本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型氧化物的制備方法，特別是一種以葡萄糖為輔助劑，采用靜電紡絲方法，在較低溫度下焙燒制備鈣鈦礦型LaCoO₃的方法。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦型氧化物是指可用通式ABO₃表示的一系列氧化物。A和B指的是兩種金屬離子，O代表氧離子。A位一般是鑭系元素、堿金屬或者堿土金屬元素；B位一般是過渡金屬元素。鈣鈦礦型氧化物具有獨特的結(jié)構(gòu)特點和理化性質(zhì)，自20世紀(jì)50年代以來，成為了催化劑、傳感器、固體燃料電池等領(lǐng)域的研究熱點。但是，比表面積較低這一問題嚴(yán)重限制鈣鈦礦型氧化物的應(yīng)用，尤其是在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。鈣鈦礦型氧化物的合成溫度較高，容易導(dǎo)致納米鈣鈦礦型氧化物發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，是其比表面積低的一個重要原因。改進(jìn)現(xiàn)有的合成方法或者采用新型的合成方法，從而降低鈣鈦礦型氧化物的結(jié)晶溫度，具有重要的研究和應(yīng)用意義，是科研工作者努力的方向之一。

在19世紀(jì)70年代，固相法是合成鈣鈦礦型氧化物常用的方法，該方法一般是以金屬氧化物為原材料，需要在1000 ℃以上的溫度中進(jìn)行較長時間的煅燒，才能得到晶相較純的鈣鈦礦型氧化物，但在如此高的溫度下，材料發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒尺寸較大，比表面積非常低，一般在2 m²/g以下。到了19世紀(jì)80年代，研究人員開始采用液相法合成鈣鈦礦型氧化物，該方法是將可溶性鹽溶解在溶液中，再經(jīng)過干燥和煅燒，制得鈣鈦礦型氧化物。金屬鹽溶解在溶液中，形成均一的溶液，能夠在600 ℃～900 ℃下合成鈣鈦礦型氧化物，結(jié)晶溫度的降低，能抑制其晶粒的生長，從而保持較大比表面積。通常采用液相法合成的鈣鈦礦比表面積為0.5～20 m²/g。常見的液相法有：共沉淀法、絡(luò)合法、溶膠凝膠法、冷凍干燥法和噴霧干燥法等。近幾年來，反應(yīng)球磨法,又稱高能球磨法或機械合金化法，能在室溫（摩擦導(dǎo)致的局部升溫在180℃～300℃）下合成鈣鈦礦型氧化物，得到了廣泛的關(guān)注。反應(yīng)合成的溫度大大降低，有效抑制鈣鈦礦型氧化物晶粒的生長，從而能顯著提升其表面積，研究表明通過反應(yīng)球磨法制備的鈣鈦礦的比表面積均在20 m²/g以上，通過優(yōu)化球磨條件，或者在球磨過程中加入某些添加劑（如：NaCl或者ZnO）能進(jìn)一步提升鈣鈦礦的比較面積至80 m²/g以上。但該方法需要長時間（>12 h）和高速度（1000 rpm）的球磨條件，因此對設(shè)備要求較高，成本也較高。

靜電紡絲法因具有簡單、易于操作等優(yōu)點，是制備納米纖維有效的方法之一，最近幾年成為合成鈣鈦礦型納米纖維的研究熱點。然而，采用此方法合成晶相較純的鈣鈦礦仍然需要較高的煅燒溫度(大部分在600 ℃以上)。另外，本課題組的實驗發(fā)現(xiàn)，僅以硝酸鹽、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)為原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，通過靜電紡絲法可以在較低的焙燒溫度下制得結(jié)晶度較高的鈣鈦礦型LaCoO₃。然而，在靜電紡絲前驅(qū)體溶液配制過程中，若溶液與空氣接觸接觸較長的時間，溶液會慢慢變質(zhì)，使得原本粘度較大，呈紫紅色的溶液，慢慢變成粘度低，呈黑色的液體(見附圖1)，導(dǎo)致靜電紡絲失敗。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鈦礦型LaCoO₃的制備方法——葡萄糖輔助靜電紡絲-低溫焙燒法，這種方法既能防止靜電紡絲前驅(qū)體溶液變質(zhì)，又能在較低的焙燒溫度下（低至500 ℃）得到結(jié)晶度較高的鈣鈦礦型LaCoO₃。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用技術(shù)方案如下：

(1)將硝酸鑭[La(NO₃)₃]，硝酸鈷[Co(NO₃)₂]和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑混合，在室溫下，進(jìn)行磁力攪拌，待固體基本溶解后，配制靜電紡絲前驅(qū)體溶液A；

(2)往步驟（1）的靜電紡絲前驅(qū)體溶液A加入葡萄糖(C₆H₁₂O₆),繼續(xù)攪拌，最終得到均一的前驅(qū)體溶液B；

(3)將步驟(2)配制的前驅(qū)體溶液B采用靜電紡絲法制成復(fù)合納米纖維，所制備的復(fù)合納米纖維放在干燥器內(nèi)放置12 h；

(4)將步驟(3)制備的復(fù)合納米纖維放在馬弗爐中，在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，得到鈣鈦礦型LaCoO₃。

較佳地，步驟(1)在配制溶液過程中硝酸鑭與硝酸鈷的物質(zhì)的量之比n₁：n₂=1:1，硝酸鹽總質(zhì)量(g)與溶劑DMF的體積(mL)比為0.03～0.04:1。

較佳地，步驟(2)加入的葡萄糖試劑作為輔助劑，所加入的葡萄糖的物質(zhì)的量n₃為硝酸鑭的物質(zhì)的量n₁的2.0～4.0倍，以防止溶液的變質(zhì)（溶液變黑，粘度下降，靜電紡絲難以進(jìn)行），同時促進(jìn)鈣鈦礦晶型的形成。

較佳地，步驟(1)所配制溶液中PVP質(zhì)量(g)與溶劑DMF的體積(mL)比為：0.075～0.125:1。

較佳地，步驟(3)靜電紡絲過程中靜電紡絲過程中采用的電壓為20～25 kV，進(jìn)料速度為0.7～1.0 mL/h，溫度為40～45 ℃，不銹鋼針頭內(nèi)徑為0.7～1 mm，接收距離為13～18 cm，持續(xù)電紡時間為8～10 h。

較佳地，步驟(4)復(fù)合納米纖維焙燒過程中的升溫速率為2～10 ℃/min，焙燒恒溫溫度為500～1000 ℃，焙燒恒溫時間為4～7 h。

從上述的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)該方法能在較低的焙燒溫度下(500 ℃)合成鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aCoO₃；

(2)在靜電紡絲前驅(qū)體溶液中加入葡萄糖，作為輔助劑，既能防止前驅(qū)體溶液變質(zhì)，而導(dǎo)致靜電紡絲難以進(jìn)行，也能促進(jìn)鈣鈦礦型LaCoO₃的形成；

(3)該方法制備鈣鈦礦型氧化物操作方便，能簡化制備工藝，節(jié)省能源。

附圖說明

圖1為未加入葡萄糖(圖1中的A)和加入葡萄糖(圖1中的B)的靜電紡絲前驅(qū)體溶液不同攪拌時間的顏色變化比較圖。

圖2為實施例1所制備的樣品的XRD譜圖(不同合成方法)。

圖3為實施例2所制備的樣品的XRD譜圖(不同葡萄糖用量)。

圖4為實施例所制備的樣品的XRD譜圖(不同焙燒恒溫溫度)。

具體實施方式

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表示的范圍。

實施例1 (不同合成方法)

采用葡萄糖輔助靜電紡絲-低溫焙燒法合成LaCoO₃(4.0倍葡萄糖)：

1)稱取0.3589 g La(NO₃)₃·nH₂O和0.3215 g Co(NO₃)₂·6H₂O于50 mL的錐形瓶中(硝酸鑭與硝酸鈷的物質(zhì)的量之比n₁：n₂=1:1)，并加入2.000 g PVP和20 mL DMF溶液，在室溫下，磁力攪拌約2 h，使固體物質(zhì)基本溶解，溶液為呈紫紅色的、均一的液體，標(biāo)記為溶液A。

2)稱取0.8757 g的葡萄糖，加入溶液A(葡萄糖物質(zhì)的量n₃為硝酸鑭物質(zhì)的量n₁的4.0倍)，并不斷進(jìn)行磁力攪拌，約4 h，至固體全部溶解，得到溶液B。

3)將溶液B進(jìn)行靜電紡絲，設(shè)置進(jìn)液速度為1.0 mL/h，溫度43 ℃，使用內(nèi)徑為1 mm的不銹鋼針頭，在針頭底部施加23.0 kV的電壓，并在其正下方15 cm處鋪上鋁箔紙，用于接收。待靜電紡絲持續(xù)進(jìn)行10 h后，取出樣品放在干燥器中室溫保存12 h。

4)將去掉鋁箔紙后的復(fù)合納米纖維樣品置于坩堝內(nèi)，放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃并恒溫4 h，得到LaCoO₃樣品。

為了進(jìn)行比較，采用與上述相同的合成方法制備未加入葡萄糖的LaCoO₃樣品，合成過程不同的地方在于對步驟1)的溶液進(jìn)行隔絕空氣處理，防止溶液變質(zhì)，且略過步驟2)，其余步驟完全一致；另外，采用溶膠凝膠法合成LaCoO₃樣品，具體合成過程如下：稱取0.3589 g La(NO₃)₃·nH₂O和0.3215 g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于15 mL的蒸餾水中，得到C溶液；稱取0.8757 g葡萄糖溶于5 mL蒸餾水中，得到D溶液；在60 ℃水浴下將D溶液逐滴加入C溶液中，并攪拌30 min得到E溶液；將E溶液在80 ℃的條件下烘干10 h得到干凝膠。將干凝膠置于坩堝中，在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升至500 ℃溫焙燒4 h。

圖1為未加入葡萄糖(圖1中的A)和加入葡萄糖(圖1中的B)的靜電紡絲前驅(qū)體溶液不同攪拌時間的顏色變化比較圖。從圖1中的A可以發(fā)現(xiàn)，未加入葡萄糖的溶液(未進(jìn)行隔絕空氣處理)待固體基本溶解后(約2 h)，繼續(xù)攪拌一段時間(約4 h)溶液顏色變深，最后約6 h后，溶液變成了黑色，顏色變化是從紫紅色到深紅色到黑色；溶液的粘度也明顯下降，使得靜電紡絲難以進(jìn)行；而從圖1中的B可以發(fā)現(xiàn)，溶液中加入葡萄糖，在相同情況進(jìn)行攪拌溶液，溶液的顏色和粘度無明顯的變化，都是紫紅色。這說明了葡萄糖在溶液的配制過程中起到了保護(hù)作用，能防止溶液變質(zhì)。

圖2為實施例1所制備的樣品的XRD譜圖，從圖中可以看到，在500 ℃焙燒的條件下，采用溶膠凝膠法合成的LaCoO₃出峰較弱，其結(jié)晶度較低，并且在2θ=30°和35°附近出現(xiàn)一些雜峰，其晶相純度較低；采用靜電紡絲法(未加入葡萄糖)所合成的LaCoO₃，出峰較強，各個出峰與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPSD No.48-0123)能很好地匹配，結(jié)晶度較好，晶相較純；而采用葡萄糖輔助靜電紡絲-低溫焙燒法合成LaCoO₃，出峰強度更強，其結(jié)晶度更好，晶相更純。因此，在靜電紡絲過程中加入了葡萄糖，能在較低的煅燒溫度下促進(jìn)鈣鈦礦型LaCoO₃的形成。

實施例2 (不同葡萄糖用量)

采用與實施例1中葡萄糖輔助靜電紡絲-低溫焙燒法合成LaCoO₃一致的合成步驟，分別合成不同葡萄糖用量的LaCoO₃，合成過程的差別在于葡萄糖的用量分別為2.5倍(即0.5473 g)和3.0倍(即0.6568 g)。

圖3為實施例2所制備的樣品的XRD譜圖，從圖中可以看到，在500 ℃焙燒的條件下，使用不同量的葡萄糖均能合成結(jié)晶度較高，晶相較純的鈣鈦礦型LaCoO₃，葡萄糖用量增加，其出峰強度繼續(xù)增強，結(jié)晶度進(jìn)一步提高。

實施例3 (不同焙燒恒溫溫度)

采用與實施例1中葡萄糖輔助靜電紡絲-低溫焙燒法合成LaCoO₃一致的合成步驟，分別合成不同焙燒恒溫溫度的LaCoO₃，合成過程的差別在于焙燒恒溫溫度分別為600 ℃、700 ℃、800 ℃、和1000 ℃。

圖4為實施例3所制備的樣品的XRD譜圖，從圖中可以看到在不同的焙燒恒溫溫度下，可以合成結(jié)晶度較高，晶相較純的鈣鈦礦型LaCoO₃，且隨著焙燒恒溫溫度的升高，其樣品的出峰強度越來越強，結(jié)晶度明顯提高。