本發(fā)明的技術(shù)方案涉及納米結(jié)構(gòu)的制造或處理，具體地說(shuō)是一種多孔礦物納米棒的制備方法。

背景技術(shù)：

納米棒材料已經(jīng)被廣泛用于能源、建筑、交通運(yùn)輸和環(huán)境凈化等領(lǐng)域。制備納米棒材料的方法主要分為合成方法和加工天然礦物方法兩大類。合成法制備納米棒，主要存在以下問(wèn)題：合成通常產(chǎn)量很低，很難滿足產(chǎn)業(yè)化的需求；合成法成本較高，同時(shí)對(duì)能源的消耗較大；合成法一般使用大量的化學(xué)試劑，因此環(huán)境負(fù)荷較大。

坡縷石作為一種典型的天然納米棒狀礦物，其所特有的結(jié)構(gòu)使其具有沸石水通道和孔洞，有機(jī)分子和離子可以進(jìn)入坡縷石結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使其具有很好的吸附性能、流變性能和催化性能。由于坡縷石特殊的成礦條件，天然坡縷石以納米棒集聚體的形式存在。對(duì)坡縷石礦物進(jìn)行微結(jié)構(gòu)及性能調(diào)控是一種工藝簡(jiǎn)單、低成本的制備高附加值納米棒的方法，同時(shí)其利用自然資源，容易推廣應(yīng)用。坡縷石棒進(jìn)行微結(jié)構(gòu)及性能調(diào)控研究，一直是此類礦物的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。CN103723739A介紹了采用一種公斤級(jí)電氣石納米粉末的制備方法，該方法采用水熱法制備電氣石納米材料，雖然制得的粉體能夠達(dá)到納米級(jí)別，但是水熱法不適合低成本及批量進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)礦物納米材料，也無(wú)法對(duì)納米礦物的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。CN101691275A公開(kāi)了一種制備礦物納米纖維的方法，采用氣流磨深度解束經(jīng)偶聯(lián)改性的提純天然纖維束狀硅酸鹽，可以獲得晶體結(jié)構(gòu)完整的納米礦物粉末，其中所說(shuō)的“纖維”只是“一維材料”，所采用的方法同樣不適合低成本及批量進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)礦物納米材料，同時(shí)也無(wú)法對(duì)納米礦物的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種多孔礦物納米棒的制備方法，是對(duì)礦物納米棒集聚體進(jìn)行濕法機(jī)械解離，再用微波化學(xué)法進(jìn)一步剝離礦物納米棒集聚體并調(diào)控礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)，從而制得一種多孔礦物納米棒的方法，克服了現(xiàn)有礦物納米材料制備方法不適合低成本及批量進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)也無(wú)法對(duì)納米礦物的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的缺陷。

本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種多孔礦物納米棒的制備方法，是對(duì)礦物納米棒集聚體進(jìn)行濕法機(jī)械解離，再用微波化學(xué)法進(jìn)一步剝離礦物納米棒集聚體并調(diào)控礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)，從而制得一種多孔礦物納米棒的方法，步驟如下：

第一步，對(duì)礦物納米棒集聚體的濕法機(jī)械解離：

取300～500g已過(guò)15～25目篩的礦物納米棒集聚體置于5000mL的燒杯中，加入3000～3500mL的去離子水和150～250mL質(zhì)量百分比濃度為36％的鹽酸溶液，用分散機(jī)攪拌，以1000～1500r/min的轉(zhuǎn)速高速分散1～3h成第一次漿液，將該第一次漿液反復(fù)抽濾洗滌，直至pH值為中性，得到第一次濾餅，將所得第一次濾餅置于5000mL的燒杯中，加入3000～3500mL的去離子水和50～70mL質(zhì)量百分比濃度為70％的表面活性劑，再用分散機(jī)攪拌，以800～1200r/min的轉(zhuǎn)速高速分散2～5h成第二次漿液，將該第二次漿液反復(fù)抽濾洗滌，直至pH值為中性，得到第二次濾餅；將所得第二次濾餅置于烘箱中在60～80℃溫度下烘至干燥，然后研磨過(guò)15～25目篩，制得經(jīng)過(guò)濕法機(jī)械解離的礦物納米棒集聚體，其平均直徑為70～90nm，待用；

第二步，采用微波化學(xué)法進(jìn)一步剝離礦物納米棒集聚體并調(diào)控礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)，制得多孔礦物納米棒：

把第一步制得的經(jīng)過(guò)濕法機(jī)械解離的礦物納米棒集聚體置于含有質(zhì)量百分比濃度為30％的過(guò)氧化氫的500mL燒杯中，以固液質(zhì)量比為1:20～1:30充分混合3～5h成第三次漿液，將該第三次漿液進(jìn)行抽濾，得到第三次濾餅，將該第三次濾餅置于微波設(shè)備中進(jìn)行微波化學(xué)法處理，通過(guò)采用微波功率為100W～800W和微波加熱時(shí)間為3～20min的條件來(lái)調(diào)控礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)，制得平均直徑為30～60nm的多孔礦物納米棒，該棒內(nèi)部中心區(qū)孔徑為15～25nm，棒內(nèi)側(cè)壁孔徑為2～7nm。

上述一種多孔礦物納米棒的制備方法，所述礦物納米棒集聚體為坡縷石。

上述一種多孔礦物納米棒的制備方法，所述微波設(shè)備為微波氣氛實(shí)驗(yàn)爐、微波高溫管式爐、微波高溫馬弗爐或微波真空管式爐。

上述一種多孔礦物納米棒的制備方法，所述微波設(shè)備微波真空管式爐的真空度為50～100Pa。

上述一種多孔礦物納米棒的制備方法，所述表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨中的1～4種。

上述一種多孔礦物納米棒的制備方法，所涉及的原料、試劑和設(shè)備均通過(guò)公知途徑獲得，操作工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠掌握的。

本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步如下：

(1)本發(fā)明方法中，采用在過(guò)氧化氫作用下的微波化學(xué)法具有其獨(dú)特的加熱效果。原因是：礦物納米棒集聚體擁有貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)的沸石水通道和孔洞以及大的表面積，在通道和孔洞中可以吸附大量的水或極性物質(zhì)。坡縷石棒的孔道由于晶體結(jié)構(gòu)的缺陷、物質(zhì)天然的不均勻性等因素，其棒中的孔道多數(shù)是封閉的。過(guò)氧化氫分子為極性分子，可以吸附在礦物納米棒集聚體孔道及棒孔隙間。根據(jù)毛細(xì)管凝聚理論可知，礦物納米棒集聚體對(duì)過(guò)氧化氫分子的吸附作用主要是中、大孔的多分子層吸附和毛細(xì)凝聚共同作用的結(jié)果。此時(shí)，過(guò)氧化氫分子主要被吸附在礦物納米棒集聚體的孔道內(nèi)表面，在高頻電磁波微波的穿透下，過(guò)氧化氫分子產(chǎn)生高頻振蕩，分子之間互相碰撞產(chǎn)生大量的摩擦熱量，溫度升高并最終分解產(chǎn)生大量的氧氣，其化學(xué)反應(yīng)式為：2H₂O₂→2H₂O+O₂↑。氧氣分子在其孔道及棒束間隙中快速運(yùn)動(dòng)，當(dāng)壓力達(dá)到一定時(shí)，會(huì)對(duì)礦物納米棒集聚體的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生調(diào)控作用。一方面，這些碰撞產(chǎn)生足夠的壓力，可以加速晶體棒孔壁的劈裂，進(jìn)一步降低棒束之間的粘結(jié)力，促進(jìn)棒的解離；另一方面，氧氣通過(guò)高速的壓縮擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，可以促使軸向與側(cè)向孔道中內(nèi)含物去除，打通封閉的孔道，從而調(diào)控礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)，得到多孔礦物納米棒。

本發(fā)明方法證明：利用微波過(guò)氧化氫法理論上適于礦物納米棒集聚體孔微區(qū)內(nèi)含物的去除以及棒內(nèi)部孔微區(qū)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，但該方法目前未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。此外，去除由于成礦原因所產(chǎn)生的礦物納米棒集聚體孔微區(qū)內(nèi)含物以及調(diào)控棒內(nèi)部孔微區(qū)結(jié)構(gòu)，理論上可以進(jìn)一步提高其吸附、隔熱等性能。此外，由此制得的多孔礦物納米棒中存在許多納米級(jí)的孔，理論上應(yīng)該有十分良好的隔熱、吸附性能，可以應(yīng)用于能源節(jié)約與環(huán)境凈化等領(lǐng)域。目前，關(guān)于高附加值多孔礦物納米棒的批量制備及孔結(jié)構(gòu)調(diào)控方法研究未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。通過(guò)對(duì)礦物納米棒集聚體微結(jié)構(gòu)及性能調(diào)控的研究，開(kāi)發(fā)低成本礦物納米棒集聚體生產(chǎn)高附加值多孔礦物納米棒的批量制備及孔結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，可以將廉價(jià)的礦物材料變成高附加值的多孔礦物納米棒，不僅能夠提高我國(guó)優(yōu)勢(shì)資源的利用價(jià)值，還能夠提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為礦物納米棒集聚體進(jìn)行濕法機(jī)械解離過(guò)程示意圖，其中：

圖1(a)為棒之間的一種碰撞狀態(tài)示意圖；

圖1(b)為棒之間的另一種碰撞狀態(tài)示意圖；

圖1(c)為棒與介質(zhì)水之間的碰撞狀態(tài)示意圖；

圖1(d)為棒與容器內(nèi)壁或攪拌槳之間的碰撞狀態(tài)示意圖；

圖1(e)為濕法機(jī)械解離過(guò)程中表面活性劑對(duì)礦物納米棒集聚體的作用過(guò)程示意圖；

圖2為微波-過(guò)氧化氫對(duì)礦物納米棒集聚體棒狀結(jié)構(gòu)的調(diào)控過(guò)程示意圖。

圖中，1.孔道內(nèi)含物，2.礦物納米棒集聚體棒孔道，3.礦物納米棒集聚體棒間粘結(jié)物，4.過(guò)氧化氫分子。

具體實(shí)施方式

圖1顯示礦物納米棒集聚體進(jìn)行濕法機(jī)械解離的過(guò)程，圖中單箭頭所示為水流作用，其中：

圖1(a)所示實(shí)施例顯示礦物納米棒集聚體之間的碰撞。

圖1(b)所示實(shí)施例顯示礦物納米棒集聚體之間的碰撞。

圖1(c)所示實(shí)施例顯示礦物納米棒集聚體與介質(zhì)水之間的碰撞。

圖1(d)所示實(shí)施例顯示礦物納米棒集聚體與容器內(nèi)壁或攪拌槳之間的碰撞。

圖1(e)所示實(shí)施例顯示在濕法機(jī)械解離過(guò)程中表面活性劑對(duì)礦物納米棒集聚體的作用過(guò)程。

對(duì)圖1(a)-圖1(e)顯示的礦物納米棒集聚體在濕法機(jī)械解離過(guò)程進(jìn)一步說(shuō)明如下：

(1)在分散機(jī)攪拌過(guò)程中，產(chǎn)生機(jī)械力作用：

利用此機(jī)械力作用使礦物納米棒集聚體和水在容器內(nèi)同時(shí)攪拌-碰撞-劈裂，如圖1(a)–1(d)所示碰撞主要有三種狀況：礦物納米棒集聚體之間的碰撞、礦物納米棒集聚體與介質(zhì)水之間的碰撞、礦物納米棒集聚體與容器內(nèi)壁或攪拌槳之間的碰撞，這幾種碰撞在理論上均可以在保棒長(zhǎng)度前提下進(jìn)行解束；

(2)表面活性劑對(duì)礦物納米棒集聚體的潤(rùn)濕與分散作用：

在加入表面活性劑后，由于礦物納米棒吸附性能好，表面活性劑加入后易于吸附在礦物納米棒上。在機(jī)械攪拌作用下，礦物納米棒集聚體、表面活性劑、分散介質(zhì)水在容器內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程可以表述為：攪拌-斷鍵-吸附。此外，由于表面活性劑的存在，在機(jī)械攪拌作用下還產(chǎn)生氣泡，有利于礦物納米棒集聚體束進(jìn)一步解離。圖1(e)顯示了解束過(guò)程中表面活性劑與礦物納米棒集聚體之間的作用。

圖2所示實(shí)施例顯示微波-過(guò)氧化氫對(duì)礦物納米棒集聚體棒狀結(jié)構(gòu)的調(diào)控過(guò)程，詳細(xì)說(shuō)明如下：

礦物納米棒集聚體擁有貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)的沸石水通道和孔洞以及大的表面積，在通道和孔洞中可以吸附大量的水或極性物質(zhì)。由于晶體結(jié)構(gòu)的缺陷和物質(zhì)天然的不均勻性等因素，礦物納米棒集聚體棒孔道2被孔道內(nèi)含物1和礦物納米棒集聚體棒間粘結(jié)物3堵塞，礦物納米棒集聚體棒孔道2多數(shù)是封閉的。過(guò)氧化氫分子4為極性分子，可以吸附在礦物納米棒集聚體棒孔道2及孔隙間。根據(jù)毛細(xì)管凝聚理論可知，礦物納米棒集聚體對(duì)過(guò)氧化氫分子4的吸附作用主要是中、大孔的多分子層吸附和毛細(xì)凝聚共同作用的結(jié)果。此時(shí)，過(guò)氧化氫分子4主要被吸附在礦物納米棒集聚體棒孔道2內(nèi)表面，在高頻電磁波微波的穿透下，過(guò)氧化氫分子4產(chǎn)生高頻振蕩，分子之間互相碰撞產(chǎn)生大量的摩擦熱量，溫度升高并最終分解產(chǎn)生大量的氧氣，其化學(xué)反應(yīng)式為：2H₂O₂→2H₂O+O₂↑。氧氣分子在其孔道及棒聚集體間隙中快速運(yùn)動(dòng)，當(dāng)壓力達(dá)到一定時(shí)，會(huì)對(duì)礦物納米棒集聚體棒的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生調(diào)控作用，此過(guò)程如圖2所示：一方面，這些碰撞產(chǎn)生足夠的壓力，可以加速晶體棒孔壁的劈裂，進(jìn)一步降低棒聚集體之間的粘結(jié)力，促進(jìn)棒聚集體的解離，粉碎并去除礦物納米棒集聚體棒間粘結(jié)物3；另一方面，氧氣通過(guò)高速的壓縮擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，可以促使軸向與側(cè)向的礦物納米棒集聚體棒孔道2的孔道內(nèi)含物1的去除，打通封閉的礦物納米棒集聚體棒孔道2，從而增大礦物納米棒的孔容及比表面積，結(jié)果使礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)得到調(diào)控，由此制得多孔礦物納米棒。

實(shí)施例1

第一步，對(duì)礦物納米棒集聚體的濕法機(jī)械解離：

取300g已過(guò)15目篩的礦物納米棒集聚體即坡縷石置于5000mL的燒杯中，加入3000mL的去離子水和150mL質(zhì)量百分比濃度為36％的鹽酸溶液，用分散機(jī)攪拌，以1000r/min的轉(zhuǎn)速高速分散1h成第一次漿液，將該第一次漿液反復(fù)抽濾洗滌，直至pH值為中性，得到第一次濾餅，將所得第一次濾餅置于5000mL的燒杯中，加入3000mL的去離子水和50mL質(zhì)量百分比濃度為70％的十八烷基三甲基氯化銨，再用分散機(jī)攪拌，以800r/min的轉(zhuǎn)速高速分散2h成第二次漿液，將該第二次漿液反復(fù)抽濾洗滌，直至pH值為中性，得到第二次濾餅；將所得第二次濾餅置于烘箱中在60℃溫度下烘至干燥，然后研磨過(guò)15目篩，制得經(jīng)過(guò)濕法機(jī)械解離的礦物納米棒集聚體，其平均直徑為90nm，待用；

第二步，采用微波化學(xué)法進(jìn)一步剝離礦物納米棒集聚體并調(diào)控礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)，制得多孔礦物納米棒：

把第一步制得的經(jīng)過(guò)濕法機(jī)械解離的礦物納米棒集聚體置于含有質(zhì)量百分比濃度為30％的過(guò)氧化氫的500mL燒杯中，以固液質(zhì)量比為1:20充分混合3h成第三次漿液，將該第三次漿液進(jìn)行抽濾，得到第三次濾餅，將該第三次濾餅置于微波氣氛實(shí)驗(yàn)爐中進(jìn)行微波化學(xué)法處理，通過(guò)采用微波功率為100W和微波加熱時(shí)間為3min的條件來(lái)調(diào)控礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)，制得平均直徑為60nm的多孔礦物納米棒，該棒內(nèi)部中心區(qū)孔徑為15nm，棒內(nèi)側(cè)壁孔徑為2nm。

實(shí)施例2

第一步，對(duì)礦物納米棒集聚體的濕法機(jī)械解離：

取400g已過(guò)20目篩的礦物納米棒集聚體即坡縷石置于5000mL的燒杯中，加入3200mL的去離子水和200mL質(zhì)量百分比濃度為36％的鹽酸溶液，用分散機(jī)攪拌，以1250r/min的轉(zhuǎn)速高速分散2h成第一次漿液，將該第一次漿液反復(fù)抽濾洗滌，直至pH值為中性，得到第一次濾餅，將所得第一次濾餅置于5000mL的燒杯中，加入3250mL的去離子水和60mL質(zhì)量百分比濃度為70％的十六烷基三甲基氯化銨，再用分散機(jī)攪拌，以1000r/min的轉(zhuǎn)速高速分散3.5h成第二次漿液，將該第二次漿液反復(fù)抽濾洗滌，直至pH值為中性，得到第二次濾餅；將所得第二次濾餅置于烘箱中在70℃溫度下烘至干燥，然后研磨過(guò)20目篩，制得經(jīng)過(guò)濕法機(jī)械解離的礦物納米棒集聚體，其平均直徑為80nm，待用；

第二步，采用微波化學(xué)法進(jìn)一步剝離礦物納米棒集聚體并調(diào)控礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)，制得多孔礦物納米棒：

把第一步制得的經(jīng)過(guò)濕法機(jī)械解離的礦物納米棒集聚體置于含有質(zhì)量百分比濃度為30％的過(guò)氧化氫的500mL燒杯中，以固液質(zhì)量比為1:25充分混合4h成第三次漿液，將該第三次漿液進(jìn)行抽濾，得到第三次濾餅，將該第三次濾餅置于微波高溫管式爐中進(jìn)行微波化學(xué)法處理，通過(guò)采用微波功率為450W和微波加熱時(shí)間為12min的條件來(lái)調(diào)控礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)，制得平均直徑為50nm的多孔礦物納米棒，該棒內(nèi)部中心區(qū)孔徑為20nm，棒內(nèi)側(cè)壁孔徑為4.5nm。

實(shí)施例3

第一步，對(duì)礦物納米棒集聚體的濕法機(jī)械解離：

取500g已過(guò)25目篩的礦物納米棒集聚體即坡縷石置于5000mL的燒杯中，加入3500mL的去離子水和250mL質(zhì)量百分比濃度為36％的鹽酸溶液，用分散機(jī)攪拌，以1500r/min的轉(zhuǎn)速高速分散3h成第一次漿液，將該第一次漿液反復(fù)抽濾洗滌，直至pH值為中性，得到第一次濾餅，將所得第一次濾餅置于5000mL的燒杯中，加入3500mL的去離子水和70mL質(zhì)量百分比濃度為70％的十八烷基二甲基芐基氯化銨，再用分散機(jī)攪拌，以1200r/min的轉(zhuǎn)速高速分散5h成第二次漿液，將該第二次漿液反復(fù)抽濾洗滌，直至pH值為中性，得到第二次濾餅；將所得第二次濾餅置于烘箱中在80℃溫度下烘至干燥，然后研磨過(guò)25目篩，制得經(jīng)過(guò)濕法機(jī)械解離的礦物納米棒集聚體，其平均直徑為70nm，待用；

第二步，采用微波化學(xué)法進(jìn)一步剝離礦物納米棒集聚體并調(diào)控礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)，制得多孔礦物納米棒：

把第一步制得的經(jīng)過(guò)濕法機(jī)械解離的礦物納米棒集聚體置于含有質(zhì)量百分比濃度為30％的過(guò)氧化氫的500mL燒杯中，以固液質(zhì)量比為1:30充分混合5h成第三次漿液，將該第三次漿液進(jìn)行抽濾，得到第三次濾餅，將該第三次濾餅置于微波高溫馬弗爐中進(jìn)行微波化學(xué)法處理，通過(guò)采用微波功率為800W和微波加熱時(shí)間為20min的條件來(lái)調(diào)控礦物納米棒集聚體的孔結(jié)構(gòu)，制得平均直徑為30nm的多孔礦物納米棒，該棒內(nèi)部中心區(qū)孔徑為25nm，棒內(nèi)側(cè)壁孔徑為7nm。

實(shí)施例4

除微波設(shè)備為微波真空管式爐并且真空度為50Pa，表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨之外，其他同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

除表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨與十六烷基三甲基氯化銨兩種按任意比例的混合物之外，其他同實(shí)施例2。

實(shí)施例6

除表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨和十二烷基三甲基氯化銨三種按任意比例的混合物之外，其他同實(shí)施例3。

實(shí)施例7

除表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨和十二烷基三甲基氯化銨四種按任意比例的混合物之外，其他同實(shí)施例1。

實(shí)施例8

除微波設(shè)備為微波真空管式爐并且真空度為80Pa之外，其他同實(shí)施例4。

實(shí)施例9

除微波設(shè)備為微波真空管式爐并且真空度為100Pa之外，其他同實(shí)施例4。