用核心材料的元素和一種或多種金屬氧化物的混合物涂覆的鋰金屬氧化物粒子本申請是申請日為2012年5月29日、申請?zhí)枮?01280029766.1、發(fā)明名稱為“用核心材料的元素和一種或多種金屬氧化物的混合物涂覆的鋰金屬氧化物粒子”的發(fā)明專利申請的分案申請。技術領域本發(fā)明涉及一種用核心材料的元素和一種或多種金屬氧化物的混合物涂覆的鋰金屬氧化物粒子。特別地，本發(fā)明涉及高電壓穩(wěn)定的和高密度鋰金屬氧化物粉末狀化合物，其包括具有化學計量控制的Li含量的核心和電子絕緣表面。該化合物可以包括為獲得改進的高電壓電化學性能和改進的能量密度的已知元素諸如鎂、鈦和鋁。還披露了這些材料的制備方法。鋰過渡金屬氧化物粉末可以用作可再充電鋰電池的陰極活性材料。

背景技術：
由于它們的高能密度，可再充電的鋰和鋰離子電池可以用于各種便攜式電子設備，如手機、筆記本電腦、數碼相機和攝像機。商業(yè)可獲得的鋰離子電池通常包括基于石墨的陽極和基于LiCoO2的陰極材料。隨著目前消費者對具有更高能量密度的可再充電電池的電子需求，焦點朝向具有更高比容量的基于LiCoO2的材料以便更滿足終端應用。改進能量密度的兩種常用方式是(a)增加充電電壓，當安裝在紐扣電池(微型電池，coincell)中時，通常為4.5V乃至4.6V(對于鋰金屬)，當安裝在全框電池中時為4.35V和4.4V(對于石墨)，這需要可以在較高的電壓下充電地更堅固的陰極材料，和(b)增加堆積密度，其需要增加粉狀顆粒的粒徑。然而，副作用(sideproblems)限制了這兩種方法的工業(yè)實用性。一方面，增加充電電壓導致電極不穩(wěn)定的運行狀態(tài)，導致與電解質分解相關的陰極降解。鋰從LixCoO2(x<1)中移出，隨后Co3+氧化到不穩(wěn)定的氧化態(tài)Co4+。充電電壓越高，Co4+的量越高。高濃度的Co4+增加了電解質和經充電的陰極之間不必要的副反應。這些副反應導致在高電壓下差的安全性、差的循環(huán)穩(wěn)定性和在高溫下經充電的陰極差的儲存性。另一方面，增加粒徑以增加堆積密度削弱可再充電電池的功率。為了滿足功率需求，電池整體上，并且尤其是活性陰極材料本身必須具有足夠高的倍率性能(rateperformance)。增加平均粒徑降低最終導致倍率性能降低的固態(tài)鋰擴散距離。仔細研究關于陰極材料的公開結果，使得能夠更好地理解基于LiCoO2的可再充電的鋰電池的局限性。先有技術的基于LiCoO2的材料根本的局限性在于過量的鋰和粒徑的困境。在WO2010-139404中，作者示出了堆積密度、平均粒徑和用于制備先有技術的摻雜Mg和Ti的LiCoO2的過量鋰之間的關系。簡而言之，堆積密度越高，粒徑越高，并且過量Li越高，可以表示為Li：Co>>1.00，通常用于合成的Li：Co為約1.05。該機制是基于所謂的“鋰熔融效應”(lithiumfluxeffect)，其中過量鋰充當促進LiCoO2顆粒增長的熔融劑(flux)，其最終增加堆積密度。通常對于18μm的顆粒可獲得約3.70g/cm3的堆積密度。作者也強調，優(yōu)選大的壓制密度，并且用整體式、土豆形和非聚集的原始LiCoO2顆粒獲得大的壓制密度。然而，使用過量更多的Li：Co以得到較大的整體顆粒導致差的電化學性能，其具有低的C倍率和低的放電容量，其反過來通過增加粒徑消除獲得的能量密度成果。這樣大的Li：Co值也增加pH值、自由堿含量和碳含量，其損害經充電的陰極的安全性、儲存性和膨脹性。Levasseur,inChem.Mater2002,14,3584-3590建立了結構缺陷濃度的增加和過量Li：Co的增加之間的明確關系(借助于7LiMASNMR證明)。結果，用降低的過量Li：Co，目前先有技術的合成使得不能夠獲得致密的整體式基于LiCoO2的顆粒。已實現部分改進，但是以上基本問題還沒有充分解決。因此，無疑需要高容量基于LiCoO2的陰極，其可以在高電壓下和在實際的電池中以穩(wěn)定的方式循環(huán)。在現有技術中，已建議了幾種方法以解決這個問題。為了實現高電壓穩(wěn)定性，通常涂覆LiCoO2材料(例如與Al2O3一起)或者化學改性(例如通過提供氟化表面)。問題是涂覆致密的LiCoO2往往具有較低的可逆容量，因此較低的固有容量消除了部分通過充電至較高的電壓獲得的能量密度。對于氧化鋁保護涂層和LiF保護層可以檢測到這種效應，但是對于其他涂層方式(如ZrO2、AlPO4…)檢測到了類似的效應。進一步研究文獻告訴我們，對于獲得高電壓穩(wěn)定性來說涂層可能根本不是必要的。例如Chen&Dahn(Electrochem.Solid-StateLett.Volume7,Issue1,pp.A11-A14(2004))報道，如果在帶有鋰金屬陽極的鈕扣電池中測試，新制備的LiCoO2可以在4.5V下以穩(wěn)定的方式循環(huán)。這樣的方法對于鈕扣電池可能是適當的，但是在實際的商業(yè)電池中效果可能不能復制。以下事實證實了這些結果，目前(在出版之后幾年)特殊處理的并且不純的LiCoO2為了高電壓應用而商業(yè)出售。目前，還沒有其他帶來高電壓性能的已知戰(zhàn)略。本發(fā)明的目的是規(guī)定在高充電電壓下，在延長的循環(huán)期間，用于高端二次電池的具有高堆積密度、高倍率性能、改進的放電容量和顯示高穩(wěn)定性的陰極材料。

技術實現要素：
考慮到第一個方面，本發(fā)明可以提供在可再充電電池中用作陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，由核心材料和表面層組成，核心材料由元素Li、金屬M和氧組成，其中Li含量是化學計量上受控的，其中金屬M具有化學式M＝Co1-aM’a(0≤a≤0.05，優(yōu)選0≤a≤0.01)，其中M’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬；和表面層由核心材料的元素和無機N氧化物顆粒的混合物組成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的一種或多種金屬。Li含量是可化學計量控制的意味著定量Li/M＝1.00±0.01。核心具有層狀結構-眾所周知，鋰輝鈷礦包括位于板層或由鈷和氧原子形成的八面體層之間的鋰層-并且在層狀晶體結構的MO2層中可以基本沒有氧空位(oxygenvacancies)和Li取代M。此外，核心材料可以基本不含順磁性金屬，如Co2+和中自旋Co3+以及Co4+。M中的所有金屬可以是逆磁性的和三價的。因而核心中的Li可以占據由三價逆磁性金屬環(huán)繞的結晶位點。表面層的厚度可以小于平均粒徑D50的0.008倍。在一個實施方式中，粉末具有通式LiCo1-a-bM’aM”bO2(0<a≤0.05且0≤b≤0.02)，M’包括一種或多種來自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn的組中的元素；M”包括一種或多種來自F、P、S、Zr的組中的元素。在表面中的元素F、P和S可以以LiF、Li3PO4和Li2SO4的形式存在。在另外的實施方式中，鋰金屬氧化物粉末的表面中M’和M”的濃度為整體粉末中M’和M”的濃度的至少5倍。在又一個實施方式中，M’由Al、Mg和Ti組成，Al含量在0.1至1mol％之間，Mg含量在0.1至1mol％之間，而Ti含量在0.1至0.5mol％之間。不同實施方式的鋰金屬氧化物粉末，可以具有至少5μm的平均粒徑D50，優(yōu)選至少8μm，更優(yōu)選至少12μm。在一個實施方式中，粉末具有至少15μm的平均粒徑D50。在一個實施方式中，粉末具有特征為以約0.5ppm為中心的單重鋰峰的7LiMASNMR譜，并且其中，當用作陰極(在25℃下，以0.1C的放電速率，優(yōu)選1C，在3.0至4.6V(對于Li+/Li)之間循環(huán))的活性組分時，該粉末具有至少200mAh/g的可逆電極容量，優(yōu)選210mAh/g，最優(yōu)選215mAh/g。這種鋰金屬氧化物粉末可以具有的1C倍率容量衰減值(1Cratecapacityfadingvalue)值低于60％，優(yōu)選低于40％，最優(yōu)選低于30％。鋰金屬氧化物粉末也可以具有的1C容量衰減小于(inferiorto)60％，優(yōu)選小于40％，最優(yōu)選小于30％。在另外的實施方式中，鋰金屬氧化物粉末具有至少500ms的自旋晶格弛豫時間T1，優(yōu)選至少750ms，最優(yōu)選至少900ms。本發(fā)明的鋰金屬氧化物粉末也可以具有小于50μmol/g的總堿含量，優(yōu)選小于25μmol/g，并且更優(yōu)選小于15μmol/g。在一個實施方式中，鋰金屬氧化物粉末可以具有小于50ppm的碳含量，優(yōu)選<35ppm，并且更優(yōu)選≤25ppm。在另外的實施方式中，鋰金屬氧化物粉末可以具有小于10-4S/cm的電導率。本發(fā)明的鋰金屬氧化物粉末，可以包括至少97mol％具有通式LiCo1-aMaO2(0<a≤0.05，優(yōu)選0<a≤0.01)的化學計量的化合物，而M包括一種或多種來自Al、B和Ga的組中的元素。在又一個實施方式中，基于鋰金屬的粉末具有雙峰顆粒形狀分布(具有小和大粒徑組分)，其中小粒徑組分的D50≤5μm，并且表示在3至20Vol％之間，而大粒徑組分的D50≥12μm，優(yōu)選D50≥15μm?？紤]到第二個方面，本發(fā)明提供用于制備鋰金屬氧化物粉末的方法，金屬M具有化學式M＝Co1-aM’a(0≤a≤0.05，優(yōu)選0≤a≤0.01)，其中M’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬，包括以下步驟：-提供由第一含M前體粉末和第一Li前體粉末組成的第一混合物，該第一混合物具有的Li與金屬的摩爾比>1.01，-在至少600℃的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第一混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物，該金屬為M；-提供第二含M前體粉末，并且-混合富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含M前體粉末，由此獲得第二混合物，并且在至少600℃的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第二混合物?！案缓琇i”意味著Li含量大于LiMO2化合物中化學計量的量。在一個實施方式中，用于制備鋰金屬氧化物粉末的方法，金屬M具有化學式M＝Co1-aM’a(0≤a≤0.05，優(yōu)選0≤a≤0.01)，其中M’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬，包括以下步驟：-提供第一混合物，其由第一含Co或Co和M’前體粉末以及第一含Li前體粉末組成，該第一混合物的Li與金屬的摩爾比>1.01，-在至少600℃的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第一混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物，-提供第二含Co或Co和M’前體粉末，以及-混合富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含Co或Co和M’前體粉末，由此獲得第二混合物，其中Li與金屬的摩爾比是1.00±0.01，并且-在至少600℃的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第二混合物。在這種方法中，富含Li的鋰金屬氧化物化合物的Li與金屬的摩爾比用于確定將在第二混合物中混合的第二含Co或Co和M’前體粉末的量，以便獲得最終Li與金屬比為1.00±0.01的(在第二混合物中)。在另一個實施方式中，用于制備由核心材料和表面層組成的鋰金屬氧化物粉末的方法，核心材料具有由元素Li、金屬M和氧組成的層狀晶體結構，其中Li含量是化學計量控制的，其中金屬M的化學式為M＝Co1-aM’a(0≤a≤0.05，優(yōu)選0≤a≤0.01)，其中M’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬；表面層由核心材料的元素和基于N的無機氧化物的混合物組成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的一種或多種金屬；包括以下步驟：-提供第一含Co或Co和M’前體粉末與第一含Li前體粉末的第一混合物，該第一混合物的Li與金屬的摩爾比>1.01，-在至少600℃的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第一混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物，該金屬為M；-提供第二含Co或Co和M’前體粉末，并且-混合富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含Co或Co和M’前體粉末，由此獲得第二混合物，其中Li與金屬的摩爾比為1.00±0.01，并且-在至少600℃的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第二混合物；其中第一含Co或Co和M’前體粉末、第一含Li前體粉末和第二含Co或Co和M’前體粉末中的一種或多種進一步包括由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的至少一種元素。通過陳述含Co和M’前體進一步包括至少一種N摻雜物，也可以意味著這種粉末由例如Co3O4和Al2O3的化合物和N前體(如TiO2和MgO)的混合物組成。以相同的方式，含Li前體可以是例如Li2CO3和TiO2以及MgO的混合物。在另一個實施方式中，提供第二含Co或Co和M’前體粉末的步驟包括以下子步驟：-提供第三含Co或Co和M’前體粉末，-提供第二含Li前體粉末，并且-混合第三含Co或Co和M’前體粉末和第二含Li前體粉末的量，以便獲得第二含Co或Co和M’前體粉末，其具有Li與金屬的摩爾比小于0.9，并且優(yōu)選小于0.7。第二含Li前體粉末可以是碳酸鋰粉末。第三含Co或Co和M’前體粉末可以是不含鋰的。在以上實施方式中，第一和第二含Co或Co和M’前體可以是相同的“M-前體”化合物。當a＝0、M＝Co，不存在M’。在那種情況下，當對于每一種上面提到的含Co前體粉末a>0時；第一、第二和第三含Co前體粉末可以是由氧化鈷、羥基氧化鈷(cobaltoxy-hydroxide)、氫氧化鈷、鈷碳酸鹽和草酸鈷組成的組中的任一種。在一個實施方式中，第一、第二和第三含Co前體粉末進一步包括由Ti、Mg、F、Zr和Ca組成的組中的至少一種元素。在另外的實施方式中，在之前描述的方法中，富含Li的鋰金屬氧化物與第二含Co或Co和M’前體粉末的平均粒徑之比為至少3:1，優(yōu)選至少4:1，并且最優(yōu)選至少5:1。富含Li的鋰金屬氧化物和第二含M前體粉末的顆粒在第二次煅燒后保持雙峰粒徑分布。在又一個實施方式中，雙峰粒徑粉末的壓制密度(presseddensity)比富含Li的鋰金屬氧化物的壓制密度高至少0.1g/cm3?？紤]到第三個方面，本發(fā)明可以提供之前描述的鋰金屬氧化物粉末作為電化學電池中的陰極的用途。附圖說明圖1：現有技術的LiCoO2和根據本發(fā)明的材料放大10000x倍的SEM圖像。圖2：LCO-1和實例1的XRD圖。以對數刻度繪制的衍射強度作為2θ(度)的函數。圖3：實例2的XRD圖。以對數刻度繪制的衍射強度作為2θ(度)的函數。用星號標記的峰表示基于鈷的尖晶石雜質的存在(在Fd-3m空間群中標記的Co3O4具有)。圖4：體積分布(虛線，左側刻度)和體積分布的積分(實線，右側刻度)作為Ex3中粒徑的函數的變化。圖4a和b：LCO-1(4a)和實例1(4b)的全范圍XPS譜(每秒鐘計數10000次vs結合能(eV)。圖5：(a)和(c)分別為LCO-1和實例1的Co2pXPS峰。(b)和(d)分別為LCO-1和實例1的Co3p、Li1s和Mg2p峰。圖6：(a)和(c)LCO-1和實例1的O1sXPS峰。(b)和(d)LCO-1和實例1的C1sXPS峰。位于285.5eV的峰對應于碳氫化合物表面污染。圖7：(a)和(b)分別為LCO-1和實例1的Ti2pXPS峰。(c)實例1的MgKLL俄歇譜(Augerspectrum)。圖8：實例1的Mg、Ti和Si的原子百分比作為使用Ta2O5對照歸一化的蝕刻深度的函數的變化。圖9：LCO-1的7LiMASNMR譜，a)全范圍，和b)強度刻度擴大50倍(116MHz，自旋30kHz，同步回波(synchronizedecho))。用星號(*)標記的線表示自旋邊帶并且是來自測量的偽像(artifacts)。圖10：實例1的7LiMASNMR譜，a)全范圍，和b)強度刻度擴大100倍(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。用星號(*)標記的線表示自旋頻帶并且是來自測量的偽像。圖11：磁化恢復(任意單位)作為恢復時間(s)的函數的變化。實線是磁化恢復作為時間I[t]＝I[0](1-2*A*實例p(-t/T1))的函數的單指數擬合。圖12：實例2的7LiMASNMR譜(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。圖13：LCO-3的7LiMASNMR譜(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。圖14：實例3的7LiMASNMR譜(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。圖15：LCO-4的7LiMASNMR譜(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。圖16：實例4的7LiMASNMR譜(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。具體實施方式在附圖和下列詳細說明中，詳細描述了優(yōu)選實施方式以使得本發(fā)明能夠實施。雖然參照這些具體的優(yōu)選實施方式描述了本發(fā)明，應當理解本發(fā)明限制于這些優(yōu)選實施方式。而是相反，考慮到下列詳細說明和附圖，本發(fā)明包括許多替代、改進和等同物將變得明了。本發(fā)明披露了在高充電電壓下，在延長的循環(huán)期間具有高堆積密度、高倍率性能、改進的放電容量和顯示高穩(wěn)定性的陰極材料。這通過由核心材料和電子絕緣表面層組成的粉末狀鋰金屬氧化物實現：核心材料由元素Li、金屬M和氧組成，其中Li含量化學計量控制的；以及電子絕緣表面層由核心材料的元素或基于N的無機氧化物或其組合的混合物組成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的一種或多種金屬。在一個實施方式中，本發(fā)明的材料的核心具有化學式Li1.00±0.01MO2，其中M具有化學式M＝Co1-aM’a(0≤a≤0.05)，其中M’是由Al、Ga和B組成的組中的一種或多種金屬，其中Li：M的摩爾比是化學計量控制的，并且等于1.00±0.01。在另外的實施方式中，將具有六方層狀晶體結構的核心材料描述為具有空間群R-3m的有序巖鹽型(salt-type)晶體結構。核心基本上無結構缺陷(如在MO2層中氧空缺或Li取代M)，而且也基本不含順磁性金屬諸如Co2+、中自旋Co3+和Co4+。無缺陷的核心存在是本實際發(fā)明的陰極材料的固有性質。發(fā)明人發(fā)現，無缺陷的核心允許Li離子較快地擴散到顆粒中，與披露的陰極材料的觀察到的高倍率性能和改進的放電容量相關。相對于具有不同M、M’、Li和O元素的組分梯度的核心，表面層組分不均勻。表面富含元素N(如Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si)，并且在一個實施方式中，通過與核心分離和顆粒表面的這些金屬摻雜物的累積形成。在核心中，基本不存在這些摻雜物。作者不能無可爭辯地確定在表面上形成的氧化物的化學性質，因此推測，例如，在Mg、Si和Ti摻雜的情況下，可能的形式是，但不局限于，LiMO2、MgO、CoO、Co3O4、MgδCo3-δO4(δ≤1)、TiO2、Li2TiO3、SiO2、LiεSiλOπ(2≤ε≤8、1≤λ≤2和3≤π≤7...)。XPS實驗支持這些假設，其中檢測到的Co、Mg和Ti的化學位移是典型的氧環(huán)境，并且預期以上提到的氧化物顆粒的低電導率是強絕緣體。據說，表面層由核心材料的元素(Li、M、O)和基于N的無機氧化物的混合物組成，“基于N的”氧化物也意味著混入了鋰原子的氧化物。表面致密地并連續(xù)地與核心相連，并且不能與顆粒物理分離。因此在另外的實施方式中N金屬的濃度隨著與表面距離的增加而降低，可能以類似于梯度的方式并且在顆粒的內部接近零。顆粒富含N的表面以兩個額外的和出乎預料的性質為特征：(i)表面基本不含鋰鹽諸如LiOH和Li2CO3。當顯著改進膨脹和儲存性質時，在高密度高電壓應用(如高端聚合物或柱狀電池)中，特別期望這樣的特征。(ii)出人意料地，富含N的表面顆粒也以電子絕緣性質為特征。作者推測，基于N的氧化物的累積是低電導率的原因并且提供與電介質的物理分離(physicalseparation)，進一步防止不期望的副反應。表面層厚度通常在20nm至200nm之間，優(yōu)選20nm和100nm之間，并且主要受到兩個參數的影響：(i)N含量：當N含量增加時厚度增加。(ii)粉末材料的粒徑分布。對于給定量的N，粒徑越小，表面層越薄。由于導致增加的極化和最終導致較低的倍率性能，不期望太厚的層。相反，太薄的層也是不利的，因為其將提供差的屏蔽電解質和在防止寄生反應時較低的效率。正如最初所述的，基于LiCoO2的陰極材料的必要特征是高的堆積密度，其使得商用二次電池的能量密度增加。在本發(fā)明中，為獲得高堆積密度的優(yōu)選形態(tài)實施方式包括整體式、土豆形和非聚集的顆粒。整體式顆粒不表現出內部的多孔性，并且其不包含較小的原始顆粒的聚集。通常粒徑(D50)為至少5μm甚至至少10μm，并且優(yōu)選在15μm以上。壓制密度通常在3.40g/cm3以上的范圍內，并優(yōu)選至少3.70g/cm3。在一個實施方式中，壓制密度高達3.90g/cm3。在另外的實施方式中，對于具有6μm以上平均粒徑的粉末，壓制密度為至少3.40g/cm3。在又一個實施方式中，對于具有15μm以上平均粒徑的粉末，壓制密度為至少3.75g/cm3。在方法實施方式中，用于制備本發(fā)明的高密度和高穩(wěn)定性化合物的方法流程如下：(i)提供第一含金屬M前體粉末和第一含Li前體粉末的第一混合物，該第一混合物的Li與金屬的摩爾比>1.01，(ii)在至少600℃的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煅燒這種混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物；(iii)提供第二含M前體粉末，(iv)將富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含M前體粉末混合成第二混合物，從而該混合物中Li：M的摩爾比調節(jié)至1.00±0.01，以及(v)在至少600℃的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煅燒第二混合物。在一個具體的實施方式中，金屬M＝Co。隨后在文本中，步驟(i)以及(ii)進一步稱為“第一次煅燒”并且步驟(iii)、(iv)和(v)稱為“第二次煅燒”。本實際發(fā)明不同的實施方式是可能的，特別是關于工藝條件、不同前體的特性和它們的混合順序。第一含M前體和第二含M前體可以是含鈷前體和含M’前體的混合物。適宜的含鈷前體的實例包括氧化鈷、氫氧化鈷、羥基氧化鈷、碳酸鈷和草酸鈷。含M’前體可以是氧化物、氫氧化物或有機絡合物，優(yōu)選具有亞顯微粉體形態(tài)，以便實現均勻分布和容易混合工藝。在幾種實施方式中，第一含M前體、第二含M前體以及第一含Li前體粉末中的任一種或二者進一步包括至少一種來自由Al、Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn、F、P、S、和Zr組成的組中的摻雜物(M’或N)。在這些實施方式中一種中，第一含M前體粉末和第一含Li前體粉末中的任一種或兩種進一步包括由Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、F、P、S和Si組成的組中的至少一種元素。N摻雜元素的均勻分布是非常重要的，并且可以通過使用這個方法實施方式改進。在一個可替換的方法實施方式中，當第二含M前體粉末進一步包括由Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si的N摻雜物元素組成的組中的至少一種元素時，改進了N摻雜物的均勻分布。包括N元素的適宜化合物的實例是氧化物(如MgO、TiO2、SiO2、...)、螢石(如MgF2...)，具有亞顯微粒徑。在一個特定的實施方式中，將優(yōu)選以分別具有小于100nm和小于1μm的D50的TiO2和MgO顆粒形式的Ti和Mg，加入到上面描述的第一和第二混合物中的任一種或二者中。在另外的實施方式中，將優(yōu)選以具有小于100nm的D50的Al2O3顆粒形式的Al，加入到上面描述的第二混合物中。在另一個特定的實施方式中，富含Li的鋰金屬氧化物化合物是具有至少5μm、并且優(yōu)選至少10μm至20μm的致密整體顆粒的LiCoO2。許多商業(yè)現有技術的LiCoO2材料已具有這種期望的形態(tài)。在另一種具體實施方式中，第二含M前體的特征在于：具有的粒徑分布D50小于富含Li的鋰金屬氧化物化合物的1/3，優(yōu)選小于D50的1/4。在一個實施方式中，第二含M前體和富含Li的鋰金屬氧化物化合物的尺寸比為1/6。在后一種情況下，并且在第二次煅燒之后，獲得雙峰分布，其中源于第二含M前體的基于LiMO2的顆粒小到足以：(a)支持很高的C倍率(Crate)，和(b)很好地適合較大的鋰金屬氧化物顆粒堆積的空隙，其允許低孔隙率的電極和高容量的能量密度。在第一次煅燒步驟之后獲得的富含Li的鋰金屬氧化物化合物，稱為先有技術化合物，其特征進一步在于：-NMR信號包括至少2個峰，-在顆粒表面大量的鋰鹽和碳，-高于10-4S/cm2的電導率，-差的電化學性能，即低的C倍率和低的放電容量。相反，通過精細控制鋰的化學計量，在第二次煅燒步驟之后獲得的本發(fā)明的陰極材料，其特征在于：-以約0ppm為中心的單一NMR峰(uniqueNMRcontribution)，-顆粒表面極低量的鋰鹽和碳，-低于10-5S/cm的電導率，-改進的電化學性能，即高的C倍率和高的放電容量。本發(fā)明的材料的Li含量是化學計量控制的意味著Li：M摩爾比在1.00±0.01的范圍內。作者已發(fā)現，如果目標Li：M高于1.01，那么得到的材料的電化學性能(如較低的放電容量和較低的高電壓穩(wěn)定性)和物理性質(如堿含量和碳含量增加)差。同樣，如果目標Li：M低于0.99，那么，材料雖然保持良好的高電壓穩(wěn)定性，但是經歷兩種不期望的效應：(i)可利用較少的活性材料，并且放電容量降低，和(ii)富含鈷基尖晶石的表面形成在顆粒表面，其增加電池極化。發(fā)明人已得到兩個令人驚訝的發(fā)現，認為其為本發(fā)明的重要方面：第一個發(fā)現：顆粒的核心是鋰化學計量的和基本無缺陷的。根據本發(fā)明的鋰金屬氧化物顯示不同于根據先有技術方法制備并且包含與本發(fā)明的鋰金屬氧化物相同組分的那些鋰金屬氧化物的電化學性質?？梢酝ㄟ^7Li-NMR檢測物理性質的改變。在7Li-NMR中，當對含鋰材料外部施加強磁場時，由于具有核磁矩的鋰核和包含在含鋰材料中的金屬組分的孤對電子之間各種超精細的相互作用，鋰的化學位移值將改變?？梢酝ㄟ^測量由這種化學位移值引起的7LiNMR譜的不同峰評估含鋰材料的晶體結構中特定組分的局部結構和電子特征。根據常規(guī)方法制備的先有技術的摻雜Ti和Mg的氧化鋰鈷(在下面的實例中，材料LCO-1、LCO-3和LCO-4)，在7LiNMR譜中，檢測到在約-0.5ppm的尖銳峰，和在約185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm處具有其集結中心(centerofmass)的額外峰(見圖9)。在這種情況下，在約-0.5ppm尖銳的Li共振峰表明Li的結晶位點僅與逆磁性Co3+金屬(t2g6eg0)(其電子全部成對)協調(coordinatedto)。以約185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm為中心的額外峰表明，除了如Levasseur,Chem.Mater.2002,14,3584-3590.中所論述的逆磁性低自旋的Co3+金屬(t2g6eg0)之外，Li結晶位點部分或全部與順磁性中自旋Co3+(t2g5eg1)協調。順磁性金屬和鋰核的孤對電子之間的相互作用，導致各種化學轉移，并使得顯示LCO-1、LCO-3和LCO-4的不同的和多個位點環(huán)境。作者推測，LiMO2顆粒核心中摻雜物N(如Mg和Ti)的存在(在文獻中通過其他技術確定如WenbinLuoetal.J.Electrochem.Soc.2010,157,782的X射線衍射法)將改變鈷離子的自旋狀態(tài)和價態(tài)(預期Mg2+或Ti4+取代了低自旋Co3+)，或引入其他電子自旋載體(如Ti3+)進一步增加核心中的結構和順磁性缺陷的濃度。與這相比，雖然具有與根據先有技術方法制備的那些鋰金屬氧化物相同的組分和組成，但是可以看出本發(fā)明的鋰金屬氧化物在約-0.5ppm顯示鋰單峰。因此，實例1、實例2、實例3、實例4和實例5(見下文)僅包括一個鋰位點環(huán)境，單獨地為逆磁性的三價金屬離子(如Co3+(t2g6eg0)或Al3+(2p6))所環(huán)繞。因此實例材料的核心基本不含順磁性雜質、結構缺陷和摻雜物N，如Mg2+、Ti3+或Ti4+。通過測量自旋晶格弛豫時間T1進一步證實了這個發(fā)現，其無疑證明了當與本發(fā)明的陰極材料相比時，順磁性自旋濃度大于先有技術中基于LiCoO2的材料。第二個發(fā)現：當摻雜物N存在時，在第二次煅燒期間通過摻雜物從核心中自發(fā)分離形成表面?！霸弧蓖繉拥木_機制是未知的，而作者認為，當精細控制鋰的化學計量并且Li：M的摩爾比等于1.00±0.01時，其為有優(yōu)勢的。在這種情況下，當顆粒核心成為鋰化學計量的并且N摻雜物(如Mg和Ti)排除并積累在顆粒表面的情況下，發(fā)生協同反應。如上所述，其通過NMR的檢測結果證實。與這相關，本發(fā)明的陰極材料的另一個重要特征在于其“絕緣”特性。這些陰極材料具有至少低于那些目前已知的電導率最低的陰極材料至少2-3數量級的電導率。例如，商業(yè)化的LiCoO2具有在10-2至10-3S/cm范圍內的相對高的電導率。這樣的絕緣陰極可以獲得極好的電化學性能(即大的放電容量和C倍率性能)是出人意料的，因為普遍認為，在固體陰極內和穿越電解質和陰極之間的界面的Li+陽離子擴散需要高的電導率。應當認為，由表面層提供的低電導率是本發(fā)明的陰極材料高電壓穩(wěn)定性的主要原因。當基于LiCoO2的陰極充電至高電壓時-意味著陰極是堅固的夾層(stronglyde-intercalated)，我們獲得大部分鈷離子是4+價態(tài)的LixCoO2(x<<1)組分。包括四價鈷的LixCoO2是很強的氧化劑并且是高反應性的。當與這樣的氧化表面接觸時，電解質變得熱力學不穩(wěn)定。強烈優(yōu)選與電解質(作為還原劑)劇烈反應(stronglyprefferedenergetically)。即使在低溫下-在高電壓下LiCoO2陰極正常循環(huán)期間-這個反應緩慢而持續(xù)地進行。反應產物覆蓋在陰極表面，而電解質被分解，并且這兩個效應都持續(xù)引起電池的電化學性能惡化。此外，檢測到因極化容量的損失和耐性的劇烈增加。顯然，絕緣表面層保護的陰極材料將通過使四價鈷離子與電解質物理隔離并最終防止電解質進一步減少而解決此問題。通過仔細選擇化合物(如Mg、Zr、Si和Ti)，該方法允許獲得了具有富含氧化的化合物(如MgO和TiO2，也可以是鋰化的(lithiated))層的最終粉末的原位涂層(insitucoating)。當粉末與電池的電解質接觸時，此惰性涂層提供額外的安全性。實例中使用的測量技術：在63.7MPa的施加壓力下，在4-探針結構中，進行電導率測量。在說明書和權利要求中，當施加63.7MPa的實際壓力時，也用整數表示為63MPa的數值(roundoff)。在CR2032鈕扣型電池中測試電化學性能，在25℃下用Li箔作為六氟磷酸鋰(LiPF6)型電解質中的反電極?；钚圆牧涎b載為10.5(±0.5)mg/cm2。電池充電至4.3V，并放電至3.0V以測量倍率性能和容量。在延長的循環(huán)期間，在4.5V和4.6V充電電壓下測量高電壓放電容量和容量保持率。選擇160mAh/g的比容量以確定放電速率。例如，以2C放電，使用320mA/g的比電流。下表為在此描述中用于所有鈕扣電池測試的描述：*：如實例中所指定的。下列定義用于數據分析：Q:容量，D:放電量，C:充電量，之后是表示循環(huán)次數的數值。例如，在第7次循環(huán)期間，在0.1C下，在4.5(或4.6)-3.0V的范圍內測定緩慢高電壓放電容量DQ7。在第8次循環(huán)期間，在1C下，在4.5(或4.6)V-3.0V的范圍內測定快速高電壓放電容量DQ8。不可逆的容量Qirr(％)是((CQ1-DQ1)/CQ1)×100。倍率性能定義為分別在0.2、0.5、1、2和3C下的DQ比在0.1C下DQ的比值，轉變成％并以％表達。以％表示容量衰減速率，如下計算在0.1C下每100次循環(huán)：(1-(DQ31/DQ7))×100/23。同樣，在1C下每100次循環(huán)的容量衰減速率為：(1-(DQ32/DQ8))×100/23。以與容量衰減速率類似的方式，只是在計算中用放電能(定義為DQ×平均放電電壓)代替放電容量DQ，計算在0.1C和1C下的能量衰減率。在116MHz(7.05T磁場)下，用標準的2.5mmBrukerMAS探針，用Bruker300Avance光譜儀記錄7Li魔角自旋(MAS)NMR譜。在MAS條件(30kHz自旋速度)下，使用單脈沖和Hahn回波序列的結合。由于光譜儀的死時間，具有tπ/2＝2.0μs的單脈沖序列需要以sin(x)/x基線校準的一階定相過程(first-orderphasingprocess)。使用轉子同步的Hahn回波序列[tπ/2-τ1-tπ-τ2](τ1＝τ2，等于一個轉子周期，即33.33微秒)以促進所有信號的定相(phasing)，并確保在接收器死時間期間失去的可能很寬的信號的檢測，同時與電子自旋的相互作用的重聚焦。90°脈沖的持續(xù)時間等于tπ/2＝2.0μs。使用100s的再循環(huán)時間。使用溶解在H2O中的1MLiCl作為外標，已獲得以ppm表示的各向同性的化學轉移。反轉恢復序列測量靜態(tài)樣品的自旋晶格弛豫時間T1。通過磁化恢復強度(magnetizationrecoveryintensity)的單指數擬合作為恢復延遲的函數(從100μs到100s)確定T1。使用安裝有聚焦的單色化AlKα輻射(hυ＝1486.6eV)的KratosAxisUltra光譜儀進行X-射線光電子能譜(XPS)測量。對于Ag3d5/2線，在記錄條件下，半峰全寬是0.58eV。樣品的分析面積是300×700μm2。使用20eV的恒定通能記錄峰。分析室內的壓力是ca.5×10-7Pa。為防止樣品暴露在水分和空氣中，在通過傳遞室(transferchamber)直接與XPS光譜儀連接的氬氣干燥箱中進行采樣。在每一次實驗開始和結束時記錄短的采集時間控制譜以確保樣品不降解。結合能刻度由LiCoO2峰(Co2p、Co3p和O1s)校準。使用非線性Shirley型背景分析核心峰。使用70％高斯的和30％洛倫茲函數線形，通過加權最小二乘法擬合方法優(yōu)化峰位置和面積。在Scofield的相對感光度因子的基礎上進行定量。對于深度分布實驗，相對于已經測得氬氣蝕刻速度為0.32nm/s的樣品Ta2O5，已經計算了深度。堿含量是材料的表面特征，其可以通過表面和水之間的反應產物的分析定量測量。如果粉末浸入水中，發(fā)生表面反應。在反應期間，水的pH值增加(“堿溶解”)，因此通過pH滴定定量堿。滴定結果為“可溶堿含量”(SBC)?？梢匀缦聹y定可溶堿含量：向7.5g陰極中加入100ml去離子水，之后攪拌8分鐘。通常使其沉淀3分鐘，然后除去溶液并穿過1μm的注射頭過濾器，由此獲得>90g的清液，其包括可溶堿。通過在以0.5ml/min的速率加入0.1MHCl期間記錄pH曲線滴定可溶堿含量，在攪拌下直至pH值達到3。通過滴定溶解在DI水中的低濃度LiOH和Li2CO3的適宜的混合物獲得參比電壓曲線(referencevoltageprofile)。在幾乎所有情況下，檢測到兩個獨特的平穩(wěn)段(plateaus)。較高的平穩(wěn)段是OH-/H2O，之后是CO32-/HCO3-，較低的平穩(wěn)段是HCO3-/H2CO3。從pH曲線的導數dpH/dVol對應的極小值獲得第一個和第二個平穩(wěn)段之間的拐點和在第二個平穩(wěn)段之后的拐點。第二個拐點通常接近pH4.7。以每g陰極的微摩爾堿列出結果。進入溶液中的堿的量是完全可再生的，并且直接與陰極的表面性能相關。由于這些對穩(wěn)定性(例如安全和過充電/最終電池的高溫儲存性質)有重大影響，堿含量和穩(wěn)定性之間有相關性。在未決申請EP11000945.3中更加詳細地討論了可溶堿含量。實例1-4Li：Co化學計量控制的基于鋰鈷的氧化物的制備：這些實例證明，Li：Co化學計量控制的摻雜基于鋰鈷的氧化物的特征在于：7LiMASNMR譜的特征在于單鋰峰以約-0.5ppm為中心，并且增加的自旋晶格弛豫時間T1也特征為高電壓循環(huán)穩(wěn)定性。通過優(yōu)化Li與金屬的比例獲得改進的穩(wěn)定性、單峰7LiMASNMR譜和較長的T1。實例1：實例1和2的特征將證明，鋰化學計量控制的基于LiCoO2的陰極材料，即具有1.00±0.01的Li/Co比率，包括Li原子占據由三價逆磁性金屬環(huán)繞的單個位點的核心，并且具有電子絕緣的表面，其包括核心材料的元素(Li，Co)和包含Mg和Ti的無機金屬氧化物，顯示高電壓應用的改進性質。LCO-1的制備：依照在WO2010-139404中闡明的程序，在一次實驗流程中，制備用0.25mol％Ti和0.5mol％Mg摻雜的Co(OH)2作為LiCoO2的前體。借助于標準高溫固態(tài)合成(＝第一次煅燒步驟)，通過將前體和Li2CO3混合，獲得先有技術的摻雜鈦和鎂的LiCoO2(記為LCO-1)。通常在摻雜Li2CO3的Co(OH)2混合物中使用的Li：Co摩爾比是1.06至1.12。LCO-1的平均粒徑是20μm。在煅燒后通過ICP測量的LCO-1的最終Li：Co的摩爾比是1.053，并且將用于確定例如實例1和2中Li：Co的比率。LCO-1也稱作實例1和實例2的摻雜鋰的氧化鈷“母體”。實例1(記為Ex1)的制備：混合95mol％的LCO-1和5mol％的摻雜了0.25mol％Ti和0.5mol％Mg的Co(OH)2；分別對應于95.24wt.％和4.76wt.％；以便實現Li：Co摩爾比為1.000的目標。假定LCO-1和Co(OH)2中鈷重量含量分別為60.21wt.％和63.40wt.％，已計算了反應物的質量，致使Li：Co的計算中小于0.2％的絕對誤差。將均質混合物置于氧化鋁坩堝中，并在925℃下和在恒定的空氣流量下，加熱12小時。冷卻之后，篩分并表征得到的粉末(實例1)。實例1的平均粒徑確定為20μm。實例2：實例2(記為Ex2)的制備：混合94mol％的LCO-1和6mol％的摻雜0.25mol％Ti和0.5mol％Mg的Co(OH)2；分別相當于94.28wt.％和5.72wt.％；以便實現最終Li：Co的摩爾比為0.990±0.002的目標。將均質混合物置于氧化鋁坩堝中，在925℃下和在恒定的空氣流量下，加熱12小時。冷卻之后，篩分并表征得到的粉末(實例2)。實例2的平均粒徑確定為20μm。實例3：實例3的表征將證明，鋰化學計量控制的基于LiCoO2的陰極材料，包括Li原子占據由三價逆磁性金屬環(huán)繞的單個位點的核心，其中Al3+取代部分Co，和具有電子絕緣的表面，其包括核心材料的元素(Li、Co和Al)和包含Mg和Ti的無機金屬氧化物，顯示改進的高電壓特性和大的壓制密度。LCO-3的制備：借助于標準高溫固態(tài)合成，通過干燥混合Co3O4與TiO2、MgO和Li2CO3的粉末獲得先有技術的摻雜鈦和鎂的LiCoO2(記為LCO-3)。LCO-3包括0.25mol％鈦和0.25mol％鎂。通常用于混合物的Li：Co摩爾比是1.10。LCO-3的平均粒徑是18μm。在燒制之后，通過ICP測量的LCO-3的最終Li：Co摩爾比為1.070，并且用于配置實例3的Li：(Co+Al)比率。實例3(記為Ex3)的制備：通過混合85.40wt.％的LCO-3、平均粒徑為3μm的10.51wt.％Co3O4、3.47wt.％Li2CO3、0.05wt.％的MgO、0.05wt.％的TiO2和0.52wt.％的Al2O3制備陰極粉末材料，以便將Al：Co的摩爾比調節(jié)至0.01:0.99(或1mol％Al取代在Co位點上)，并將最終Li：(Co+Al)摩爾比調節(jié)至1.000±0.002。將均質混合物置于氧化鋁坩堝中，在980℃下和在恒定的空氣流量下，加熱12小時。冷卻之后，篩分并表征得到的粉末(實例3)。實例3的平均粒徑確定為16μm，并獲得雙峰分布。實例4：實例4的表征將證明，基于LiCoO2的陰極材料包括具有Li化學計量控制的核心，其中Li占據由三價逆磁性的金屬環(huán)繞的單個位點，和具有電子絕緣的表面，其包括核心材料的元素(Li、Co)和含Mg和Ti的無機金屬氧化物，當需要保持高C倍率(C-rate)和高平均電壓的情況下適合于高功率應用。LCO-4的制備：借助于標準高溫固態(tài)合成，通過干燥混合Co3O4與TiO2、MgO和Li2CO3的粉末獲得先有技術的摻雜鈦和鎂的LiCoO2(記為LCO-4)。LCO-4包括0.18mol％鈦和0.40mol％鎂。通常用于混合物的Li：Co摩爾比為1.03。LCO-4的平均粒徑是6μm。在燒制之后，通過ICP測量的LCO-4的最終Li：Co摩爾比為1.015，并且用于配置實例4的Li：Co比率。實例4(記為實例4)的制備：均勻混合98.5mol％的LCO-4和1.5mol％摻雜鈦(0.18mol％)和鎂(0.4mol％)的Co3O4；分別相當于98.77wt.％和1.23wt.％，以便實現最終Li：Co摩爾比為1.000±0.002的目標。假定LCO-3和Co3O4中鈷重量含量分別60.21wt.％和73.42wt.％，已計算了反應物的質量。將混合物置于氧化鋁坩堝中，在1000℃下和在恒定的空氣流量下，加熱12小時。冷卻之后，篩分并表征得到的粉末(實例4)。實例5：實例5的特征將證明，僅當目標鋰化學計量為1.00±0.01時可實現高的電化學性能。超過化學計量的鋰，正如通常在先有技術的基于LiCoO2的材料中檢測到的，導致放電容量、C倍率和高電壓穩(wěn)定性的系統(tǒng)性損害。實例5a-5e(記為Ex5a-5e)的制備：通過混合88.91wt.％的LCO-3、具有平均粒徑為3μm的10.94wt.％的Co3O4、0.12wt.％的MgO和0.03wt.％的TiO2制備陰極粉末材料。進一步加入Li2CO3，以便將最終Li：Co(或Li：M)的比率調節(jié)至1.00(實例5a)，1.01(實例5b)，1.02(實例5c)，1.03(實例5d)和1.04(實例5e)。將均質混合物置于氧化鋁坩堝中，在980℃下和在恒定的空氣流量下，加熱12小時。冷卻之后，篩分并表征得到的粉末(實例5a-5e)。表1顯示了實例5a-5e的電化學特性。當Li：M比率降低并接近1.00±0.01時，極大改進了倍率放電容量DQ7和DQ8和3C倍率性能。當Li：M的比率接近化學計量時，在4.5V下容量衰減也有顯著改進。當Li：M趨于1.00時，電導率也劇烈降低，并且比LCO-3低3至4個數量級。在分離的Mg和Ti的量增加的情況下，當Li：M接近化學計量時，這些特性是支持“電子絕緣的原位涂層”機理明顯證據。最終明確強調了高電壓應用的Li化學計量的核心和富含Mg和Ti的表面的優(yōu)勢。表1：實例5a-5e的4.5V電化學性能和電導率實例1-4的表征在用以控制和調節(jié)Li：M化學計量的第二次煅燒前和后表征根據本發(fā)明制備的基于鋰鈷的氧化物的物理和電化學特性的改變。SEM分析使用掃描電鏡(SEM)進行表面圖像的拍攝，并顯示在圖1中。所有樣品在第二次煅燒前后以整體顆粒形態(tài)為特征。在第二次煅燒之后，顆粒的表面經歷明顯的改變：LCO-1、LCO-3和LCO-4的表面為灰塵和碎片所覆蓋，而第二次煅燒之后實例1、實例2、實例3和實例4的平滑表面與其形成對比。XRD分析已借助于X射線衍射法研究了基于鋰鈷的氧化物的晶體結構。在圖2中顯示了LCO-1和實例1的XRD圖。所有峰使用具有典型的層狀LiCoO2相的通常晶格參數為a＝2.815和c＝14.05的菱形電池，標記在R-3m空間組中。檢測了無雜質相，即基于鈷的氧化物Co3O4和CoO。同樣，使用相同的結構模型和類似的晶格參數說明了LCO-3、LCO-4、實例3和實例4的XRD圖。雖然包括大的表面堿含量(如LiOH和Li2CO3)，但是LCO-1、LCO-3和LCO-4的XRD圖不能識別這樣的化合物，暗示它們的含量低于XRD檢測下限和/或表面堿是非晶形式的。在圖3中顯示了實例2的XRD圖。除了歸屬于層狀的基于LiCoO2的氧化物(R-3m空間群)的主峰之外，檢測到的低強度峰表示存在達ca.1.2wt.％的基于鈷的尖晶石雜質，其與作為目標的0.990的Li：Co摩爾比很好地相一致。因此實例2包括ca.99mol％鋰化學計量控制的基于LiCoO2的材料和ca.1mol％基于鈷尖晶石雜質。對于實例3，通過“減少的”定義為(c/(√24a)-1)×1000的c/a比率的增加證實由Al均勻取代Co，對于LCO-3(不含Al)和實例3(包含1mol％Al)分別為18.56和18.90。摻雜Al的LiCoO2的c/a比率的增加與其他工作良好地相一致(如Myungetal.SolidStateIonicsVolume139,Issues1-2,2January2001,Pages47-56和Gaudinetal.J.Phys.Chem.B,2001,105,8081-8087)。Li-鹽雜質的分析表2中列出了不同材料的表面堿和碳含量。與LCO-1、LCO-3和LCO-4相比，在第二次燒制之后實例1、實例2、實例3和實例4的堿和碳含量劇烈降低。正如SEM顯示的，這個結果支持未反應的過量鋰鹽(如LiOH和Li2CO3)部分覆蓋了LCO-1、LCO-3和LCO-4的表面，而實例1、實例2、實例3和實例4的表面基本不含這樣的雜質。表2：實例的總堿含量和碳含量名稱堿含量(μmol/g)碳含量(ppm)LCO-164.2161實例19.925實例29.928LCO-399.2338實例35.510LCO-423.1103實例412.043X-射線光電子能譜(XPS)分析已借助于XPS研究了LCO-1和實例1的顆粒表面的化學組成。圖4a和b顯示了全范圍XPS譜，并且表3列出了LCO-1和實例1的定量結果。表3：LCO-1和實例1顆粒的表面的元素組成at.％LCO-1實例1Li21.715.3Co8.712.0O41.937.5C23.126.5S1.30.8Ca0.60.1F0.90.4Ti0.91.1Na0.30.3Si低于檢測限1.1P0.40.6Mg低于檢測限4.4圖5中顯示了鈷2p和3p的XPS峰。自旋軌道耦合將Co2p譜分成兩個組分-2p3/2和2P1/2(具有約2:1的強度比)。每一種組分存在在780和795eV的主線以及在790和805eV的配體-金屬電荷轉移伴峰。Co3p譜也分別包括在61和71eV的主線和伴峰；然而3p3/2和3P1/2的能量分裂太小而不能被檢測到。LCO-1和實例1的Co2p和Co3p譜，是LiCoO2的Co3+離子和顆粒表面排除Co2+的存在的特征。這些檢測值與之前關于LiCoO2的研究一致。(例如Daheronetal.J.Phys.ChemC,2009,113,5843)。然而XPS分析顯示LCO-1和實例1顆粒表面的化學組成的明顯差異：_在圖5(b)和(d)(Li1s)，和圖6(a)和(c)(O1s)，以及圖6(b)和(d)(C1s)中顯示了鋰1s、氧1s和碳1s的XPS譜。分別檢測了LCO-1的Li2CO3的強度峰，Li1s、O1s和C1s的特征結合能分別集中在55.7eV、532eV和290.2eV。估算Li2CO3占LCO-1顆粒表面的26at％。實例1沒有呈現這些峰，表明顆粒表面基本不含鋰鹽。如圖5d顯示的，僅檢測到實例1在約50eV的充分解析的Mg2pXPS峰。雖然LCO-1和實例1以相同的Mg：Co之比(等于ca.0.005)為特征，但是在實例1的表面測定的Mg：Co之比為約0.37，顯示比LCO-1增加了約2個數量級。正如圖7(c)中顯示的，在300～400eV的范圍內檢測到，通過通常的MgKLL俄歇結構確定了類似MgO的環(huán)境(參照Davoisneetal,AstronomyandAstrophysics,2008,482,541)。LCO-1的表面不存在鎂表明鎂保留在LCO-1結構內。圖7(a)和(b)顯示分別對于兩種樣品在458.5和464eV下Ti2p于兩種組分Ti2p3/2和Ti2p5/2的XPS譜。這些結合能與在六倍的氧環(huán)境(six-foldoxygenenvironment)中排除Ti4+的存在良好一致(也參見：Tanakaetal.CorrosionScience,2008,50,2111和ElOuatanietal.JournalofTheElectrochemicalSociety,2009,156,A4687)。本系統(tǒng)中Ti4+的可能宿主結構是TiO2和Li2TiO3。同樣，在LCO-1和實例1的表面測定的Ti：Co比率接近0.1，其比Ti：Co混合比(ca.0.0025)大40倍以上。當相比于LCO-1時，實例1顆粒表面的Ti的量也略高。正如在圖8中顯示的，借助于XPS深度曲線已監(jiān)控實例1的Mg和Ti作為顆粒深度的函數的變化。Mg和Ti的濃度在顆粒的第一50nm急劇降低。正如可以預期的，Mg和Ti的數量不降低至零，甚至在長時間的蝕刻之后也不降低至零。這是由于氬離子濺射的副作用，其中在樣品深層內部的氬離子的注入導致隨后的層的強制混合。相比于LCO-1，實例1的較大含量的Mg和Ti，和深度曲線實驗表明原位涂層機制，其中在Li：Co平衡(第二次)燒制期間，Mg和Ti從氧化鋰鈷體塊結構中排出，并且以氧化形式在LiCoO2的表面累積。將借助于電導率測量進一步證明Mg和Ti的原位分離機制。電導率表4列出了不同材料的電導率。表4：電導率樣品電導率(S/cm)LCO-14.50×10-3實例16.37×10-6實例27.32×10-6LCO-38.70×10-3實例31.52×10-6LCO-41.30×10-3實例42.45×10-6實例1到4的電導率比相應的摻雜鋰的氧化鈷母體LCO-1、LCO-3和LCO-4低三個數量級。作者的觀點是，較低的電導率源于兩個原因：i)正如7LiNMR(見下文)所證明的，體塊結構缺陷減少加強具有Li：Co＝1.00的Li化學計量的LiCoO2的能帶絕緣體性質，和ii)在實例1、實例2、實例3和實例4的第二次燒制期間，用絕緣的基于Co、Mg和Ti氧化物的物質對LiCoO2顆粒的原位涂覆發(fā)生。商業(yè)可得到的MgO(KyowaChemicals)和TiO2(CosmoChemicalsKA300)的很低的電導率支持后者，分別測定為低于10-8S/cm和6.02*10-7S/cm。正如與包含基于鈷的尖晶石雜質的實例2相關的，普遍認為，Co3O4的電導率低于10-6S/cm。壓制密度已測量了母體相和實例的壓制密度，并且結果在表5中顯示。表5：壓制密度樣品平均粒徑(μm)壓制密度(g/cm3)LCO-1203.77實例1203.76實例2203.76LCO-3183.80實例3163.90LCO-463.44實例463.42如下測量壓制密度：將3g粉末填充到具有1.300cm的直徑“d”的壓制模具中。施加2.8t的單軸載荷，相當于207MPa的壓力30秒。在釋放負荷之后，測量壓制粉末的厚度“t”。然后如下計算顆粒密度：3/(π×(d/2)2×t)，以g/cm3計。所有材料特點為很高的壓制密度，對于具有平均粒徑為6μm的LCO-4和實例4為超過3.40g/cm3，而對于具有平均粒徑在15μm以上的LCO-1、LCO-3、實例1、實例2和實例3為超過3.75g/cm3。當與LCO-3相比時，實例3的壓制密度增加了0.1g/cm3，其歸因于3μm的顆粒與由18μm的顆粒的堆積導致的空位相適應的能力。圖4顯示體積分布和體積積分分布作為實例3的粒徑的函數的變化。出人意料地，在第二次燒制之后，實例3保持雙峰粒徑分布，其中兩個分布的質心為約3和18μm。通過以兩個高斯函數擬合實驗數據確定3μm峰的體積分數，總計達13％，與最初組成為3和18μm的顆粒非常一致。第二次燒制之后沒有發(fā)生3和18μm顆粒的聚集，認為其被任一個或兩個因素所阻止：(a)由之前通過XPS證實的Mg和Ti物質在顆粒表面的積累，和(b)控制鋰化學計量，其阻止顆粒通過“鋰通量效應(lithium-fluxeffect)”進一步增長。用含過量鋰(最終Li：Co>1.01)和不含Mg和Ti摻雜物再次燒制后保持樣品的雙峰分布的努力失敗了，并且檢測到了大的顆粒聚集和合并，導致壓制密度的劇烈降低。7LiMASNMR顯示了不同實例的7Li魔角自旋核磁共振(MASNMR)譜，圖9為LCO-1、圖10為實例1、圖12為實例2、圖13為LCO-3、圖14為實例3、圖15為LCO-4并且圖16為實例4。人們能區(qū)分兩種類型的圖譜：_LCO-1、LCO-3和LCO-4具有多重峰的復雜7LiMASNMR圖譜。除集中于ca.-0.5ppm的主要逆磁性峰和相關自旋邊帶之外，LCO-1譜特征為在ca.185ppm、5ppm、-7ppm和-16ppm的多重順磁性峰，表示鋰離子的幾個不同順磁性電子自旋金屬環(huán)境。_另一方面，實例1、實例2、實例3和實例4的特征是：集中于-0.5ppm±0.25ppm的Li單共振峰和相關自旋邊帶。如文獻(cf.Levasseuretal.SolidStateIonics2000,128,11)中報道的，集中于-0.5ppm的尖峰歸屬于僅由三價逆磁性Co3+(t2g6eg0)離子環(huán)繞的鋰離子。因此檢測到實例1、實例2、實例3和實例4中單獨地由逆磁性的三價金屬離子環(huán)繞的單Li位點。對于LCO-1、LCO-3和LCO-4，在ca.185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm的額外順磁性峰是由兩個主峰誘導的結構缺陷的結果：層狀基于鋰鈷的氧化物過量鋰化的鋰，由于局部電荷守恒，氧缺失的存在促進導致Co3+離子占據正方體角錐并且具有中順磁性自旋組態(tài)，在eg軌道中有孤對電子，如在S.Levasseur,Chem.Mater.2003,15,348-354中所描述的，和摻雜物導致不同自旋和價態(tài)的鈷離子的存在的效應。例如，近來研究證明在LiCoO2中Mg2+取代Co3+導致大量氧缺失(參見：WenbinLuoetal.J.Electrochem.Soc.2010,157,782)。同樣，氧缺失促進順磁性中自旋狀態(tài)Co3+離子的存在。也可以有理由認為，由于局部電荷守恒原因，當以Ti4+價態(tài)存在時，Ti取代Co將導致Ti3+順磁性雜質或Co2+順磁性雜質。實例2的7LiMASNMR譜，盡管基于尖晶石的雜質的存在仍然以約-0.5ppm的單共振峰為特點。這個特征明顯確定，雖然以Li:Co＝0.99為目標，實例2包括化學計量控制的LiCoO2，其中鋰離子適應三價逆磁性金屬環(huán)境和不含鋰的尖晶石雜質，最可能呈現在顆粒表面。此外，由Al3+取代Co3+，都為三價逆磁性金屬離子，不改變實例3的7LiMASNMR信號，其保持在約-0.5ppm的單共振峰，明確證實了鋰離子占據單獨地由三價逆磁性金屬環(huán)繞的唯一位點。同樣，這個研究結果可以延伸至由三價逆磁性金屬(如將不更改Li化學計量的LiCo1-aM’aO2(M’＝Al、B和Ga)的7LiMASNMR信號的Al3+、Ga3+和B3+)取代Co3+。結構缺陷的相對缺乏進一步通過測量如表6所示的自旋晶格弛豫時間T1來表征。未定義并且由于幾種自旋晶格弛豫機制不能精確測定LCO-1、LCO-2和LCO-4的T1值。然而，每個單獨的機制的特征弛豫時間短于0.1s。另一方面，如在圖11中顯示的，通過磁化恢復的單指數擬合成功地確定了實例1-4的T1值。當與LCO-1、LCO-3和LCO-4相比時，單個7LiMASNMR峰和較長的T1值證明了實例1、實例2、實例3和實例4中結構缺陷的相對低濃度。表6：不同樣品的自旋晶格弛豫時間T1值名稱峰的數量NMRT1值LCO-1多重未定義實例1單1.1實例2單1.0LCO-3多重未定義實例3單0.3LCO-4多重未定義實例4單0.4總之，7LiMASNMR、XPS分析和電導率使得實例1、實例2、實例3和實例4的材料(其包括鋰化學計量控制的核心，其中Li占據由三價逆磁性的金屬(如低自旋Co3+(t2g6eg0)和Al3+)環(huán)繞的唯一位點，和包括含Mg、Ti、Si、Co和Li的無機金屬氧化物的電子絕緣表面)能夠清楚地描述。電化學性質表7中顯示了實例1-4的電化學性質。與LCO-1、LCO-3和LCO-4相比，出乎意料地改進了電化學性質性能。在4.3V下，與LCO-1、LCO-3和LCO-4相比，實例1、實例2、實例3和實例4顯示很小的不可逆容量和更好的倍率性能。提高了實例1、實例2、實例3和實例4的4.5V高電壓性能，特征為很高的容量和很好的循環(huán)壽命。實例1、實例2、實例3和實例4的4.6V性能是異常優(yōu)異的(以1C容量衰減低于40％)并且，就作者的知識而言，與文獻中(相比)是無與倫比的。這些數據顯示在相對低缺陷濃度(如7LiMASNMR所表明的)和的化學計量控制的LiCo1-xMxO2的改進的高電壓性質之間的密切相關性。當相較于LCO-1、LCO-2和LCO-3時，分別提高了實例1、實例2、實例3和實例4在0.1C下4.5V和4.6V的能量密度，定義為壓制密度、平均電壓和放電容量的乘積。高能量密度和改進的循環(huán)壽命的關系，使得實例1、實例2、實例3和實例4適宜于諸如便攜式電子設備的應用。人們能注意到，雖然與LCO-4相比，顯著改進了實例4的容量衰減，其高于實例1、實例2和實例3。這個效應是實例4的較低的粒徑的直接后果，其引起較薄的表面層-因為加入的Mg和Ti的量對于所有的樣品是類似的-對電解質分解提供較少的保護。表7：4.5V和4.6V的電化學性質。(*)參照測量技術下的表格，其中充電條件中以4.5或4.6V作為切斷(電壓)表8顯示實例4和LCO-4在4.4V下的放電容量、C倍率性能(C-rateperformance)和平均電壓。在15C下，當與LCO-4相比時，改進了實例4的C倍率和平均電壓，導致比能量Es(定義為平均放電電壓和放電容量的乘積)的增加了約4％。實例4，特征為改進的循環(huán)壽命和比能量，非常適合于高功率應用，其中需要在高的C倍率下保持高的比能量。表8：在4.4V下LCO-4和實例4在15C的放電容量、C倍率性能、平均電壓<V>和比能量Es。