫到450℃后關(guān)閉搖擺爐，進(jìn)行爐冷。

步驟四、晶體生長；將步驟三合料完成后的坩堝用乙醇清洗外壁后裝入晶體生長爐中，使支撐端5固定在爐膛中心的支撐桿上，選晶段4處于上爐區(qū)中心，開始升溫，經(jīng)過13小時升溫上爐溫度為1070℃，下爐為715℃，此時進(jìn)行保溫，保溫5小時后以0.12mm/h的速率開始下降坩堝在選晶段4處進(jìn)行晶體選晶生長；之后晶體開始在生長段3正式生長。晶體生長400小時后，上下兩段爐同時以0.15℃/h的相同速率進(jìn)行降溫，降溫350小時后停止坩堝下降，晶體生長結(jié)束，進(jìn)入降溫退火過程，降溫速率為7℃/h，當(dāng)上爐溫度降到660℃，下爐降到260℃后關(guān)閉電源，進(jìn)行爐冷。

在使用單質(zhì)Zn(99.99999％)、Te(99.99999％)和Mn(99.998％)為原料，成功生長出了沒有裂紋和孔洞的直徑30mm，長度80mm的Zn_0.95Mn_0.05Te單晶體，晶體紅外透過率為60％。

實施例3。Φ30mmZn_0.7Mn_0.3Te單晶體制備。

步驟一、坩堝的處理；將石英坩堝圖1用體積比為3:1的鹽酸和硝酸混合溶液浸泡5小時，然后用去離子水沖洗，洗去殘留的混合溶液后，再將石英坩堝在丙酮溶液中浸泡3小時，取出后使用去離子水反復(fù)清洗干凈；最后放在真空干燥箱內(nèi)烘干22小時。坩堝干燥后采用化學(xué)氣相沉積法在真空條件下通過熱解丙酮在坩堝內(nèi)壁沉積一層碳膜，然后用熱烤方法使封口段4的碳膜熱解，再將坩堝保存在干燥箱中待用。

步驟二、裝料過程；原料為市售單質(zhì)Zn與單質(zhì)Te，純度均為99.99999％以及單質(zhì)Mn純度為99.998％。稱取58.8423g單質(zhì)Zn，267.9604單質(zhì)Te和21.1904g單質(zhì)Mn裝入預(yù)先處理好的石英坩堝中，將坩堝的抽真空接口端1固定在真空機上，抽真空到2×10^-5pa，然后用氫氧焰烘烤坩堝封口段2，使其軟化并在外在大氣壓的作用下粘連在一起，達(dá)到真空封裝。

步驟三、合料過程；用乙醇將步驟二中真空封裝的坩堝外壁清洗后裝入搖擺爐中，進(jìn)行合料。合料過程采用階梯加熱方式，先以30℃/h升溫到450℃，降低升溫速率為15℃/h升溫到550℃，再以30℃/h升溫到1085℃進(jìn)行保溫，保溫3h后開啟搖擺，將融化的原料充分混合，搖擺時間為13小時；搖擺結(jié)束后關(guān)閉搖擺并繼續(xù)保溫3小時，保溫結(jié)束后以45℃/h降溫到450℃后關(guān)閉搖擺爐，進(jìn)行爐冷。

步驟四、晶體生長；將步驟三合料完成后的坩堝用乙醇清洗外壁后裝入晶體生長爐中，使支撐端5固定在爐膛中心的支撐桿上，選晶段4處于上爐區(qū)中心，開始升溫，經(jīng)過13小時升溫上爐溫度為1080℃，下爐為715℃，此時進(jìn)行保溫，保溫4小時后以0.12mm/h的速率開始下降坩堝在選晶段4處進(jìn)行晶體選晶生長；之后晶體開始在生長段3正式生長。晶體生長340小時后，上下兩段爐同時以0.15℃/h的相同速率進(jìn)行降溫，降溫350小時后停止坩堝下降，晶體生長結(jié)束，進(jìn)入降溫退火過程，降溫速率為7℃/h，當(dāng)上爐溫度降到660℃，下爐降到260℃后關(guān)閉電源，進(jìn)行爐冷。

在使用單質(zhì)Zn(99.99999％)、Te(99.99999％)和Mn(99.998％)為原料，成功生長出了沒有裂紋和孔洞的直徑30mm，長度75mm的Zn_0.7Mn_0.3Te單晶體，晶體紅外透過率為58％。

實施例4。Φ60mm直徑Zn_0.9Mn_0.1Te單晶體制備。

步驟一、坩堝的處理；將石英坩堝圖1用體積比為3:1的鹽酸和硝酸混合溶液浸泡4小時，然后用去離子水沖洗，洗去殘留的混合溶液后，再將石英坩堝在丙酮溶液中浸泡4小時，取出后使用去離子水反復(fù)清洗干凈；最后放在真空干燥箱內(nèi)烘干21小時。坩堝干燥后采用化學(xué)氣相沉積法在真空條件下通過熱解丙酮在坩堝內(nèi)壁沉積一層碳膜，然后用熱烤方法使封口段2的碳膜熱解，再將坩堝保存在干燥箱中待用。

步驟二、裝料過程；原料為市售單質(zhì)Zn與單質(zhì)Te，純度均為99.99999％。稱取379.8576g單質(zhì)Zn和1729.8302g單質(zhì)Te以及單質(zhì)35.4655gMn裝入已經(jīng)處理好的石英坩堝中，將坩堝的抽真空接口端1固定在真空機上，抽真空到1×10^-5pa，然后用氫氧焰烘烤坩堝封口段2，使其軟化并在外在大氣壓的作用下粘連在一起，達(dá)到真空封裝。

步驟三、合料過程；用乙醇將步驟二中真空封裝的坩堝外壁清洗后裝入搖擺爐中，進(jìn)行合料。合料過程采用階梯加熱方式，先以35℃/h升溫到500℃，降低升溫速率為20℃/h升溫到600℃，再以35℃/h升溫到1100℃進(jìn)行保溫，保溫2h后開啟搖擺，將融化的原料充分混合，搖擺時間為14小時；搖擺結(jié)束后關(guān)閉搖擺并繼續(xù)保溫5小時，保溫結(jié)束后以50℃/h降溫到400℃后關(guān)閉搖擺爐，進(jìn)行爐冷。

步驟四、晶體生長；將步驟三合料完成后的坩堝用乙醇清洗外壁后裝入晶體生長爐中，使支撐端5固定在爐膛中心的支撐桿上，選晶段4處于上爐區(qū)中心，開始升溫，經(jīng)過15小時升溫上爐溫度為1100℃，下爐為780℃，此時進(jìn)行保溫，保溫3小時后以0.15mm/h的速率開始下降坩堝在選晶段4處進(jìn)行晶體選晶生長；之后晶體開始在生長段3正式生長。晶體生長300小時后，上下兩段爐同時以0.25℃/h的相同速率進(jìn)行降溫，降溫300小時后停止坩堝下降，晶體生長結(jié)束，進(jìn)入降溫退火過程，降溫速率為10℃/h，當(dāng)上爐溫度降到600℃，下爐降到200℃后關(guān)閉電源，進(jìn)行爐冷。

在使用單質(zhì)Zn(99.99999％)、Te(99.99999％)和Mn(99.998％)為原料，成功生長出直徑60mm，長度75mm的Zn_0.9Mn_0.1Te單晶體，晶體紅外透過率為58％。