基于聚硅氧碳的碳化硅材料、應(yīng)用和器件的制作方法
本申請(qǐng)要求：(i)根據(jù)35u.s.c.§119(e)(1)，申請(qǐng)日為2014年9月25日的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)no：62/055,397的優(yōu)先權(quán)；(ii)根據(jù)35u.s.c.§119(e)(1)，申請(qǐng)日為2014年9月25日的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)no：62/055,461的優(yōu)先權(quán)；(iii)根據(jù)35u.s.c.§119(e)(1)，申請(qǐng)日為2014年9月25日的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)no：62/055,497的優(yōu)先權(quán)；和(iv)根據(jù)35u.s.c.§119(e)(1)，申請(qǐng)日為2015年2月4日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)no：62/112,025的優(yōu)先權(quán)，其各自的的全部披露內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
本發(fā)明涉及聚有機(jī)組合物、方法、結(jié)構(gòu)和材料；聚合物衍生的預(yù)制陶瓷材料和陶瓷材料及方法；尤其是聚硅氧碳(polysilocarb)組合物、方法、結(jié)構(gòu)和材料。本發(fā)明還涉及用于制造碳化硅(sic)和sic組合物的方法以及制備這些產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組件、材料和裝置；用于制造碳化硅(sic)和sioc組合物的方法以及用于制備這些產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組件、材料和裝置；尤其是涉及由聚硅氧碳材料制成的sic。聚硅氧碳材料和用于制造這些材料的方法在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)no：14/212,896,14/324,056,14/268,150和14/634,819中有公開(kāi)和教導(dǎo)。其各自的全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
背景技術(shù)：
由碳硅烷或聚碳硅烷(si-c)，硅烷或聚硅烷(si-si)，硅氮烷或聚硅氮烷(si-n-si)，碳化硅(sic)，碳硅氮烷或聚碳硅氮烷(si-n-si-c-si)，硅氧烷或聚硅氧烷(si-o)制成的材料或來(lái)源于這些物質(zhì)的材料是已知的。這些一般類(lèi)型的材料具有巨大但未實(shí)現(xiàn)的前景；并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用或市場(chǎng)接受度。相反，他們的使用已經(jīng)被降低到非常狹窄、有限、低容量、高價(jià)格和非常特定的應(yīng)用，例如，火箭噴嘴中的陶瓷部件或航天飛機(jī)的貼片。因此，它們作為陶瓷未能獲得廣泛使用，并且相信它們?cè)谄渌麘?yīng)用中獲得甚至更少的認(rèn)可和使用。
或多或少地，所有這些材料和用于制備這些材料的工藝遭受一項(xiàng)或多項(xiàng)失敗，這些失敗包括：例如，它們非常昂貴和難以制造，成本在每磅成千上萬(wàn)美元；它們需要高純度和非常高純度的起始原料；這些工藝通常不能生產(chǎn)具有高純度的材料；這些工藝需要有害的有機(jī)溶劑(如，甲苯，四氫呋喃(thf)和己烷)；這些材料不能制造具有任何可用強(qiáng)度的非增強(qiáng)(non-reinforced)結(jié)構(gòu)；這些工藝產(chǎn)生不希望的和有害的副產(chǎn)物，如可能含有鎂的鹽酸和污泥；這些工藝需要多種基于與固化和熱解步驟相結(jié)合的反應(yīng)步驟的溶劑和反應(yīng)物；這些材料不能形成有用的預(yù)浸材料；并且它們的整體物理性質(zhì)是混合的，例如，良好的溫度性能但是非常易碎。
結(jié)果，雖然相信有很大的希望，但這些類(lèi)型的材料未能找到大規(guī)模應(yīng)用或市場(chǎng)接受度，并且基本上仍然停留在科學(xué)探索階段。
碳化硅(sic)是硅(si)和碳(c)的化合物，具有廣泛的用途，應(yīng)用和潛在的未來(lái)用途。尤金·艾奇遜(eugeneacheson)通常被認(rèn)為開(kāi)發(fā)了第一種制造碳化硅的商業(yè)方法，這些方法在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)492,767和560,291中被教導(dǎo)和公開(kāi)，其各自的全部公開(kāi)內(nèi)容在此通過(guò)引用并入本文。碳化硅是一種高度通用的材料。碳化硅可以具有多種形式，例如，無(wú)定形，具有許多不同多型體的結(jié)晶，以及形成單晶結(jié)構(gòu)和多晶結(jié)構(gòu)。除其它用途外，碳化硅可用于研磨劑，摩擦元件和電子器件?？梢酝ㄟ^(guò)燒結(jié)操作將碳化硅粉末、細(xì)粒、丸?；蚱渌^小尺寸和形狀的形式連接在一起以形成組件和結(jié)構(gòu)。
通常，碳化硅可用作半導(dǎo)體。作為一種材料，它非常穩(wěn)定。碳化硅是非常硬的材料。它基本上是化學(xué)惰性的，并且在室溫下不會(huì)與任何物質(zhì)反應(yīng)。
近年來(lái)，對(duì)于高純度碳化硅的需求，尤其是用于終端產(chǎn)品(例如，半導(dǎo)體)的高純度單晶碳化物材料的需求一直在增加，但是相信未得到滿足。例如，“單晶作為高頻和高功率碳化硅電子器件的基底越來(lái)越重要”(wang等人，synthesisofhighpowersicpowderforhigh-resistivitysicsinglecrystalsgrowth,p118(j.mater.sci.technol.vol.23,no1,2007)(以下稱(chēng)為wang))。為了獲得這些高純度碳化硅末端產(chǎn)品，作為起始原料或原料的碳化硅粉末必須非常純凈。然而，“大部分商購(gòu)的sic粉末通常是通過(guò)二氧化硅的碳熱還原來(lái)合成；遺憾地是，它通常被污染到使其不適合sic生長(zhǎng)的水平”(wang,p118)。
zwieback等人在2013/0309496(“zwieback”)中也已經(jīng)認(rèn)識(shí)到獲得高純度碳化硅的長(zhǎng)期需要以及本領(lǐng)域不能提供可行(從技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā))的方法獲得這些材料的問(wèn)題，該文獻(xiàn)提供了“高純sic源材料的可獲得性對(duì)于sic單晶的生長(zhǎng)通常是重要的，并且對(duì)于半絕緣sic晶體是至關(guān)重要的”(zwieback在
因此，盡管還有其它已知的獲得碳化硅的方法，但是認(rèn)為這些方法中沒(méi)有一個(gè)提供了必要的技術(shù)、容量和經(jīng)濟(jì)可行性來(lái)提供商業(yè)應(yīng)用和用途所需的純度水平、量和低成本；尤其是滿足半導(dǎo)體級(jí)別材料和其它發(fā)展中的商業(yè)應(yīng)用和用途的不斷增長(zhǎng)的需求。“在這些合成方法中，只有cvd已經(jīng)成功地用于生產(chǎn)高純度sic粉末，由于與cvd技術(shù)相關(guān)的高成本，所以這種方法不適合大量生產(chǎn)”(wang,p.118)。
cvd通常指化學(xué)氣相沉積。cvd是一種氣相沉積技術(shù)。除了cvd之外，氣相沉積技術(shù)還包括pvd(物理氣相沉積)，等離子體增強(qiáng)cvd，物理氣相傳輸(pvt)等。
因此，針對(duì)這些終端產(chǎn)品和其它需要高純度材料的用途，對(duì)低成本且具有下列純度的碳化硅原料的需求不斷增加：至少約99.9％，至少約99.99％，至少約99.999％，至少約99.9999％，和至少約99.99999％或更高。然而，相信在本發(fā)明的實(shí)施例之前，實(shí)際上，這種需求還沒(méi)有得到滿足。
此外，在本發(fā)明的實(shí)施例之前，相信從未獲得高純度和超高純度的sioc材料，尤其是大于幾盎司的小實(shí)驗(yàn)室批次的量，因此其重要性、益處和對(duì)這種材料的需求在很大程度上還未被認(rèn)識(shí)和不被理解。
高純度單晶碳化硅材料具有許多理想的特征和特性。例如，非常堅(jiān)硬，具有424gpa的楊氏模量。多晶碳化硅也可能具有非常高的硬度，這取決于其晶粒結(jié)構(gòu)和其它因素。
如本文所使用的，除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“比重”(也稱(chēng)為表觀密度)應(yīng)當(dāng)被賦予其最廣泛的可能含義，通常指每單位體積的結(jié)構(gòu)的的平均重量，例如，材料的體積形狀(volumetricshape)。這種性質(zhì)包括作為其體積的一部分的顆粒的內(nèi)部孔隙率?？梢允褂脻?rùn)濕顆粒表面的低粘度流體進(jìn)行測(cè)量，以及其它技術(shù)。
如本文所使用的，除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“實(shí)際密度”(也可稱(chēng)為真實(shí)密度)應(yīng)當(dāng)被賦予其最廣泛的可能含義，通常指當(dāng)該材料中不存在空隙時(shí)，每單位體積的材料的綜合平均重量。該測(cè)量和性質(zhì)基本上消除了材料的任何內(nèi)部孔隙率，例如，其不包括材料中的任何空隙。
因此，可以使用一些多孔泡沫球(例如，
體積密度＝(球的重量)/(被填充的容器的體積)
單個(gè)球的重量/該球的球體積是其表觀密度：
表觀密度＝(球的重量)/(該球的體積)
構(gòu)成球的骨架的材料的重量(即除去所有空隙體積的球)/所述材料的剩余體積為實(shí)際密度：
實(shí)際密度＝(材料重量)/(無(wú)空隙材料的體積)
如本文所用，除非另有說(shuō)明，室溫為25℃。而且，標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓強(qiáng)為25℃和1個(gè)大氣壓。
通常，除非另有說(shuō)明，本文所用的術(shù)語(yǔ)“約”意在包括±10％的變化或范圍，與獲得的數(shù)值相關(guān)的實(shí)驗(yàn)或儀器誤差，并且優(yōu)選地包括這些值中的較大者。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
除了其它方面，對(duì)于制造sic的方法，制造更高純度的sic的有成本效益的和降低成本的方法，以及利用sic以及更高純度的sic的器件、裝置和設(shè)備已經(jīng)存在長(zhǎng)期和未實(shí)現(xiàn)的需求。除了其它方面，對(duì)于超高純度sioc陶瓷(例如，5個(gè)9和更高純度的sioc陶瓷)以及制備它們的方法存在著還未被認(rèn)識(shí)到，但長(zhǎng)期存在的和未實(shí)現(xiàn)的需求。
除了其它方面，本發(fā)明通過(guò)在此提供本文所教導(dǎo)、公開(kāi)和要求保護(hù)的組合物、材料、制品、裝置和方法解決了這些需求。
因此，本文提供了用于制備碳化硅的方法，所述方法包括：提供含有硅、碳和氧的無(wú)溶劑液體；將所述液體固化以提供基本上由硅、碳和氧組成的固化材料；讓所述固化材料處于低于150℃的溫度下；將所述固化材料轉(zhuǎn)化為基本上由硅、碳和氧組成的陶瓷材料；從所述陶瓷材料除去基本上所有的氧。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中所述液體是摩爾比為約30％至85％的碳，約5％至40％的氧和約5％至35％的硅的聚硅氧碳前體制劑；其中所述液體是摩爾比為約50％至65％的碳，約20％至30％的氧和約15％至20％的硅的聚硅氧碳前體制劑；包括產(chǎn)生co；包括產(chǎn)生co2；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅的純度至少為99.99％；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅的純度至少為99.999％；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅的純度至少為99.9999％；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅的純度至少為99.999999％(8個(gè)9)；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅的純度至少為99.99999％；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約100ppm的al；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約10ppm的al；其中所述碳化硅具有小于約1ppm的al；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約100ppmb；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約10ppmb；其中所述碳化硅具有小于約1ppmb；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約1000ppm的以下元素總量，所述元素選自下列元素構(gòu)成的組：ti，al，fe，b，p，pt，ca，mg，li，na，ni，v，pr，ce，cr，s和as；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約500ppm的以下元素總量，所述元素選自下列元素構(gòu)成的組：ti，al，fe，b，p，pt，ca，mg，li，na，ni，v，ce，cr，s和as；其中所述碳化硅具有小于約100ppm的以下元素總量，所述元素選自下列元素構(gòu)成的組：ti，al，fe，b，p，pt，ca，mg，li，na，ni，v，pr，ce，cr，s和as；其中所述碳化硅具有小于約100ppm的以下元素總量，所述元素選自下列元素構(gòu)成的組：al，fe，b，p，pt，ca，mg，li，na，ni，v，ce，cr，s和as；其中所述碳化硅具有小于約50ppm的以下元素總量，所述元素選自下列元素構(gòu)成的組：ti，al，fe，b，p，pt，ca，mg，li，na，ni，v，ce，cr，s和as；其中所述液體是聚硅氧碳前體制劑且所述碳化硅為α型；其中所述液體是聚硅氧碳前體制劑且所述碳化硅為β型；其中所述液體是摩爾比為約30％至85％的碳，約5％至40％的氧和約5％至35％的硅的聚硅氧碳前體制劑且所述碳化硅為α型；其中所述液體是摩爾比為約30％至85％的碳，約5％至40％的氧和約5％至35％的硅的聚硅氧碳前體制劑且所述碳化硅為β型；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅的純度至少為99.9999％，且所述碳化硅為α型；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約100ppm的al，且所述碳化硅為β型；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約1ppm的al，且所述碳化硅為β型；其中所述硅是β型；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約1ppmb，且所述碳化硅為β型；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約2000ppm的以下元素總量，所述元素選自下列元素構(gòu)成的組：al，fe，b，p，pt，ca，mg，li，na，ni，v，ti，ce，cr，s和as，且所述碳化硅為α型；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約500ppm的以下元素總量，所述元素選自下列元素構(gòu)成的組：al，fe，b，p，pt，ca，mg，li，na，ni，v，ti，ce，cr，s和as，且所述碳化硅為α型；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約100ppm的以下元素總量，所述元素選自下列元素構(gòu)成的組：al，fe，b，p，pt，ca，mg，li，na，ni，v，ce，cr，s和as，且所述碳化硅為β型；其中碳化硅被制備，并且其中所述碳化硅具有小于約50ppm的以下元素總量，所述元素選自下列元素構(gòu)成的組：al，fe，b，p和pt，且所述碳化硅為β型。
此外，本發(fā)明還提供了一種制備碳化硅的方法，所述方法包括：提供包括硅、碳和氧的液體，其中所述液體是摩爾比為約30％至85％的碳，約5％至40％的氧和約5％至35％的硅的聚硅氧碳前體制劑，其中所述液體材料具有小于約100ppm的以下元素總量，所述元素選自al，fe，b和p構(gòu)成的組；將所述液體固化基本上成由硅、碳和氧組成的固化材料，其中所述固化材料具有小于約100ppm的以下元素總量，所述元素選自al，fe，b和p構(gòu)成的組；將所述固化材料轉(zhuǎn)化成包括硅、碳和氧的陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有小于約100ppm的以下元素總量，所述元素選自al，fe，b和p構(gòu)成的組；從陶瓷材料中除去基本上所有的氧，由此提供sic，其中所述sic具有小于約100ppm的的以下元素總量，所述元素選自al，fe，b和p構(gòu)成的組。
另外，本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中所述碳化硅是多晶；其中所述碳化硅是單晶；其中所述碳化硅是大于99％的α型；其中所述碳化硅是大于50％的β型；其中所述碳化硅的形狀選自由下列形狀構(gòu)成的組：冰球狀，煤球狀，磚塊，丸狀，圓盤(pán)狀和片狀；其中所述碳化硅為體積形狀(volumetricshape)，所述體積形狀的硬度小于所述碳化硅硬度的1/3；其中所述碳化硅為體積形狀，所述體積形狀的硬度小于所述碳化硅硬度的1/3，且其中所述碳化硅是大于50％的β型；其中所述液體是摩爾比為約50％至86％的碳，約20％至30％的氧和約15％至20％的硅的聚硅氧碳前體制劑。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種制備碳化硅的方法，所述方法包括：催化包括硅、碳和氧的液體，其中所述液體是摩爾比為約30％至85％的碳，約5％至40％的氧和約5％至35％的硅的聚硅氧碳前體制劑；將所述催化液體在惰性氣體存在下、高于70℃的溫度下固化成含有硅、碳和氧的固化材料，所述固化材料具有至少約99.99％的純度；將所述固化材料在高于1750℃的溫度下轉(zhuǎn)化成基本上由具有硬度的碳化硅顆粒組成的陶瓷材料，其中所述顆粒具有小于約10ppm的al，fe和b總量；將所述碳化硅顆粒制成體積形狀，所述體積形狀的硬度小于所述碳化硅顆粒硬度的1/4。
另外，本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中所述碳化硅是選自3c，2h，4h，6h，8h和15r構(gòu)成的組的多型體(polytype)；其中所述體積形狀選自由下列形狀構(gòu)成的組：冰球狀，煤球狀，磚塊，丸狀，圓盤(pán)狀和片狀；其中所述體積形狀的硬度小于所述碳化硅顆粒的硬度的1/10；其中所述體積形狀的硬度小于所述碳化硅顆粒的硬度的1/20；其中所述碳化硅是選自3c，2h，4h，6h，8h和15r構(gòu)成的組的多型體，其中所述體積形狀選自由下列形狀構(gòu)成的組：冰球狀，煤球狀，磚塊，丸狀，圓盤(pán)狀和片狀，且其中所述體積形狀的硬度小于所述碳化硅顆粒的硬度的1/10；其中所述體積形狀的硬度小于所述碳化硅顆粒的硬度的1/30；其中所述碳化硅是選自3c，2h，4h，6h，8h和15r構(gòu)成的組的多型體，其中所述體積形狀選自由下列形狀構(gòu)成的組：冰球狀，煤球狀，磚塊，丸狀，圓盤(pán)狀和片狀，且其中所述體積形狀的硬度小于所述碳化硅顆粒的硬度的1/10；其中所述液體中硅與碳與氧的摩爾比為約25％si，約50％c和約25％o；其中所述液體中硅與碳與氧的摩爾比為約20％si，約60％c和約20％o；其中所述液體中硅與碳與氧的摩爾比為約23％si，約54％c和約23％o；其中所述碳化硅是選自3c，2h，4h，6h，8h和15r構(gòu)成的組的多型體，其中所述體積形狀選自由下列形狀構(gòu)成的組：冰球狀，煤球狀，磚塊，丸狀，圓盤(pán)狀和片狀，且其中所述體積形狀的硬度小于所述碳化硅顆粒的硬度的1/10；其中所述液體中硅與碳與氧的摩爾比為約22％si，約56％c和約22％o；其中所述液體中硅與碳與氧的摩爾比為約1.37si，約2.73c和約1.37o。
另外，本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中所述碳化硅的體積形狀具有小于約50ppm的以下元素總量，所述元素選自由al，fe，b和p構(gòu)成的組；其中所述碳化硅的體積形狀具有小于約40ppm的以下元素總量，所述元素選自由al，fe，b和p構(gòu)成的組；其中所述碳化硅的體積形狀具有小于約100ppm的以下元素總量，所述元素選自由al，fe，b和p構(gòu)成的組；其中所述碳化硅的體積形狀具有小于約1000ppm的以下元素總量，所述元素選自由al，fe，b和p構(gòu)成的組；其中所述碳化硅的體積形狀具有小于約50ppm的以下元素總量，所述元素選自由ti，al，fe，b，p，pt，ca，mg，li和na構(gòu)成的組；其中所述碳化硅的體積形狀具有小于約50ppm的以下元素總量，所述元素選自由al，fe，b，p，pt，ca，mg，li，na，ni，v，pr，ce，cr，s和as構(gòu)成的組；其中所述碳化硅的體積形狀具有小于約50ppm的以下元素總量，所述元素選自由al；fe；b；p；pt；ca；mg；li；na；ni；v；ti；ce；cr；s和as構(gòu)成的組；以及，其中所述碳化硅的體積形狀具有小于約50ppm的以下元素總量，所述元素選自由al；fe；b；p；pt；ca；mg；li；na；ni；v；pr；ce；cr；s和as構(gòu)成的組
另外，本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中所述碳化硅具有小于約90ppm的以下元素總量，所述元素選自由ti，al，fe，b，p，pt，ca，ce，cr，s和as構(gòu)成的組；其中所述碳化硅具有小于約90ppm的以下元素總量，所述元素選自由ti，fe，p，pt，ca，mg，li，na，ni，cr和as構(gòu)成的組；其中所述碳化硅具有小于約90ppm的以下元素總量，所述元素選自由al，fe，b，p，mg，li，v，ce，cr和s構(gòu)成的組；其中所述碳化硅具有小于約90ppm的以下元素總量，所述元素選自由al，fe，b和p構(gòu)成的組；其中所述碳化硅具有小于約90ppm的以下元素總量，所述元素選自由ti，al，fe，b，p，pt，ca，ce，cr，s和as構(gòu)成的組；其中所述碳化硅具有小于約90ppm的以下元素總量，所述元素選自由ti，fe，p，pt，ca，mg，li，na，ni，cr和as構(gòu)成的組；其中所述碳化硅具有小于約90ppm的以下元素總量，所述元素選自由al，fe，b，p，mg，li，v，ce，cr和s構(gòu)成的組；以及，其中所述碳化硅被制備且其中所述碳化硅的純度至少為99.9999％；以及所述碳化硅為β型。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物，所述組合物包括：sic4構(gòu)型；限定表面的所述組合物，其中所述組合物表面在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓強(qiáng)下抗氧化，借此所述表面在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓強(qiáng)下基本上不含氧化物層；和，其中所述組合物基本上不含雜質(zhì)，由此總雜質(zhì)小于1ppm。
本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中所述sic4構(gòu)型選自由下列構(gòu)型構(gòu)成的組：立方結(jié)構(gòu)和四面體結(jié)構(gòu)；其中所述sic4構(gòu)型選自由下列構(gòu)型構(gòu)成的組：六邊形結(jié)構(gòu)、菱形結(jié)構(gòu)和三角形結(jié)構(gòu)；其中所述sic4構(gòu)型選自由下列構(gòu)型構(gòu)成的組：3c-sic，β-sic，2h-sic，4h-sic，6h-sic，8h，10h，16h，18h，19h，15r，21r，24h，33r，39r，27r，48h和51r；其中所述sic4構(gòu)型選自下列構(gòu)型構(gòu)成的組：abcabc的堆疊順序，abab的堆疊順序，abcbabcb的堆疊順序和abcacbabcacb的堆疊順序。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種半導(dǎo)體，所述半導(dǎo)體包括由具有帶隙的高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物制成的sic晶片，其中所述帶隙為約2.26ev至約3.33ev。
此外，本發(fā)明提供了一種半導(dǎo)體，所述半導(dǎo)體包括由具有帶隙的高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物制成的sic晶片，其中所述帶隙大于約2.20ev。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種半導(dǎo)體，所述半導(dǎo)體包括由具有帶隙的高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物制成的sic晶片，其中所述帶隙為約2.26ev至約3.33ev。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種功率器件，包括由具有emax的高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物制成的sic晶片，其中所述emax大于約1mv/cm。
此外，本發(fā)明提供了一種功率器件，包括由具有emax的高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物制成的sic晶片，其中所述emax大于約1.5mv/cm。
更進(jìn)一步地，此外，本發(fā)明提供了一種功率器件，包括由具有emax的高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物制成的sic晶片，其中所述emax大于約2mv/cm。
更進(jìn)一步地，此外，本發(fā)明提供了一種功率器件，包括由具有emax的高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物制成的sic晶片，其中所述emax大于約2mv/cm。
此外，本發(fā)明提供了一種高頻器件，包括由具有2×107cm/sec2的飽和漂移速度的高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物制成的sic晶片。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種制品，由具有熱導(dǎo)率的高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物制成，所述熱導(dǎo)率在室溫下大于約4.0w/(cm-k)。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種制品，由具有熱導(dǎo)率的高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物制成，所述熱導(dǎo)率在室溫下大于約4.5w/(cm-k)。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種高純度聚合物衍生的陶瓷sic的脆性塊(friablemass)，包括：聚合物衍生的sic粒狀顆粒，所述顆粒包含sic4構(gòu)型；限定體積形狀的所述粒狀顆粒；所述粒狀顆粒的實(shí)際密度為約3.0g/cc至約3.5g/cc，彈性模量為約410gpa，抗壓強(qiáng)度為約3900mpa；所述體積形狀的表觀密度小于約2.5g/cc，彈性模量小于約205gpa，抗壓強(qiáng)度小于約2000mpa；和，其中，所述體積形狀基本上不含雜質(zhì)，借此，選自由al，fe，b和p構(gòu)成的組的總雜質(zhì)小于10ppm。
此外，本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中所述體積形狀限定表面，其中所述表面基本上不含氧化物層；其中所述體積形狀選自由下列形狀構(gòu)成的組：冰球狀，煤球狀，磚塊，丸狀，圓盤(pán)狀，丸狀和片狀；其中所述體積形狀選自由下列形狀構(gòu)成的組：冰球狀，煤球狀，磚塊，丸狀，圓盤(pán)狀，丸狀和片狀；其中所述體積形狀的彈性模量小于約100gpa，且抗壓強(qiáng)度小于約1000mpa；其中所述體積形狀的彈性模量小于約100gpa，且抗壓強(qiáng)度小于約1000mpa；其中所述體積形狀的彈性模量小于約10gpa，且抗壓強(qiáng)度小于約500mpa；一種脆性塊，其中所述雜質(zhì)小于1ppm；一種脆性塊，其中所述sic4構(gòu)型選自由下列構(gòu)型構(gòu)成的組：立方結(jié)構(gòu)和四面體結(jié)構(gòu)；一種脆性塊，其中所述sic4構(gòu)型選自由下列構(gòu)型構(gòu)成的組：六邊形結(jié)構(gòu)，菱形結(jié)構(gòu)，三角形結(jié)構(gòu)；一種脆性塊，其中所述sic4構(gòu)型選自由下列構(gòu)型構(gòu)成的組：3c-sic，β-sic，2h-sic，4h-sic，6h-sic，8h，10h，16h，18h，19h，15r，21r，24h，33r，39r，27r，48h和51r；一種脆性塊，其中所述sic4構(gòu)型選自下列構(gòu)型構(gòu)成的組：abcabc的堆疊順序，abab的堆疊順序，abcbabcb的堆疊順序和abcacbabcacb的堆疊順序；以及一種脆性塊，其中所述sic4構(gòu)型選自下列構(gòu)型構(gòu)成的組：abcabc的堆疊順序，abab的堆疊順序和abcbabcb的堆疊順序。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種在基底上的外延的聚硅氧碳衍生的sic層，其中所述外延的聚硅氧碳衍生的sic層由以下物質(zhì)制成：高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物，包含：sic4構(gòu)型；限定表面的所述組合物，其中所述組合物表面在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓強(qiáng)下抗氧化，借此所述表面在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓強(qiáng)下基本上不含氧化物層；和，其中，所述組合物基本上不含雜質(zhì)，借此總雜質(zhì)小于1ppm；借此所述外延的聚硅氧碳衍生的sic層基本上不含雜質(zhì)(具有少于1ppm的雜質(zhì))。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中所述雜質(zhì)選自由下列物質(zhì)構(gòu)成的組：al，fe，b，p，pt，ca，mg，li，na，ni，v，ti，ce，cr，s和as；其中所述雜質(zhì)選自由下列物質(zhì)構(gòu)成的組：al，fe，b，p，pt，ca，mg，li，na，ni，v，ti，ce，cr，s和as；其中所述雜質(zhì)選自由下列物質(zhì)構(gòu)成的組：al，fe，b，p和n；其中所述雜質(zhì)選自由下列物質(zhì)構(gòu)成的組：al，fe，b，p和na；其中所述雜質(zhì)選自由下列物質(zhì)構(gòu)成的組：al，fe，b，p和na；其中所述雜質(zhì)選自由下列物質(zhì)構(gòu)成的組：al，b和p；其中所述基底由sic組成；合其中所述基底由si組成；其中所述基底由連接層(tielayer)和sioc組成。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種在基底上的外延的聚硅氧碳衍生的sic層，其中所述外延的聚硅氧碳衍生的sic層由以下物質(zhì)制成：高純度聚合物衍生的陶瓷sic脆性快，包含：聚合物衍生的sic粒狀顆粒，所述顆粒包括sic4構(gòu)型；限定表面形狀的粒狀顆粒，其中所述粒狀顆粒的實(shí)際密度為約3.0g/cc至約3.5g/cc，彈性模量為約410gpa，抗壓強(qiáng)度為約3900mpa；所述體積形狀的表觀密度小于約2.5g/cc，彈性模量小于約205gpa，抗壓強(qiáng)度小于約2000mpa；和，其中，所述體積形狀基本上不含雜質(zhì)，借此，選自由al，fe，b和p構(gòu)成的組的總雜質(zhì)小于10ppm。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠(boule)，包括：限定長(zhǎng)度和直徑的所述聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述長(zhǎng)度大于約1英寸且所述直徑大于約2英寸；其中，所述聚硅氧碳衍生的sic晶錠通過(guò)高純度聚合物衍生的陶瓷sic組合物的氣相沉積制備，所述組合物包括：sic4構(gòu)型；限定表面的所述組合物，其中所述組合物表面在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓強(qiáng)下抗氧化，借此所述表面在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓強(qiáng)下基本上不含氧化物層；和，其中所述組合物基本上不含雜質(zhì)，借此總雜質(zhì)少于1ppm；借此所述聚硅氧碳衍生的sic晶錠基本上不含雜質(zhì)(少于1pm雜質(zhì))和基本上不含微管。
此外，本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述長(zhǎng)度至少為3英寸；一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述長(zhǎng)度至少為5英寸；一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述長(zhǎng)度至少為8英寸；一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述長(zhǎng)度至少為12英寸；一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述直徑至少為4英寸；一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述直徑至少為8英寸；一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述直徑至少為10英寸；一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述直徑至少為12英寸；一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述直徑至少為9英寸且所述長(zhǎng)度至少為4英寸；一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述直徑至少為10英寸且所述長(zhǎng)度至少為4英寸；一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述直徑至少為12英寸且所述長(zhǎng)度至少為4英寸；一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述直徑至少為11英寸且所述長(zhǎng)度至少為4英寸。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，包括：限定長(zhǎng)度和直徑的所述聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中所述長(zhǎng)度大于約1英寸且所述直徑大于約2英寸；其中，所述聚硅氧碳衍生的sic晶錠通過(guò)高純度聚合物衍生的陶瓷sic的脆性塊的氣相沉積制備，所述脆性塊包括：聚合物衍生的sic粒狀顆粒，所述顆粒包含sic4構(gòu)型；限定體積形狀的所述粒狀顆粒；實(shí)際密度為約3.0g/cc至約3.5g/cc，彈性模量為約410gpa，抗壓強(qiáng)度為約3900mpa的所述粒狀顆粒；和，表觀密度為約小于2.0g/cc，彈性模量為約小于100gpa的，抗壓強(qiáng)度小于約1000mpa的所述體積形狀；其中，所述體積形狀基本上不含雜質(zhì)，借此選自由al，fe，b，p，ca，mg，na，ni，cr，s和as構(gòu)成的組中的總雜質(zhì)小于10ppm；和，借此聚硅氧碳衍生的sic晶錠基本上沒(méi)有微管(micropipes)。
本發(fā)明更進(jìn)一步提供了一種聚硅氧碳衍生的sic晶錠，其中，所述晶錠少于5微管/cm2；其中，所述晶錠少于1微管/cm2；其中，所述晶錠少于0.5微管/cm2；其中，所述晶錠少于0.1微管/cm2。
此外，本發(fā)明還提供了一種制備聚硅氧碳衍生的sic晶錠的方法，所述聚硅氧碳衍生的sic晶錠限定了長(zhǎng)度和直徑，其中，所述長(zhǎng)度大于約1英寸且所述直徑大于約2英寸；所述方法包括：所述聚硅氧碳衍生的sic晶錠通過(guò)高純度聚合物衍生的陶瓷sic塊的氣相沉積制備，所述塊包括：聚合物衍生的sic粒狀顆粒，所述顆粒包含sic4構(gòu)型；限定體積形狀的粒狀顆粒；實(shí)際密度為約3.0g/cc至約3.5g/cc，彈性模量為約410gpa，抗壓強(qiáng)度為約3900mpa的粒狀顆粒；和，表觀密度為約小于2.0g/cc，彈性模量為約小于100gpa，抗壓強(qiáng)度為約小于1000mpa的體積形狀；其中，所述體積形狀基本上不含雜質(zhì)，借此由al，fe和b構(gòu)成的組中選出的總雜質(zhì)小于小于10ppm；和，借此聚硅氧碳衍生的sic晶錠少于1微管/cm2。
此外，本發(fā)明還提供了一種制備聚硅氧碳衍生的sic晶錠的方法，所述聚硅氧碳衍生的sic晶錠限定了長(zhǎng)度和直徑，其中，所述長(zhǎng)度大于約1英寸且所述直徑大于約2英寸；所述方法包括：所述聚硅氧碳衍生的sic晶錠通過(guò)高純度聚合物衍生的陶瓷sic脆性塊的氣相沉積制備，所述脆性塊包括：聚合物衍生的sic粒狀顆粒，所述顆粒包含sic4構(gòu)型；限定體積形狀的粒狀顆粒；實(shí)際密度為約3.0g/cc至約3.5g/cc，彈性模量為約410gpa，抗壓強(qiáng)度為約3900mpa的粒狀顆粒；和，表觀密度為約小于2.0g/cc，彈性模量為約小于100gpa，抗壓強(qiáng)度為約小于1000mpa的體積形狀；其中，所述體積形狀基本上不含雜質(zhì)，借此選自由al，fe，b，p，ca，mg，na，ni，cr，s和as構(gòu)成的組中的總雜質(zhì)小于10ppm；和，借此聚硅氧碳衍生的sic晶錠基本上不含微管。
因此，本發(fā)明提供了一種制備高純度硅氧碳(siliconoxycarbide)的方法，所述方法包括：蒸餾包含硅、碳和氧的液體；和，將所述液體固化成固化材料；其中，所述固化材料純度至少為99.999％。
本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中所述液體是聚硅氧碳前體制劑；其中所述液體是摩爾比為約30％至85％的碳，約5％至40％的氧和約5％至35％的硅的聚硅氧碳前體制劑；其中所述液體是摩爾比為約50％至65％的碳，約20％至30％的氧和約15％至20％的硅的聚硅氧碳前體制劑；其中所述固化材料純度至少為99.999％；其中所述固化材料純度至少為99.9999％；其中所述固化材料具有小于約100ppm的al；其中所述固化材料具有小于約10ppm的al；其中所述固化材料具有小于約1ppm的al；其中所述固化材料具有小于約10ppmb；其中所述固化材料具有小于約100ppm的以下元素總量，所述元素選自由al，ti，fe，b和p構(gòu)成的組；和其中所述固化材料具有小于約50ppm的以下元素總量，所述元素選自由al，ti，fe，b和p構(gòu)成的組
更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種制備硅氧碳的方法，所述方法包括：蒸餾包含硅、碳和氧的液體；將所述液體固化成固化材料；和，將所述固化材料轉(zhuǎn)化為基本上由硅、碳和氧組成的陶瓷材料。
本發(fā)明還提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中所述陶瓷材料為選自由下列形狀構(gòu)成的組的形狀：冰球狀，煤球狀，磚塊，丸狀和片狀；其中所述陶瓷材料為體積形狀，所述體積形狀的硬度小于所述陶瓷材料的硬度的1/3；其中所述陶瓷材料為體積形狀，所述體積形狀的硬度小于所述陶瓷材料的硬度的1/4。
此外，本發(fā)明提供了一種制備硅氧碳的方法，所述方法包括：蒸餾包含硅、碳和氧的液體；其中所述蒸餾液體基本上不含雜質(zhì)；將所述蒸餾液體固化成包含硅、碳和氧的固化材料，其中所述固化材料基本上不含雜質(zhì)；和，將所述固化材料熱解為基本上由硅、碳和氧組成的固體材料。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中所述蒸餾液體與第二液體組合；其中所述蒸餾液體與聚硅氧碳前體組合；其中在所述固化材料中，硅比碳比氧的比例為約25％si，約50％c和約25％o；其中在所述固化材料中，硅比碳比氧的比例為約20％si，約60％c和約20％o；其中在所述固化材料中，硅比碳比氧的比例為約23％si，約54％c和約23％o；其中在所述固化材料中，硅比碳比氧的比例為約22％si，約56％c和約22％o；其中在所述固化材料中，硅比碳比氧的摩爾比率為約1.37si，約2.73c和約1.37o；其中所述熱解材料的純度至少為99.99％；其中所述熱解材料的純度至少為99.999％；其中所述熱解材料的純度至少為99.9999％。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種制備硅氧碳的方法，所述方法包括：蒸餾包含硅、碳和氧的液體，以提供基本上不含雜質(zhì)的蒸餾液體；和，將所述蒸餾液體固化成包含硅、碳和氧的固化材料，其中所述固化材料基本上不含雜質(zhì)。
此外，本發(fā)明提供了一種制備高純度材料的方法，所述方法包括：提供包含硅、氧和碳的液體；將所述液體蒸餾以提供蒸餾液體；將所述蒸餾液體固化成包含硅、碳和氧的固化材料；和，將所述液體熱解為基本上由硅、碳和氧組成的陶瓷材料。
此外，本發(fā)明提供了一種制備高純度材料的方法，所述方法包括：提供包含硅、氧和碳的液體；將所述液體蒸餾以提供蒸餾液體；將所述蒸餾液體固化成包含硅、碳和氧的固化材料。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種制備硅氧碳的方法，所述方法包括：蒸餾包含硅、碳和氧的液體；將所述液體轉(zhuǎn)化成包含硅、碳和氧的第一材料；和，從所述第一材料中除去基本上所有的氧，借此提供第二材料。
另外，本發(fā)明提供了一種制備高純度硅氧碳的方法，所述方法包括：蒸餾包含硅、碳和氧的液體；和，將所述液體轉(zhuǎn)化成基本上包含硅、氧和碳的固化材料。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種制備硅氧碳的方法，所述方法包括：提供包含一定量的硅、碳和氧的材料，所述材料是液體；將所述液體蒸餾以提供基本上不含雜質(zhì)的蒸餾液體；通過(guò)執(zhí)行第一環(huán)節(jié)和第二環(huán)節(jié)將所述材料進(jìn)行轉(zhuǎn)化；其中，第一環(huán)節(jié)提供包含o，si和c的固化材料；所述第二環(huán)節(jié)提供包含o，si和c的陶瓷材料；和借此，所述陶瓷材料的純度至少為99.99％。
本發(fā)明提供了具有以下特征中一個(gè)或幾個(gè)的組合物、方法和制品：其中廢氣被產(chǎn)生，收集和處理；和，其中廢氣處理為選自下列方法構(gòu)成的組：在后燃器中燃燒廢氣，從廢氣中回收起始原料，和洗滌廢氣。
附圖說(shuō)明
圖1是根據(jù)本發(fā)明的工藝流程圖的實(shí)施例。
圖2a是根據(jù)本發(fā)明的單立方結(jié)構(gòu)聚合物衍生的sic的側(cè)面透視圖。
圖2b是圖2a的sic立方結(jié)構(gòu)的俯視圖。
圖3a是根據(jù)本發(fā)明的四面體結(jié)構(gòu)聚合物衍生的sic的側(cè)面透視圖。
圖3b是圖3a的sic四面體結(jié)構(gòu)的俯視圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的三相圖表。
圖4a在圖4所示的三相圖表上，顯示了根據(jù)本發(fā)明的制劑的實(shí)施例的區(qū)域。
圖4b在圖4所示的三相圖表上，顯示了發(fā)生在根據(jù)本發(fā)明的工藝實(shí)施例過(guò)程中轉(zhuǎn)化的實(shí)施例。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的用于制備聚合物衍生的sioc和sic的系統(tǒng)的實(shí)施例的示意圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明的聚合物衍生的sic的光譜。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的氣相沉積裝置的示意性截面圖。
圖8是根據(jù)本發(fā)明的氣相沉積裝置的示意性截面圖。
圖9是根據(jù)本發(fā)明的氣相沉積裝置的示意性截面圖。
圖10是sic、si2c和sic2的分壓曲線。
具體實(shí)施方式
總之，本發(fā)明涉及有機(jī)硅化學(xué)，聚合物衍生的陶瓷材料和方法；尤其涉及制備具有良好、高和極高純度的聚硅氧碳(sioc)和碳化硅(sic)材料的材料和方法；以及制造sioc和sic組件，結(jié)構(gòu)和裝置的材料和方法。此外，特別地，本發(fā)明的實(shí)施例涉及由聚硅氧碳材料來(lái)生產(chǎn)高純度sic、sic器件和含有sic的儀器和設(shè)備。
因此，本發(fā)明提供了一種新的具有許多不同的配方、應(yīng)用和用途的材料系統(tǒng)和平臺(tái)，這些系統(tǒng)和平臺(tái)用現(xiàn)有的硅基產(chǎn)品無(wú)法獲得，尤其是用現(xiàn)有的硅基產(chǎn)品還不能以可接受的成本、容量、制造條件、純度水平、處理要求和加工條件等等獲得。
通常，本發(fā)明針對(duì)“聚硅氧碳”材料(例如，含有硅(si)、氧(o)和碳(c)的材料)以及由這些材料已經(jīng)轉(zhuǎn)化為各種形式的sic的材料。聚硅氧碳材料還可以含有其它元素。聚硅氧碳由一種或多種聚硅氧碳前體制劑或前體制劑制成。聚硅氧碳前體制劑含有一種或多種官能化的硅聚合物或單體，以及潛在的其它成分，例如抑制劑，催化劑，引發(fā)劑，改性劑，摻雜劑，以及這些與其它材料和添加劑的組合和變化。硅氧碳材料或sioc組合物和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)，除非特別說(shuō)明，否則是指已經(jīng)固化為含有si、o和c的塑料材料或固體材料的聚硅氧碳材料，以及已經(jīng)被熱解成含有si、o和c的陶瓷材料的聚硅氧碳材料。
在2014年5月2日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)no：14/268,150，2015年2月28日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)no：14/634,814以及2014年3月14日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)no：14/212,896中教導(dǎo)和公開(kāi)了聚硅氧碳制劑、工藝和方法、應(yīng)用、產(chǎn)品和制品，其各自的全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用在此并入本文。
代表性地且優(yōu)選地，聚硅氧碳前體制劑最初是液體。這種液體聚硅氧碳前體制劑隨后固化，形成固體或半固體材料，例如，塑料。聚硅氧碳前體制劑可以通過(guò)初始固化進(jìn)行加工，以提供部分固化的材料，這種材料也可以被稱(chēng)為，例如，預(yù)成型體，綠色材料或綠色固化(greencure)(不暗示與材料的顏色有關(guān)的任何事物)。綠色材料隨后可以被進(jìn)一步固化。因此，可以使用一個(gè)或多個(gè)固化步驟。這種材料可以是“目標(biāo)固化的(endcured)”，即被固化到該材料具有必要的物理強(qiáng)度和其它預(yù)期目的的性質(zhì)的那個(gè)點(diǎn)。固化的程度可以到最終固化(或“硬固化”)，即所有或基本上所有化學(xué)反應(yīng)已停止的那個(gè)點(diǎn)(例如通過(guò)以下方式進(jìn)行測(cè)定：在所述材料中反應(yīng)性基團(tuán)不存在反應(yīng)性基團(tuán)，或者隨著時(shí)間推移，反應(yīng)性基團(tuán)的減少呈平穩(wěn)狀態(tài))。因此，根據(jù)其預(yù)期用途和目的，可以將材料固化到不同程度。例如，在某些情況下，目標(biāo)固化和硬固化可能是相同的。
固化可以在以下條件下進(jìn)行：標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓強(qiáng)(“satp”，1大氣壓，25℃)下，在高于或低于該溫度的溫度下，在高于或低于該壓強(qiáng)的壓強(qiáng)下，以及在不同的時(shí)間段(連續(xù)和循環(huán)(例如，加熱，然后冷卻和再加熱)，從小于一分鐘到幾分鐘，至幾小時(shí)，至幾天(或可能更長(zhǎng))，以及在空氣中，在液體中，或在預(yù)選的氣氛中(例如，氬氣(ar)或氮?dú)?n2))。
聚硅氧碳前體制劑可以被制成非增強(qiáng)的、未填充的、復(fù)合的、增強(qiáng)的和填充的結(jié)構(gòu)、中間體和最終產(chǎn)物，以及這些和其它類(lèi)型的材料的組合和變化。此外，這些結(jié)構(gòu)，中間體和最終產(chǎn)物可以被固化(例如，綠色固化，目標(biāo)固化或硬固化)，可不被固化，可被熱解成陶瓷，以及這些的組合和變化(例如，經(jīng)固化的材料可以用衍生自與固化材料相同的聚硅碳酸酯的熱解小珠填充。
前體制劑可用于形成“純凈”材料(、“純凈”材料指的是：所有且基本上所有的結(jié)構(gòu)由前體材料或未填充的制劑制成；因此，不存在填料或加強(qiáng)劑)。它們可以用于形成復(fù)合材料，例如增強(qiáng)的產(chǎn)品。它們可以用于形成非增強(qiáng)材料(主要、基本上且優(yōu)選僅來(lái)自前體材料的材料)，例如，僅具有前體材料和著色劑的著色聚硅氧碳結(jié)構(gòu)將被認(rèn)為是非增強(qiáng)材料。
將聚硅氧碳前體制劑制成結(jié)構(gòu)體、零件、中間體或最終產(chǎn)物時(shí)，聚硅氧碳前體制劑可以為，例如，噴霧的，流動(dòng)的，聚合物乳液加工的，熱噴涂的，涂漆的，模制的，成型的，擠出的，旋轉(zhuǎn)的，滴加的，注射的或以其它方式被制成基本上任何體積形狀，包括平面形狀(其仍然具有體積，但更類(lèi)似于涂層，皮膚，膜或甚至臺(tái)面，其厚度如果沒(méi)有比其它體積小數(shù)個(gè)量級(jí)，也比其它尺寸小得多)，以及這些的組合和變化。
聚硅氧碳前體制劑可以與增強(qiáng)材料一起使用以形成復(fù)合材料。因此，例如，該制劑可以流入到加強(qiáng)材料中，浸漬到加強(qiáng)材料中，被加強(qiáng)材料吸收，或通過(guò)其他方式與加強(qiáng)材料結(jié)合，加強(qiáng)可以是，例如，碳纖維，玻璃纖維，紡織物，非紡織物，短切纖維，金屬粉末，金屬泡沫，陶瓷泡沫，纖維，繩索，編織結(jié)構(gòu)，陶瓷粉末，玻璃粉末，碳粉末，石墨粉末，陶瓷纖維，金屬粉末，碳化物丸?；蚪M分，短纖維，絲束，上述的納米結(jié)構(gòu)，聚合物衍生的陶瓷，任何滿足工藝和末端產(chǎn)品的溫度要求的其它材料，以及這些材料的組合和變化。因此，例如，增強(qiáng)材料可以是目前使用的或能夠與現(xiàn)有塑料和陶瓷復(fù)合材料一起使用的任何耐高溫增強(qiáng)材料。另外，為了更低溫度的固化(例如satp)或固化溫度為，例如約100°f至約400°f，聚硅氧碳前體制劑可以被配制，因此，增強(qiáng)材料可以是聚合物，有機(jī)聚合物(例如，尼龍，聚丙烯和聚乙烯)，以及芳族聚酰胺纖維(例如，nomex或kevlar)。
增強(qiáng)材料還可以由與已經(jīng)形成纖維并且被熱處理成陶瓷的制劑相同的材料制成或者來(lái)源于該材料，或者可以由已經(jīng)形成纖維并且被熱處理成陶瓷的不同前體制劑材料制成。除了來(lái)源于可以用作增強(qiáng)材料的前體制劑材料的陶瓷纖維之外，還可以使用來(lái)源于前體制劑材料的其它多孔的，基本上多孔的和非多孔的陶瓷結(jié)構(gòu)。
聚硅氧碳前體制劑可用于形成填充材料。填充材料是含有添加到聚硅氧碳前體制劑中的其它固體或半固體材料的任何材料?？梢赃x擇填充材料，以向固化產(chǎn)物、陶瓷產(chǎn)品或這兩者提供某些特征。這些特征可能涉及或者是美學(xué)、觸覺(jué)、熱、密度、輻射、化學(xué)、磁性、電動(dòng)特征以及這些特征和其它特征的組合和變化。這些特征可能是除強(qiáng)度之外的特征。因此，填充材料可能不影響固化材料或陶瓷材料的強(qiáng)度，它可能增加強(qiáng)度，或者甚至可以在某些情況下降低強(qiáng)度。
填充材料可以賦予、調(diào)節(jié)或增強(qiáng)，例如，電阻，磁性能，帶隙特征，p-n結(jié)特征，p型特征，n型特征，摻雜劑，電導(dǎo)率，半導(dǎo)體特征，抗靜電，光學(xué)性質(zhì)(例如，反射率，折射率和虹彩)，化學(xué)電阻率，耐腐蝕性，耐磨性，耐磨損性，絕熱性，紫外線穩(wěn)定性，紫外線防護(hù)性以及其它在最終產(chǎn)品或材料中可能是期望的和/或必需的特征。
因此，填充材料可以包括銅導(dǎo)線，導(dǎo)熱填料，導(dǎo)電填料，鉛，光纖，陶瓷著色劑，顏料，氧化物，染料，粉末，陶瓷細(xì)粉，聚合物衍生的陶瓷顆粒，成孔劑，碳硅烷，硅烷，硅氮烷，碳化硅，碳硅氮烷，硅氧烷，金屬粉末，陶瓷粉末，金屬，金屬絡(luò)合物，碳，絲束，纖維，短纖維，含硼材料，研磨纖維，玻璃，玻璃纖維，纖維玻璃和納米結(jié)構(gòu)(包括上述納米結(jié)構(gòu))等等。例如，可以將粉碎的聚合物衍生的陶瓷顆粒(例如，細(xì)粉或珠子)加入到聚硅氧碳制劑中，然后固化以形成填充的固化塑料材料，這種材料作為裝置中或者裝置的組件中的涂層具有顯著的耐火性能。
來(lái)源于該制劑或由該制劑制成的聚硅氧碳制劑和產(chǎn)品可以含有金屬和金屬絡(luò)合物。因此，作為氧化物、碳化物或硅化物的金屬可以被引入前體制劑中，從而以受控的方式引入二氧化硅基質(zhì)中。因此，可以設(shè)想使用有機(jī)金屬化合物、金屬鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物)、金屬醇鹽和過(guò)渡金屬的金屬酰胺化合物，然后通過(guò)摻入到前體制劑中，在二氧化硅基質(zhì)中共聚。
例如，可以使用過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯基化合物。過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯基化合物可以分為兩類(lèi)：雙環(huán)戊二烯基絡(luò)合物和單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物。環(huán)戊二烯基絡(luò)合物可以包括c5h5，c5me5，c5h4me，ch5r5(其中r＝me，et，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基)。在這些情況中的任一種情況下，si可以直接鍵合到環(huán)戊二烯基配體上，或者si中心可以連接到烷基鏈上，烷基鏈又連接到環(huán)戊二烯基配體上。
可以與前體制劑一起使用并且可以在產(chǎn)物中的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物可以包括：第一排過(guò)渡金屬(鈦，釩，鉻，鐵，鈷，鎳)、第二排過(guò)渡金屬(鋯，鉬，釕，銠，鈀)、第三排過(guò)渡金屬(鉿，鉭，鎢，銥，鋨，鉑)、鑭系(la，ce，pr，nd，pm，sm，eu，gd，tb，dy，ho)、和錒系列(ac，th，pa，u，np)的雙環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物。
單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物也可用于為前體制劑提供金屬官能團(tuán)，當(dāng)優(yōu)選用適當(dāng)?shù)呐潴w穩(wěn)定時(shí)(例如氯化物或羰基)，會(huì)包括第一過(guò)渡金屬(鈦，釩，鉻，鐵，鈷，鎳)、第二排過(guò)渡金屬(鋯，鉬，釕，銠，鈀)、第三排過(guò)渡金屬(鉿，鉭，鎢，銥，鋨，鉑)的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物。
金屬的烷基絡(luò)合物也可用于向前體制劑和產(chǎn)物提供金屬官能團(tuán)。在這些烷基絡(luò)合物中，si中心具有可直接通過(guò)σ鍵與過(guò)渡金屬結(jié)合的烷基(乙基，丙基，丁基，乙烯基，丙烯基，丁烯基)。此外，這對(duì)于使用后過(guò)渡金屬(例如，pd，rh，pt，ir)更為常見(jiàn)。
金屬的配位絡(luò)合物也可用于向前體制劑和產(chǎn)物提供金屬官能團(tuán)。在這些配位絡(luò)合物中，si中心具有可鍵合到cr，mo，w，mn，re，fe，ru，os，co，rh，ir，ni的羰基絡(luò)合物或烯絡(luò)合物的不飽和的烷基(乙烯基，丙烯基，丁烯基，乙炔基，丁二烯基)。si中心也可以連接到苯基、取代的苯基或其它芳基化合物(吡啶，嘧啶)上，并且這些苯基或芳基可取代金屬中心上的羰基。
金屬醇鹽也可用于向前體制劑和產(chǎn)物提供金屬官能團(tuán)。金屬醇鹽化合物可與硅前體化合物混合，然后用水處理以同時(shí)形成氧化物和聚合物，并進(jìn)行共聚。這也可以用金屬鹵化物和金屬酰胺進(jìn)行。優(yōu)選地，可以使用前過(guò)渡金屬與鋁、鎵和銦，后過(guò)渡金屬(fe，mn，cu)和堿土金屬(ca，sr，ba，mg)一起來(lái)完成。
其中的si直接鍵合到通過(guò)鹵化物或有機(jī)基團(tuán)穩(wěn)定的金屬中心的化合物也可用于向前體制劑和產(chǎn)物提供金屬官能團(tuán)。
此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，金屬和金屬絡(luò)合物在熱解或隨后的熱處理之后可以是連續(xù)相?？梢詫⒅苿?zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)成與所選定的金屬反應(yīng)，以原位形成金屬碳化物、氧化物和其它金屬化合物，通常被稱(chēng)為金屬陶瓷(例如陶瓷金屬化合物)。制劑可以與所選定的金屬反應(yīng)，以原位形成莫來(lái)石，硅酸鋁等化合物。金屬的量相對(duì)于制劑或終產(chǎn)物中二氧化硅的量的量可以是約0.1摩爾％至99.9摩爾％，約1摩爾％或更高，約10摩爾％或更高，約20％(摩爾)或更高。具有本發(fā)明前體配方的金屬的上述用途可以用來(lái)控制和提供預(yù)定的化學(xué)計(jì)量。
在復(fù)合結(jié)構(gòu)中，聚硅氧碳批料也可以與粘合劑一起使用，例如，用于金屬、陶瓷和無(wú)機(jī)基質(zhì)的粘合劑。
填充材料包括增強(qiáng)材料。在許多情況下，固化以及熱解的聚硅氧碳填充材料可以看作是復(fù)合材料。通常，在這種觀點(diǎn)下，聚硅氧碳會(huì)構(gòu)成體相(bulkphase)或基質(zhì)相(例如，連續(xù)的或基本上連續(xù)的相)，填料會(huì)構(gòu)成分散的(例如，非連續(xù)的)相。
然而，應(yīng)當(dāng)指出，通過(guò)將材料稱(chēng)為“填充的(filled)”或“增強(qiáng)的(reinforced)”，并不意味著該材料的大部分(按重量、體積計(jì)或按這兩者計(jì))為聚硅氧碳。因此，通常，聚硅氧碳與填充材料的比例(重量或體積)可以為約0.1:99.9至99.9:0.1。較少量的填充材料或聚硅氧碳也可以存在或被使用，但這更通常被視為添加劑或以其它方式被提及。因此，術(shù)語(yǔ)復(fù)合材料，填充材料，聚硅氧碳填充材料，增強(qiáng)材料，聚硅氧碳增強(qiáng)材料，聚硅氧碳填充材料，聚硅氧碳增強(qiáng)材料以及類(lèi)似術(shù)語(yǔ)應(yīng)被視為對(duì)材料組成的數(shù)量和比例是非限制性的，因此，在這種情況下，這些術(shù)語(yǔ)被給予其最廣泛的可能含義。
根據(jù)特定的用途、產(chǎn)物或最終用途，填料可以均勻分布在前體制劑中，不均勻分布，以預(yù)定的沉降速率，并且可以在不同制劑中具有不同的量，隨后可以在預(yù)定區(qū)域(例如，具有不同填料濃度的條紋層)中形成具有預(yù)定量的填料的產(chǎn)物。
正如本文所使用的，除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)％，重量％和質(zhì)量％可互換使用，并且指第一組分的重量占總的制劑、混合物、材料或產(chǎn)物等的重量的百分比。正如本文所使用的，除非另有說(shuō)明，“體積％”和“％體積”以及類(lèi)似這樣的術(shù)語(yǔ)是指第一組分的體積占總的制劑、材料或產(chǎn)物等的體積的百分比。
在制造過(guò)程中的各個(gè)點(diǎn)，可以對(duì)聚硅氧碳結(jié)構(gòu)、中間體和最終產(chǎn)物以及它們的組合和變化進(jìn)行機(jī)械加工，研磨，模塑，成形，鉆孔或以其它方式機(jī)械加工和成型。
前體制劑優(yōu)選是透明的或基本上是無(wú)色的，并且通常對(duì)可見(jiàn)波長(zhǎng)的光是透射的。根據(jù)配方，它們可以具有混濁，乳白色或者混濁的外觀。它們還可以具有彩色體、顏料或著色劑，以及彩色填料(其可以耐熱裂解，用于陶瓷最終產(chǎn)品，例如陶瓷的陶瓷釉中使用的那些)。前體也可以具有黃色或琥珀色或淺色，而不需要添加著色劑。
前體制劑可以被包裝、運(yùn)輸和儲(chǔ)存，以供后續(xù)用于形成產(chǎn)品，例如結(jié)構(gòu)體或部件，或者它們可以被直接用于這些方法中，例如，制造產(chǎn)品的連續(xù)加工過(guò)程。因此，舉例來(lái)說(shuō)，前體制劑可以被存儲(chǔ)在55加侖的桶，油罐車(chē)，軌道車(chē)，能夠容納數(shù)百加侖的臨時(shí)儲(chǔ)存罐，以及容納1000升的搬運(yùn)箱中。另外，在制造過(guò)程中，可以以連續(xù)和半連續(xù)的方法制備和使用制劑。
除其他事項(xiàng)外，本發(fā)明的制劑在設(shè)計(jì)工藝、系統(tǒng)、陶瓷等等中提供了相當(dāng)大的靈活性，具有滿足預(yù)定和特定性能標(biāo)準(zhǔn)的加工性能和末端產(chǎn)品性能特征。因此，例如，前體制劑的粘度可以通過(guò)配方預(yù)定，以匹配增強(qiáng)材料的特定形態(tài)，前體制劑的固化溫度可以通過(guò)配方預(yù)定，以使預(yù)浸材料具有延長(zhǎng)的保存期限?？梢源_定前體制劑的粘度，以便前體容易流入預(yù)浸材料的增強(qiáng)材料中，同時(shí)，前體制劑足夠厚以防止其從增強(qiáng)材料中排出或流失。前體制劑的配方也可以是這樣的：例如，固化的預(yù)成型件的強(qiáng)度足以在熱解之前允許對(duì)預(yù)成型體進(jìn)行粗加工或初加工。
當(dāng)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在從原料到最終產(chǎn)品的過(guò)程中的各個(gè)階段時(shí)的自定義控制和預(yù)定控制可以提供降低的成本，增加的工藝控制，提高的可靠性，提高的效率，增強(qiáng)的產(chǎn)品特性，增加的純度以及這些和其它好處的組合和變化?；瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)的排序可主要基于前體的加工或制備，以及前體制劑的加工或制備；并且還可以基于固化和熱解條件。此外，對(duì)這些步驟、制劑和條件的自定義選擇和預(yù)定選擇可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)、分子排列和重排、以及微結(jié)構(gòu)排列和重排(優(yōu)選已經(jīng)預(yù)先確定和控制的)來(lái)提供增強(qiáng)的產(chǎn)品特點(diǎn)和加工特點(diǎn)。
轉(zhuǎn)向圖1，圖1提供了具有本發(fā)明工藝和系統(tǒng)的若干實(shí)施例的綜合體現(xiàn)的過(guò)程流程圖100。因此，存在前體制備階段101，其中，聚硅氧碳前體制劑被制備。存在形成和分布階段102，其中，液體前體制劑103a被制備以用于后續(xù)階段。
存在固化階段104，其中，液體前體103a被固化成固化材料103b，固化材料103b基本上是固體，并且優(yōu)選為固體。存在熱解階段105，其中固化材料103b被轉(zhuǎn)化為陶瓷103c，其優(yōu)選為sioc或sic，更優(yōu)選為高純度和非常高純度的sioc或sic。存在后處理階段108，其中陶瓷103c被進(jìn)一步處理，例如洗滌，造粒，提取，研磨，篩分等。sioc陶瓷114可以被用于任何數(shù)量(圖中的“n”)的其它階段106，以制造中間產(chǎn)品和終端產(chǎn)品，并用于各種用途。類(lèi)似地，后處理陶瓷sioc114p可以被用于任何數(shù)量(圖中的“n”)的其它階段109，以制造中間產(chǎn)品和終端產(chǎn)品，并用于各種用途。應(yīng)當(dāng)理解的是，階段106和109可以是相同或不同的階段。陶瓷sic113可以被用于任何數(shù)量的其它階段107，以制造中間產(chǎn)品和終端產(chǎn)品，并用于各種用途。類(lèi)似地，后處理陶瓷sic113p可被用于階段110，例如燒結(jié)過(guò)程。后處理陶瓷sic113p可以被用于階段111，例如，氣相沉積工藝，以形成用于階段112的sic晶錠，例如，加工成用于半導(dǎo)體的sic晶片等等。后處理陶瓷sic113p可以被用于任何數(shù)量(圖中的“n”)的其它階段115，以制備中間產(chǎn)品和終端產(chǎn)品，并用于各種用途。
本發(fā)明的許多優(yōu)點(diǎn)之一是階段106，107，109，110，111和115通?？梢曰Q。此外，這些階段可以是傳統(tǒng)上用于si的工藝，方法，應(yīng)用和用途。因此，本發(fā)明的許多優(yōu)點(diǎn)之一是能夠?qū)ioc、sic以及sioc和sic的組合，尤其是高純度和超高純度sioc、sic及其組合，用在以及用于si中間產(chǎn)品，si終端產(chǎn)品，si應(yīng)用和si用途，尤其是用于si用途(以前由于經(jīng)濟(jì)性，純度和其它理由，認(rèn)為sic是不實(shí)際可行的)。更優(yōu)選地，本發(fā)明的許多優(yōu)點(diǎn)之一是能夠獲得具有與si相當(dāng)或比si更好的性能(例如，特征，功能)的要求的sic純度水平。此外，本發(fā)明的許多優(yōu)點(diǎn)之一是能夠在中間產(chǎn)品、終端產(chǎn)品以及應(yīng)用和用途中使用sioc或sic，其中si表現(xiàn)不佳或功能不佳，或根本不存在，例如在高溫傳感器和其它，以及新的應(yīng)用和用途中。
在高純度和超高純度應(yīng)用中，前體制備階段101和102(例如，其設(shè)備和程序)應(yīng)該去除、避免、防止起始材料的任何污染物(例如，被視為終端產(chǎn)品中的雜質(zhì)的材料)以及這些處理方式的組合和變化。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，這些階段應(yīng)該不含(例如，含有少量，幾乎沒(méi)有，完全不含)以下物質(zhì)：舉幾個(gè)例子，b，na，al，p，fe，重金屬和鹵素。蒸餾，離子交換過(guò)濾以及其它類(lèi)型的純化技術(shù)可用于從起始材料和原料中除去雜質(zhì)。
在階段105，106，107，108，109，110(和104，到其與另一階段組合的程度)中，加熱設(shè)備，例如使用的爐子可以是任何類(lèi)型的可以達(dá)到和保持所需溫度的爐子，例如，對(duì)于熱解和轉(zhuǎn)化為sic，溫度高達(dá)約2900℃，高達(dá)約2800℃，高于2300℃，優(yōu)選在約1200℃至約2800℃的范圍內(nèi)。該過(guò)程中用于固化階段(例如，階段104)的加熱設(shè)備可以是任何類(lèi)型的滿足下列條件的爐子：可以達(dá)到固化溫度以將液體聚合物衍生的陶瓷前體材料(例如，液體sioc制劑)固化成固體或半固體材料(例如，固化材料)。因此，從液體聚合物衍生的陶瓷到sic的整個(gè)過(guò)程中可以使用一個(gè)爐子，或者可以使用兩個(gè)或三個(gè)不同的爐。在一個(gè)實(shí)施例中，使用一個(gè)爐子將液體前體固化成固化的sioc材料，并且使用第二個(gè)不同的爐子將sioc材料轉(zhuǎn)化為sic。
優(yōu)選地，對(duì)于高純度和超高純度應(yīng)用，材料和用途(例如，sioc生產(chǎn)，sic生產(chǎn)，燒結(jié)，壓制，光學(xué)成形，晶錠生產(chǎn)，信號(hào)晶體生長(zhǎng)，晶體層形成，層形成，涂層或晶片生產(chǎn))，加熱設(shè)備(例如，爐子)基本上沒(méi)有(更優(yōu)選地，不含)任何被認(rèn)為是終端產(chǎn)品中的雜質(zhì)的物質(zhì)。例如，加熱設(shè)備，尤其是內(nèi)部組件，以及與內(nèi)部組件流體連通的所有組件，可能不含(例如，含有少量，基本上沒(méi)有，完全沒(méi)有)以下物質(zhì)：僅舉幾例，b，na，al，p，fe和重金屬。在處理聚合物衍生的陶瓷材料之前，可以對(duì)爐子進(jìn)行清潔循環(huán)或清洗循環(huán)，以去除任何雜質(zhì)或污染物。因此，例如，優(yōu)選使用真空，高溫加熱循環(huán)，惰性氣體(如，氬氣)吹掃，以及這些步驟的組合和變化，以使?fàn)t子免受污染。
舉例來(lái)說(shuō)，這些爐子可以包括：rf爐，微波爐，盒式爐，管式爐，晶體生長(zhǎng)爐，電弧熔化爐，感應(yīng)爐，窯爐，mosi2加熱元件爐，燃?xì)鉅t，碳爐，真空爐子。爐子可以包含間隔材料，以防止某些材料在高溫下彼此接觸。例如，石墨在高溫(>1500℃)下與氧化鋁接觸可能導(dǎo)致最終產(chǎn)品中鋁污染，因此可以使用間隔物，以最小化、減輕或防止這種情況發(fā)生。優(yōu)選地，爐子組件都由高純石墨構(gòu)成。它們也可以由高純度sic構(gòu)成或者涂覆有高純度sic。
階段104，105，106，107，108，109，110中的爐子可以控制或者具有控制爐內(nèi)環(huán)境的設(shè)備和裝置，尤其是與待固化，熱解或轉(zhuǎn)化的材料相鄰的環(huán)境。因此，可以使用設(shè)備提供真空條件，減壓，預(yù)選氣氛(例如，氬氣)，流動(dòng)或吹掃氣流以及這些的組合和變化。這些系統(tǒng)和設(shè)備應(yīng)當(dāng)免于或被構(gòu)造成以最小化并優(yōu)選防止污染物或雜質(zhì)被引入爐中，尤其是被引入正在加工的材料中。
對(duì)于許多聚合物衍生的陶瓷材料，尤其是是對(duì)于一些sioc材料，在熱解和轉(zhuǎn)化過(guò)程中，可能會(huì)發(fā)生來(lái)自材料的排氣。在某些情況下，產(chǎn)生的廢氣可以是易燃的，可以具有有價(jià)值的可回收材料(例如，si)，以及這些的組合。因此，優(yōu)選地，這些爐子具有廢氣處理裝置(其可以減輕廢氣流的任何可燃性問(wèn)題(例如，后燃燒器)，其可以從氣流中除去和回收任何有價(jià)值的材料(例如，洗滌器)，以及這些的組合)，以及其它廢氣或氣流加工和處理設(shè)備和裝置。
在圖1的工藝的各個(gè)階段中，在固化、熱解、轉(zhuǎn)換或其它轉(zhuǎn)化期間，用于容納液體前體制劑的材料容納設(shè)備可以是，例如，氧化鋁，無(wú)粘合劑的h-bn，石墨，鹵素純化的石墨，熱解石墨，sic，cvd-sic，聚合物衍生的sic，pvt-sic。也可以在這些材料上使用各種涂層，包括但不限于tac，sic，熱解石墨。容器本身可以是坩堝、舟皿、機(jī)械加工模具，以形成任何期望的幾何形狀(丸狀，圓盤(pán)狀，球體狀，橢圓體狀等)。它可能完全封閉，也可能不是完全封閉的，可能有排氣孔以允許氣體排出。優(yōu)選地，使用合適的容器蓋子，并且將容器設(shè)計(jì)成能夠在熱解和轉(zhuǎn)化期間排出氣體。最優(yōu)選地，也可通過(guò)容器吹掃惰性氣體，例如以每小時(shí)約0.5至約20容器體積交換速率，每小時(shí)約5至約15容器體積交換速率，優(yōu)選地，以每小時(shí)不超過(guò)10的容器體積交換速率。
還應(yīng)當(dāng)理解的是，圖1的實(shí)施例中的工藝流程箭頭(例如，150)是為了一般說(shuō)明的目的，并且各個(gè)階段可以逐步進(jìn)行或以批處理方式(包括，其中，處于不同的位置的階段，被時(shí)間(例如，幾個(gè)小時(shí)，幾天，幾個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間)分隔開(kāi)的階段，以及這兩者)進(jìn)行；各個(gè)階段可以作為連續(xù)的過(guò)程進(jìn)行；一個(gè)或多個(gè)階段可以被組合(例如，單個(gè)設(shè)備可以執(zhí)行不同階段的一個(gè)或多個(gè)操作)，以及這些的組合和變化。
在圖1的階段的實(shí)施例中，液體前體被固化成固體sioc。固體sioc隨后被熱解并轉(zhuǎn)化成sic。在這些實(shí)施例的一個(gè)實(shí)施例中，sioc可以是體積形狀(例如，冰球狀、丸狀或圓盤(pán)狀)，然后直接被轉(zhuǎn)化成sic脆性塊，而不需要中間加工步驟。在這些實(shí)施例中的一個(gè)實(shí)施例中，sioc被研磨成粒狀sioc，然后轉(zhuǎn)化為顆粒狀sic，然后被制成體積形狀，例如，sic的脆性塊。在這些實(shí)施例中的一個(gè)實(shí)施例中，sioc被制成不同尺寸顆粒的sic。這些顆粒隨后被研磨成較小的，優(yōu)選更均勻的尺寸或顆粒，然后這些顆粒被制(例如，壓制)成體積形狀或sic塊。在這些以及其它實(shí)施例中，當(dāng)制備高純度和超高純度的sic時(shí)，優(yōu)選使系統(tǒng)的所有組件不含在sic的后續(xù)用途和工藝中被視為雜質(zhì)的物質(zhì)；或者使這些組件被遮蔽、包住或?qū)嵤┢渌鼫p輕步驟，以避免將雜質(zhì)引入到該工藝和sic中。
通常，并且優(yōu)選地，前體制劑的實(shí)施例具有可控的和預(yù)定的量，例如，o，c和si的比例。以這種方式，用于sic的起始構(gòu)筑模塊(startingstartingblocks)本質(zhì)上優(yōu)選地內(nèi)置在液體聚合物中，并且優(yōu)選地鎖定在固化材料中。隨著起始構(gòu)筑模塊被預(yù)定，加工條件隨后被預(yù)選并被控制，獲得期望的終端產(chǎn)品，例如，化學(xué)計(jì)量的高純度和超高純度的sic。起始構(gòu)筑模塊的比例可以進(jìn)一步被預(yù)定，以對(duì)工藝中發(fā)生的反應(yīng)和重排產(chǎn)生影響或以其它方式對(duì)其進(jìn)行影響，例如，可以存在最初過(guò)量的一個(gè)組分，從而以特定的方向驅(qū)動(dòng)過(guò)程，例如，更有利于產(chǎn)生co，而不是sio。因此，進(jìn)一步地，通過(guò)預(yù)先確定和控制這些構(gòu)筑模塊的比例、任何添加劑和加工參數(shù)，可能控制和預(yù)定所獲得的sic的類(lèi)型、特征或形式(例如，多型體)。
為了說(shuō)明的目的，起始構(gòu)筑模塊、工藝條件和終端產(chǎn)品的關(guān)系可以部分地通過(guò)參考圖4的三相圖400來(lái)解釋。圖400的每個(gè)角代表100％的構(gòu)筑模塊，因此角401是100％的碳，角402是100％的氧，角403是100％的硅。圖400上的點(diǎn)404對(duì)應(yīng)于sic，圖400上的點(diǎn)405對(duì)應(yīng)于so2，圖400上的點(diǎn)406和407分別對(duì)應(yīng)于co2和co。此外，底410對(duì)應(yīng)于c的摩爾％，右邊411對(duì)應(yīng)于o的摩爾％，左邊412對(duì)應(yīng)于si的摩爾％(摩爾％x表示x的摩爾相對(duì)于o，c和si的總摩爾數(shù)的百分比)。因此，前體制劑批料中起始材料的摩爾比通常但不限于，為約30％至約85％的碳，約5％至約40％的氧，以及約5％至約35％的硅。優(yōu)選地，在sioc起始材料和固化材料的實(shí)施例中，c、si和o的摩爾比可能大約在圖4a的交叉陰影區(qū)域430內(nèi)。盡管該區(qū)域之外的比率被仔細(xì)考慮
通常，用于獲得sic的工藝從液體前體制劑出發(fā)到固化材料，到轉(zhuǎn)化為sic材料(α，β或這兩者)的sioc材料。在這些過(guò)程-固化、熱解和轉(zhuǎn)化中，一些不同的構(gòu)筑模塊會(huì)丟失，通常為c和o，si也可能會(huì)丟失，但優(yōu)選地，這些過(guò)程和前體是使si損失最小化或不發(fā)生損失。例如，內(nèi)置于前體中或來(lái)自外源(例如，烘箱中)的過(guò)量的碳將驅(qū)動(dòng)co形成，而不是sio形成，導(dǎo)致si損失減少。在固化材料中發(fā)生的交聯(lián)程度越大，在熱解和轉(zhuǎn)化過(guò)程中的si損失越少，因此sic的產(chǎn)率越高。
再轉(zhuǎn)到三相圖400，在圖4b中，顯示了可以用各種過(guò)程預(yù)期的比例的通常變化。應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)于加工活動(dòng)的實(shí)施例，各種箭頭僅僅是動(dòng)作的一般方向，并且它們的斜率可能會(huì)根據(jù)實(shí)際情況而變化，例如，如果烴類(lèi)和二氧化碳都被釋放。因此，揮發(fā)性烴的去除通常將改變沿箭頭450方向的比例。在固化或其后的儲(chǔ)存期間，材料可以從大氣中獲得一些水，該比例的偏移由箭頭451顯示(獲得的水分和揮發(fā)性損失結(jié)合)。來(lái)自sio的產(chǎn)生的比率偏移由箭頭454顯示。來(lái)自co的產(chǎn)生的比率偏移由箭頭453顯示，并且來(lái)自co2的產(chǎn)生的比率偏移由箭頭452顯示。應(yīng)理解的是，該過(guò)程的最終目的是獲得材料的比例，從其起始比例到底線410的比例，在某些情況下，最優(yōu)選為到化學(xué)計(jì)量的sic(點(diǎn)404)的比例。
從基本上具有制備sic所需的所有構(gòu)筑模塊(例如，si和c)的液體材料(例如前體批料)開(kāi)始的能力在控制雜質(zhì)、污染和制備高純度sioc(其又可以轉(zhuǎn)化為高純度sic，或者可以在單個(gè)組合工藝或步驟中被直接制備)方面提供了顯著優(yōu)勢(shì)。。因此，本發(fā)明的實(shí)施例提供了形成至少約99.9％(3個(gè)九)，至少約99.99％(4個(gè)九)，至少約99.999％(5個(gè)九)和至少約99.9999％(6個(gè)九)和至少約99.99999％(7個(gè)九)或更高純度的sioc。類(lèi)似地，本發(fā)明的實(shí)施例提供了形成至少約99.9％(3個(gè)九)，至少約99.99％(4個(gè)九)，至少約99.999％(5個(gè)九)和至少約99.99％(4個(gè)九)，至少約99.999％(5個(gè)九)，至少約99.9999％(6個(gè)九)和至少約99.99999％(7個(gè)九)或更高純度的sic。根據(jù)具體情況而定，這些純度值基于sioc或sic相對(duì)于給定的sioc或sic產(chǎn)品的樣品中存在或包含的所有材料的量。
本發(fā)明的聚硅氧碳衍生的sic和工藝的實(shí)施例，降低了提供高純度和超高純度sic的成本，同時(shí)也提高了獲得的純度，例如，更低成本的高純度sic材料。因此，與現(xiàn)有的sic、sioc和si材料和產(chǎn)品相比，除了其他方面之外，聚硅氧碳sic材料和制品的實(shí)施例具有降低的成本和增強(qiáng)的特性等等。因此，除了其他方面之外，聚硅氧碳sic材料和制品的實(shí)施例在許多應(yīng)用中可以代替sic以及si材料和產(chǎn)品，并且能夠提供新的、附加的和增強(qiáng)的應(yīng)用，出于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)性或者這兩者共同的原因，這些新的、附加的和增強(qiáng)的應(yīng)用用sic和si材料和產(chǎn)品無(wú)法獲得。
聚合物衍生的sic晶片的實(shí)施例，除了別的之外，包括：大約2英寸直徑的晶片和更小的晶片，約3英寸直徑的晶片，約4英寸直徑的晶片，約5英寸直徑的晶片，約6英寸直徑的晶片，約7直徑的晶片，約12英寸的晶片和可能更大的晶片，約2英寸到約8英寸直徑的晶片，約4英寸到約6英寸的晶片；方形、圓形和其他形狀的，每面的表面積為約1平方英寸，約4平方英寸，約10平方英寸以及更大和更??；厚度約為100μm，厚度約為200μm，厚度約為300μm，厚度約為500μm，厚度約為700μm，厚度約為50μm至約800μm，厚度約為100μm至約700μm，厚度約為100μm至約400μm，以及更大和更小的厚度；以及這些的組合和變化。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，在物品(例如，晶錠、晶片、電子器件、光學(xué)器件和其它基于sic的中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品)的后續(xù)加工和制造中，高純度sic具有低的，非常低的和低于檢測(cè)限的會(huì)引起重大問(wèn)題的被視為雜質(zhì)的物質(zhì)的量。
因此，聚合物衍生的高純度sic，尤其是聚硅氧碳衍生的高純度sioc，以及sioc轉(zhuǎn)化成的高純度sic至少具有至少約99.9％的純度，至少約99.99％的純度，至少約99.999％的純度，至少約99.9999％的純度和至少約99.99999％或更高的純度。此外，應(yīng)注意，本發(fā)明的實(shí)施例包括任何純度水平(包括：較低純度的水平，例如，99.0％，95％，90％和更低)的聚合物衍生的sic和sioc。相信這些純度較低的(例如，純度不高)實(shí)施例具有以及將會(huì)找到實(shí)質(zhì)性的用途和應(yīng)用。類(lèi)似地，相信高純度的sic的實(shí)施例將找到應(yīng)用、用途，并為本發(fā)明之前受限于si或除sic之外的材料的應(yīng)用提供新的、令人驚訝的益處。
本發(fā)明的實(shí)施例包括高純度sic在制造用于電子和半導(dǎo)體應(yīng)用的晶片的用途。在氣相沉積裝置和制造以供后續(xù)使用的晶錠和晶片的工藝中，均需要高純度的sic。具體地，如表3所示，高純度聚合物衍生的sioc和sic的實(shí)施例，優(yōu)選地，可能具有低水平的表3中的一種，多于一種或全部元素，這些元素在某些氣相沉積裝置、電子應(yīng)用和半導(dǎo)體應(yīng)用中被認(rèn)為是雜質(zhì)。因此，聚硅氧碳衍生的sic的實(shí)施例可以不含雜質(zhì)，基本上不含雜質(zhì)，以及含有一些雜質(zhì)但是不超過(guò)表3所列出的量或這些量的組合。
表3
在一個(gè)實(shí)施例中，pr在一些應(yīng)用中也可以被認(rèn)為是雜質(zhì)，如果這樣，則表3的限度和量可以適用于pr。
除非另有說(shuō)明，如本文所用，當(dāng)提及純度水平，高純度，％純度，％雜質(zhì)和類(lèi)似這樣的術(shù)語(yǔ)時(shí)，在材料的計(jì)算或表征中，不包括、參考、考慮或使用過(guò)量的碳(即超過(guò)化學(xué)計(jì)量的sic)。在一些應(yīng)用中，過(guò)量的碳可能對(duì)應(yīng)用或產(chǎn)品沒(méi)有影響或幾乎沒(méi)有影響，因此不被認(rèn)為是雜質(zhì)。在其它應(yīng)用中，過(guò)量的碳可能是有益的，例如，碳可以充當(dāng)燒結(jié)助劑；過(guò)量的碳可用于解決和補(bǔ)償氣相沉積裝置和工藝中的無(wú)規(guī)律性。
在將氮視為污染物的應(yīng)用中，聚硅氧碳衍生的sic和sioc的實(shí)施例可以具有小于約1000ppm，小于約100ppm，小于約10ppm，小于約1ppm和小于約0.1ppm的氮或更低的氮。
在聚硅氧碳衍生的sic的一個(gè)實(shí)施例中，其基本上不含或不含任何形式的氧(結(jié)合到si上或c上或作為氧化物層的氧)。因此，聚硅氧碳衍生的sic的實(shí)施例可以具有小于約1000ppm，小于約100ppm，小于約10ppm，小于約1ppm和小于約0.1ppm的氧，或更低的氧。在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓強(qiáng)下，暴露于空氣時(shí)，聚硅氧碳衍生的sic具有抗性并且不形成氧化物層。在環(huán)境條件下儲(chǔ)存時(shí)，不存在氧化物層，即不含氧化物層的sic，在后續(xù)制造工藝中提供了優(yōu)點(diǎn)，其中的氧化物層可被視為雜質(zhì)或可能以其它方式損害制造工藝。
聚硅氧碳衍生的sic的實(shí)施例是高度通用的材料。它們可以具有多種形式，例如，無(wú)定形，具有許多不同多型體的結(jié)晶，和形成單晶和多晶結(jié)構(gòu)。一種，多于一種，以及這些各種形式的組合，可以在聚硅氧碳衍生的sic的單批次中，體積形狀中或樣品中。因此，本發(fā)明的聚硅氧碳衍生的sic材料可應(yīng)用于研磨劑，摩擦構(gòu)件，光學(xué)器件，防彈和耐沖擊材料，絕緣和電子學(xué)等等。
聚硅氧碳衍生的sic粉末、細(xì)粒、丸粒或其它較小尺寸和形狀的形式，可以通過(guò)燒結(jié)操作結(jié)合在一起以形成組件和結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明聚合物衍生的sic的實(shí)施例的結(jié)合(例如，擠壓、燒結(jié)、即壓(ready-to-press))可以以任何常規(guī)方法進(jìn)行，并且可以使用目前在常規(guī)工藝中使用的燒結(jié)助劑和其它添加劑來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的超純聚合物衍生的sic的實(shí)施例提供了獨(dú)特的使其顆粒連接在一起而不需要任何燒結(jié)助劑或加工添加劑的能力，并且這種能力以前從未存在于sic中。因此，本發(fā)明的超純sic的實(shí)施例是自燒結(jié)的，它們不需要任何燒結(jié)助劑或添加劑而能連接或以其它方式(例如，燒結(jié)或壓制)形成固體，并優(yōu)選整體式固體形狀(monolithicsolidshape)。自燒結(jié)的超純sic形狀顯著地強(qiáng)于使用燒結(jié)助劑制成的相應(yīng)形狀。因此，自燒結(jié)的sic形狀可以是比使用燒結(jié)助劑的類(lèi)似的sic形狀強(qiáng)2x，3x，4x或更多倍。理論上，燒結(jié)助劑在sic顆粒之間形成粘合或接合，并且這些燒結(jié)助劑接合基本上比自燒結(jié)形狀的sic-sic接合(例如，直接的接合點(diǎn))弱。
本發(fā)明的聚合物衍生的sic，尤其是超純sic的實(shí)施例，通過(guò)氣相沉積工藝、結(jié)晶生長(zhǎng)工藝、連接工藝和其它工藝，可以在以下方面找到應(yīng)用和用途：寬帶放大器，軍事通信，雷達(dá)，電信，數(shù)據(jù)鏈路和戰(zhàn)術(shù)數(shù)據(jù)鏈路，衛(wèi)星通信和點(diǎn)對(duì)點(diǎn)無(wú)線電電力電子(point-to-pointradiopowerelectronics)，led，激光，照明和傳感器等等。此外，這些實(shí)施例可以在晶體管中找到應(yīng)用和用途，例如，高電子遷移晶體管(hemt)(包括基于hemt的單片式微波集成電路(mmic))。這些晶體管可以采用分布式(行波)放大器設(shè)計(jì)方法，具有更大的sic帶隙，能夠在小占地面積中實(shí)現(xiàn)極寬的帶寬。因此，本發(fā)明的實(shí)施例將包括這些由聚合物衍生的sic制成的裝置和制品或者以其它方式基于聚合物衍生的sic的裝置和制品。
本發(fā)明的聚合物衍生的sic，尤其是超純sic實(shí)施例，通過(guò)氣相沉積工藝，結(jié)晶生長(zhǎng)工藝，接合工藝和其它工藝，還可以在以下方面找到應(yīng)用和用途：制動(dòng)轉(zhuǎn)子和制動(dòng)組件、剎車(chē)盤(pán)和剎車(chē)片、制作寶石和次等寶石、首飾、碳硅石、以及切割和磨料應(yīng)用等等。因此，本發(fā)明的實(shí)施例將包括這些由聚合物衍生的sic制成的裝置和制品或者以其它方式基于聚合物衍生的sic的裝置和制品。
本發(fā)明的聚合物衍生的sic，尤其是超純sic的實(shí)施例，可以與其它陶瓷粉末配方(ceramicpowderformulations)組合，以向使用這些其它陶瓷粉末的工藝提供增強(qiáng)的益處、降低的成本或者這兩者。例如，bn/sic/zro2復(fù)合材料以及與其它耐火/工程陶瓷粉末(例如，aln，bc，bn，al2o3，zro2，c，sic，wc和sin等)的混合物在考慮范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的實(shí)施例將包括由聚合物衍生的sic制成的這些裝置和制品或者以其它方式基于聚合物衍生的sic的這些裝置和制品。它們也可用于金屬合金應(yīng)用，例如，制造金屬陶瓷或其它冶金混合物或合金。僅舉幾例，例如，它們可以與ti，fe，ni和co結(jié)合。因此，例如，它們可以形成聚合物衍生的sic-ti合金，聚合物衍生的sic-亞鐵合金，聚合物衍生的sic-ni合金和聚合物衍生的sic-co合金。
例如，本發(fā)明的聚合物衍生的sic陶瓷粉末制劑的實(shí)施例可以用作以下物品的組件或者用于構(gòu)筑以下物品：窯具、爐管、爐帶連接件、爐輥、噴嘴、軸承、耐腐蝕密封件、坩堝、耐火材料、熱保護(hù)系統(tǒng)、沖壓噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)(ram-jet)/超音速超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)(scram-jet)或任何在3馬赫以上飛行的物品、火箭、航天飛機(jī)、火箭前錐體和前沿沖擊保護(hù)系統(tǒng)、sic/sic增強(qiáng)復(fù)合材料、sic/c增強(qiáng)復(fù)合材料、直流磁控濺射靶、熱電偶護(hù)套、泵密封和閥套。
本發(fā)明聚合物衍生的sic、sioc，尤其是超純sic和sioc的實(shí)施例，通過(guò)氣相沉積工藝、結(jié)晶生長(zhǎng)工藝、接合工藝和其它工藝，可以在多層結(jié)構(gòu)中找到應(yīng)用和利用，例如，在基底上的層。這種層可以是晶體，單晶，多晶或非晶體。有具有許多不同層的結(jié)構(gòu)，例如基底層，粘結(jié)層，sic層，sioc層和其它物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施例中，藍(lán)寶石可以作為外延sic層的基底。gan也可以是可接受的基底?？梢允褂谜辰Y(jié)層來(lái)調(diào)節(jié)不同晶格參數(shù)之間的晶格失配。因此，例如，在其中sioc作為基底的情況下，其可以具有粘結(jié)層以支撐sic或生長(zhǎng)在其上的gan層。
在本工藝的一個(gè)實(shí)施例中，高純度聚合物衍生的sic，優(yōu)選尺寸非常小(例如，小于約100μm，小于約10μm)，純度為約99.999％，優(yōu)選為約99.9999％，更優(yōu)選為約99.99999％，可以燒結(jié)成光學(xué)部件。這些光學(xué)部件可以透射所選擇的波長(zhǎng)(例如，360-800nm)。它們?cè)诳梢?jiàn)光譜區(qū)具有約2.65的折射率。它們可以具有良好的和高的光學(xué)特性，沒(méi)有像差、遮擋和其它光學(xué)缺陷。它們具有韌性(例如，sic的耐化學(xué)性、耐磨性、耐溫性、硬度)。因此，例如，隨后可以為窗口或透明構(gòu)件(例如，屏幕，手機(jī)，平板電腦，觸摸屏等)提供顯著改進(jìn)。它們也可以用于作這些設(shè)備的主體。這些聚合物衍生的sic窗口在苛刻的應(yīng)用中是尤其有利的，例如，在惡劣的環(huán)境或使用條件的應(yīng)用。它們可用于許多光學(xué)應(yīng)用，包括：光(例如，激光，激光二極管或其它光源)的產(chǎn)生；光的成形和透射(例如，光纖，窗口，棱鏡，透鏡，光學(xué)器件，反射鏡和內(nèi)部反射元件(例如，依賴于內(nèi)部反射以引導(dǎo)光的障礙物、棱鏡))。
除了uv，可見(jiàn)光和紅外光之外，sic光學(xué)元件還可以應(yīng)用于超過(guò)電磁輻射的波長(zhǎng)，如微波，毫米波，x射線和高能束。
聚硅氧碳衍生的sic的實(shí)施例，尤其是高純度sic，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，使其在電子，太陽(yáng)能和電力傳輸行業(yè)和應(yīng)用中的用途有優(yōu)勢(shì)和可取之處。它們可以作為非常穩(wěn)定并適用于多種苛刻應(yīng)用(包括：高功率，高頻，高溫，腐蝕性環(huán)境和用途等)的半導(dǎo)體材料起作用。聚合物衍生的sic是非常硬的材料，具有424gpa的楊氏模量(young’smodulus)。它基本上是化學(xué)惰性的，并且在室溫下不會(huì)與任何物質(zhì)反應(yīng)。
此外，在本發(fā)明之前，認(rèn)為從所有實(shí)際的角度來(lái)說(shuō)，將任何物質(zhì)擴(kuò)散到碳化硅中是基本上不可能的，從而在某種程度上，需要將摻雜劑添加到材料中，它們可以通過(guò)前體的方式添加，從而以可控的方式及數(shù)量存在，用于生長(zhǎng)為晶錠或其它結(jié)構(gòu)。前體制劑的實(shí)施例可以具有摻雜劑或復(fù)合物(這種復(fù)合物將摻雜劑帶入并結(jié)合到陶瓷中，并隨后進(jìn)入轉(zhuǎn)化的sic中)，以便在氣相沉積過(guò)程中，摻雜劑是可獲取的并且是可用的形式。
此外，為了向由聚合物衍生的sic和sioc的實(shí)施例制成的晶片、層和結(jié)構(gòu)提供自定義性質(zhì)或預(yù)定性質(zhì)，摻雜劑或其它添加劑可與本發(fā)明聚合物衍生的材料一起使用，或作為本發(fā)明聚合物衍生的材料的一部分，或與本發(fā)明聚合物衍生的材料結(jié)合使用。在這些實(shí)施例中，不認(rèn)為性能增強(qiáng)添加劑是雜質(zhì)，因?yàn)樾阅茉鰪?qiáng)添加劑是有意存在于終端產(chǎn)品中，或有必要存在于終端產(chǎn)品中。性能增強(qiáng)添加劑可以合并到液體前體材料中。根據(jù)性能增強(qiáng)添加劑的性質(zhì)，它可以是前體主鏈的一部分，可以是復(fù)合的，或者是復(fù)合物的一部分，從而并入到液體前體中，或者它可以以其它能夠使其存活(例如，以使其在最終材料中如預(yù)期發(fā)揮作用的形式)的形式存在。性能增強(qiáng)添加劑也可以作為涂層添加到sic或sioc粉末材料中，可以在加工過(guò)程中作為蒸汽或氣體加入，或者可以是粉末形式并與聚合物衍生的sic或sioc顆?；旌系鹊?。此外，性能增強(qiáng)添加劑存在的形式和方式應(yīng)優(yōu)選為對(duì)加工條件、加工時(shí)間和終端產(chǎn)品的質(zhì)量具有最小的影響，更優(yōu)選為沒(méi)有不利影響。因此，具有大于5個(gè)9純度，大于6個(gè)9純度和大于7個(gè)9純度的聚硅氧碳衍生的sic可以具有一定量的性能增強(qiáng)添加劑存在。這些量可以為約0.01％至約50％，約0.1％至約5％，約1％至約10％，小于25％，小于20％，小于10％或小于1％，以及更大或更小的量，這取決于添加劑和意在賦予的預(yù)定性質(zhì)。
碳化硅通常不具有液相，而是在真空下，在高于約1800℃的溫度下升華。轉(zhuǎn)到圖10，其提供了sic的分壓曲線圖。通常，在工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用中，確定條件以便升華在約2,500℃及以上的溫度下進(jìn)行。當(dāng)碳化硅升華時(shí)，它通常形成由si，sic和sic2組成的蒸汽。通常，認(rèn)為溫度決定了碳化硅蒸汽中這些不同組分的比例。然而，本發(fā)明，除其它之外，還提供了預(yù)先選擇和控制sic蒸汽的這些組分的比例的能力，例如通過(guò)控制存在于聚硅氧碳衍生的sic中過(guò)量的碳的量。此外，通過(guò)以受控的方式改變聚硅氧碳衍生的sic的孔隙率，存在的過(guò)量碳的量以及改變這兩者(當(dāng)用作氣相沉積工藝中起始原料時(shí))，例如，具有其中含有不同預(yù)定量的過(guò)量的碳存在的sic材料層，sic蒸汽的組成可以以受控的方式變化，并且隨著時(shí)間推移以可控的方式變化。
聚硅氧碳衍生的sic，和sic晶錠、晶片，以及由聚硅氧碳衍生sic制成的其它結(jié)構(gòu)顯示出多態(tài)性，并且顯示出通常稱(chēng)為多型性(polytypism)的一維多態(tài)性。因此，聚硅氧碳衍生的sic可以存在于許多理論上無(wú)限的不同的多型體中。如本文所使用的，除非另有明確規(guī)定，術(shù)語(yǔ)多型性、多型體和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)應(yīng)被賦予其盡可能廣泛的含義，并且包括配置碳化硅四面體(sic4)的各種不同的框架、結(jié)構(gòu)或排列。通常，這些多型體分為α和β兩類(lèi)。圖2a和2b，3a和3b分別顯示了單個(gè)立方體和四面體聚合物衍生的sic結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖和俯視圖。因此，在圖2a和b中顯示了sic的單個(gè)立方排列，其中si是空心圓(例如，200)，c是閉合圓(例如，201)。在圖3a和b中顯示了sic的單個(gè)四面體排列，其中si是空心圓(例如，300)，c是閉合圓(例如，301)。
聚硅氧碳衍生的sic的α類(lèi)別的實(shí)施例通常包含六方形(h)，菱形(r)，三角形(t)結(jié)構(gòu)，并且可能包含這些結(jié)構(gòu)的組合。β類(lèi)通常包含立方(c)或鋅閃鋅礦結(jié)構(gòu)。因此，例如，聚硅氧碳衍生的碳化硅的多型體會(huì)包括：3c-sic(β-sic或β3c-sic)，其具有abcabc...的堆疊順序(stackingsequence)；2h-sic，其具有abab...的堆疊順序；4h-sic，其具有abcbabcb...的堆疊順序；和6h-sic(普通形式的α碳化硅，α6h-sic)，其具有abcacbabcacb...的堆疊順序。α碳化硅的其他形式的實(shí)例包括8h，10h，16h，18h，19h，15r，21r，24h，33r，39r，27r，48h和51r。
聚硅氧碳衍生的sic的實(shí)施例可以是多晶或單晶。通常，在多晶材料中，由于兩個(gè)晶粒之間或材料的晶體之間的界面，有晶界存在。這些晶界可以處于具有不同取向的相同多型體之間，或處于具有相同或不同取向的不同的多型體之間，以及它們的組合和變化。單晶結(jié)構(gòu)由單一多型體構(gòu)成，并且基本上沒(méi)有晶界。
本發(fā)明的實(shí)施例提供了滿足高純度碳化硅的需求的能力，尤其是用于終端產(chǎn)品(例如，半導(dǎo)體)中的高純度單晶碳化物材料。因此，對(duì)于這些終端產(chǎn)品和需要高純度材料的用途，具有以下純度的低成本的碳化硅原料是值得期待的：純度至少為約99.9％，至少為約99.99％，至少為約99.999％，并且至少為約99.9999％，至少為約99.99999％或更高。
高純度單晶碳化硅材料具有許多理想的特征和特性。例如，非常硬，具有424gpa的楊氏模量。多晶碳化硅也可能具有非常高的硬度，這取決于其晶粒結(jié)構(gòu)和其它因素。
本發(fā)明聚硅氧碳衍生的sic的實(shí)施例包括：能夠提供更大直徑或橫截面(例如，約5英寸，大于5英寸，約6英寸，大于7英寸，約8英寸，大于8英寸，大于9英寸，約12英寸及更大)的晶種、晶錠和其它結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，這種較大的直徑或橫截面結(jié)構(gòu)具有至少約99.9％，至少約99.99％，至少約99.999％，至少約99.9999％，至少約99.99999％或更高的純度。
本發(fā)明的實(shí)施例包括具有帶隙的碳化硅的制品(例如，半導(dǎo)體)，其帶隙隨著多型體變化，在(βsic)3c-sic的2.39ev到2h-sic的3.33ev之間。4h-sic的帶隙為3.265ev。α碳化硅(6h-sic)的帶隙為3.023ev。這些帶隙大于si的帶隙(具有1.11ev的帶隙)。帶隙高允許碳化硅材料在高溫環(huán)境(例如，高達(dá)約1000℃)下運(yùn)行的傳感器(例如，氣體傳感器)中工作。例如，在大約1000℃的溫度下操作時(shí)，基于碳化硅的氣體傳感器可能具有僅幾毫秒的響應(yīng)時(shí)間。
由聚合物衍生的sic，sioc，尤其是高純度聚合物衍生的sic和sioc制成的材料的實(shí)施例，可用于功率器件和功率器件應(yīng)用中。對(duì)于功率器件應(yīng)用，擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度emax可以作為重要的屬性。該屬性量化了在材料擊穿(例如，災(zāi)難性擊穿)發(fā)生之前，材料中最大場(chǎng)(largestfield)有多高。emax依賴于摻雜水平，但通常對(duì)于具有相同摻雜程度的sic材料和si材料，sicemax可以為4至10倍以上的數(shù)量級(jí)。從構(gòu)造的裝置的相對(duì)強(qiáng)度的角度來(lái)看，emax和相對(duì)emax也可以視為具有相同阻斷電壓。因此，對(duì)于1kv的阻斷電壓，構(gòu)造的si器件會(huì)具有約0.2mv/cm的臨界場(chǎng)強(qiáng)度，并且類(lèi)似的sic器件將具有約2.49mv/cm的臨界場(chǎng)強(qiáng)度。
由聚合物衍生的sic、sioc，尤其是高純度聚合物衍生的sic和sioc制成的材料的實(shí)施例，可用于高頻器件和高頻應(yīng)用中。飽和漂移速度是高頻設(shè)備的重要特性。碳化硅具有2×107cm/sec2的飽和漂移速度，而類(lèi)似的硅的飽和漂移速度約為其一半。如果不必要，飽和漂移速度高對(duì)于高增益固態(tài)器件來(lái)說(shuō)是有利的。因此，使用提供高純度，低成本(例如，具有成本效益的)碳化硅的本發(fā)明的實(shí)施例，從材料的角度看，成為了該裝置的一種優(yōu)選的選擇。然而，在本發(fā)明之前，由于與利用碳化硅相關(guān)的成本和難度(如果不是在獲取所需的純度方面不可能)，通常相信這是現(xiàn)有技術(shù)會(huì)不會(huì)做出的一種選擇。
由聚合物衍生的sic，sioc，尤其是高純度聚合物衍生的sic和sioc制成的材料的實(shí)施例，可用于高熱導(dǎo)率應(yīng)用。在室溫下，碳化硅的熱導(dǎo)率高于銅，并且相信可能優(yōu)于大多數(shù)(如果不是全部)金屬。例如，在室溫下，銀的熱導(dǎo)率為4.18w/(cm-k)，銅的熱導(dǎo)率為4.0w/(cm-k)。在室溫下，高純度碳化硅可以具有大于約4.0w/(cm-k)，大于約4.5w/(cm-k)，約4.9w/(cm-k)的熱導(dǎo)率和更大的熱導(dǎo)率。
本發(fā)明的實(shí)施例，以及本發(fā)明提供的sic處理和材料方面的改進(jìn)，可以在許多(大多數(shù)，如果不是基本上所有的)電子學(xué)和其它應(yīng)用中代替硅材料；還有超越常規(guī)的硅基半導(dǎo)體和電子應(yīng)用的附加的和新的應(yīng)用和用途。
聚硅氧碳衍生的高純度sic(例如，純度至少為約99.9％，至少為約99.99％，至少為約99.999％，至少為約99.9999％和至少為約99.99999％或更高)的實(shí)施例可能具有許多不同的多型體。聚硅氧碳衍生的高純度sic和sioc可以以α、beta(β)及其組合和變化的形式存在。通常，聚硅氧碳衍生的高純度sic的α類(lèi)的實(shí)施例包括六邊形(h)，菱形(r)，三角形(t)結(jié)構(gòu)，并且可以包含這些結(jié)構(gòu)的組合。通常，聚硅氧碳衍生的高純度sic的β類(lèi)包括立方(c)或閃鋅礦結(jié)構(gòu)。因此，例如，聚硅氧碳衍生的高純度碳化硅的多型體會(huì)包括：3c-sic(β-sic或β3c-sic)；2h-sic；4h-sic；和6h-sic(一種普通形式的α型碳化硅，α6h-sic)，其具有abcacbabcacb...的堆疊順序。其它形式的α型碳化硅的實(shí)例會(huì)包括8h，10h，16h，18h，19h，15r，21r，24h，33r，39r，27r，48h和51r。聚硅氧碳衍生的高純度sic的實(shí)施例可以是多晶或單晶。高純度sioc和sioc衍生的sic可以是無(wú)定形。
本發(fā)明的實(shí)施例能夠提供以下體積結(jié)構(gòu)形式的高純度sioc和sic，例如，冰球狀，煤球狀，磚塊狀，塊狀，片劑狀，丸狀，板狀，圓盤(pán)狀，正方形狀，球狀，棒狀，隨機(jī)形狀等。這些體積形狀具有范圍廣泛的尺寸，盡管可以考慮更大和更小的體積，但通常為約1/16立方英寸至約1立方英尺。體積結(jié)構(gòu)的實(shí)施例可以是非常柔軟的，脆的或易碎的，優(yōu)選地，具有用普通手壓就破碎的能力。因此，這些易碎的sic體積結(jié)構(gòu)可具有：小于約200gpa，小于約150gpa，小于約75gpa，小于約10gpa或更小的彈性模量；小于約1400kg/mm2，小于約800kg/mm2，小于約400kg/mm2，小于約100kg/mm2和更小的硬度；并且小于約1850mpa，小于約1000mpa，小于約750mpa，小于約200mpa，小于約50mpa，和更小的的壓縮強(qiáng)度。因此，這些易碎的sic體積形狀大大弱于構(gòu)成其結(jié)構(gòu)的下面的sic材料，其具有約410gpa的彈性模量報(bào)道值，約2800kg/mm2的硬度和約3900mpa的抗壓強(qiáng)度。通過(guò)氦比重測(cè)定法測(cè)量，sic的實(shí)際密度為約3.0至3.5g/cc，或約3.1至3.4g/cc，或約3.2至3.3g/cc。對(duì)于sic的易碎體積形狀(例如，顆粒狀，丸狀等)，表觀密度或比重可能顯著降低。
優(yōu)選地且具有代表性地，sic塊(例如，粒狀的sic顆粒的體積形狀，脆性塊)具有比其實(shí)際密度低得多的表觀密度，例如，sic顆粒的實(shí)際密度應(yīng)為約3.1g/ccto3.3g/cc。通常且具有代表性地，通過(guò)粉碎脆性塊獲得的粒狀sic的表觀密度和實(shí)際密度基本相同。脆性塊(例如，冰球狀，丸狀，圓盤(pán)狀或板狀)的表觀密度可能小于約3g/cc，小于約2g/cc，小于約1g/cc及更低，并且可以為約0.5g/cc至約1.5g/cc，約0.4g/cc至約2g/cc。sic顆粒的體積密度可小于約3.0g/cc，小于約2.0g/cc，小于約1g/cc和約0.1g/cc至約2g/cc，0.5g/cc至約1.5g/cc。更大和更低的表觀密度和體積密度也在考慮范圍之內(nèi)。此外，可以提供聚合物衍生的sic的脆性塊的具體的(即，預(yù)定和精確的)表觀密度，以匹配(優(yōu)選地，增強(qiáng)；更優(yōu)選地，優(yōu)化)后續(xù)的制造工藝。例如，在cvd晶片制造中，sic顆粒的脆性塊可以具有專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)和定制的表觀密度，以匹配特定的cvd設(shè)備。以這種方式，設(shè)備中的每個(gè)cvd裝置可能具有定制的原料，使得通過(guò)使用具有預(yù)定和精確的表觀密度的原料(例如，sic的脆性塊)能夠優(yōu)化每個(gè)裝置的性能。
因此，脆的sic體積形狀可以容易地并快速地分解成具有典型的sic強(qiáng)度特性的更小的sic顆粒。較小的顆粒的直徑可小于約10mm，直徑小于約1mm，直徑小于約0.01mm，直徑小于約100μm(微米)，直徑小于約10μm，并且小于約1μm，小于約500nm(納米)，至小于約100nm，應(yīng)當(dāng)理解的是，更小和更大的尺寸在考慮范圍之內(nèi)。
因此，本發(fā)明的實(shí)施例為從sioc前體形成sic的脆性塊或體積形狀作了準(zhǔn)備，并且從該sic的脆性塊獲得顆粒狀sic。顆粒狀sic的強(qiáng)度顯著高于sic脆性塊的體積特性。例如，顆粒狀sic可能具有以下的彈性模量：比sic團(tuán)塊大約2倍，比sic團(tuán)塊大約3倍，比sic團(tuán)塊大4倍及更大；顆粒狀sic可能具有以下的硬度：比sic團(tuán)塊大約2倍，比sic團(tuán)塊大約3倍，比sic團(tuán)塊大4倍及更大；顆粒狀sic可能具有以下的抗壓強(qiáng)度：比sic團(tuán)塊大約2倍，比sic團(tuán)塊大約3倍，比sic團(tuán)塊大4倍以及更大；以及這些與增強(qiáng)強(qiáng)度相關(guān)的特性的組合和變化。
例如，從圖1的實(shí)施例的工藝(例如，階段108的103c)獲得的sic脆性塊可以通過(guò)以下破碎設(shè)備被分解成顆粒狀sic：例如，球磨機(jī)，磨碎機(jī)，轉(zhuǎn)子定子磨機(jī)，錘磨機(jī)，噴射粉碎機(jī)，滾壓機(jī)，珠磨機(jī)，介質(zhì)研磨機(jī)(amediamill)，研磨機(jī)，均化器，雙板磨機(jī)，和面機(jī)，以及其它類(lèi)型的研磨、碾磨和加工設(shè)備等破碎設(shè)備。
sic的脆性塊具有固有的孔隙率?？紫堵蕛?yōu)選是開(kāi)孔，或基本上開(kāi)孔的孔隙率。以這種方式，脆性塊通常提供了比顆粒狀sic實(shí)質(zhì)上更大的有效表面積，這是因?yàn)轭w粒彼此擠在一起。因此，例如，如果在氣相沉積工藝中使用sic的脆性圓盤(pán)狀來(lái)制造sic晶錠(用于隨后轉(zhuǎn)換成sic晶片)，比起在這樣的過(guò)程中使用顆粒狀sic通常獲得的表面積和路徑(path)，這些脆性sic圓盤(pán)狀會(huì)提供實(shí)質(zhì)上更大的產(chǎn)生sic蒸汽蒸汽的表面積，并且提供用于sic蒸汽蒸汽運(yùn)動(dòng)的實(shí)質(zhì)上更大的路徑。理論上，增加的表面積和增加的路徑提供了提高sic晶錠的生長(zhǎng)速率、sic晶錠(以及隨后的晶片)的質(zhì)量和這兩者的能力。脆性sic圓盤(pán)狀(例如，sic塊)比顆粒狀sic材料可能更容易處理、測(cè)量和使用。
sic的脆性塊，優(yōu)選且通常具有比其實(shí)際密度明顯更低的表觀密度，例如，實(shí)際密度應(yīng)為約3.2g/cc。通常，通過(guò)粉碎脆性塊獲得的顆粒狀sic具有基本相同的表觀密度和實(shí)際實(shí)度，例如，約3.1至3.3g/cc。
與制備sic的常規(guī)方法(例如，通過(guò)二氧化硅的碳熱還原，acheson法或基于acheson法)所需的力相比，將sic脆性塊破碎成顆粒形式所需的力是最小的。常規(guī)方法通常在整料中產(chǎn)生一批sic，所述的整塊料具有sic的強(qiáng)度，并且其通常必須被顆?；?例如，研磨、切割、刨削或研磨至有用的尺寸)。因此，本發(fā)明的實(shí)施例避免了對(duì)這種重型或需要很強(qiáng)體力的研磨設(shè)備的需求以將sic的整料進(jìn)行顆粒化。它們進(jìn)一步避免了操作這種研磨設(shè)備的高能耗(例如，電力)。它們還大大減少了需要將sic顆?；璧臅r(shí)間。使用這種重型研磨設(shè)備可能需要花費(fèi)一周以上的時(shí)間才能將sic整料顆?；捎杏玫某叽?。而本發(fā)明的sic的脆性塊的實(shí)施例可以在僅僅幾個(gè)小時(shí)，一個(gè)小時(shí)，小于一小時(shí)，小于30分鐘，幾分鐘和更少的時(shí)間內(nèi)被顆?；?。例如，該研磨過(guò)程可以是例如圖1的實(shí)施例的后處理階段108。
高純度聚硅氧碳的性質(zhì)為其在以下方面的用途提供了一些優(yōu)勢(shì)和益處：例如，作為si和c源或起始材料，氣相沉積工藝，系統(tǒng)和裝置，用于生長(zhǎng)或形成sic塊、結(jié)構(gòu)、制品或體積形狀等的技術(shù)。這些性質(zhì)包括：能夠具有高純度級(jí)別，高純度級(jí)別，能夠控制粒度分布(形狀、大小和這兩者)；預(yù)定的粒度分布；能夠具有體積形狀；預(yù)定的體積形狀(例如，冰球狀，丸狀，圓盤(pán)狀等)；能夠具有孔隙率并控制孔隙率；預(yù)定孔隙率；能夠控制碳的量；預(yù)定的碳的量(過(guò)量(即，大于化學(xué)計(jì)量)和缺乏(即小于化學(xué)計(jì)量))；以及這些性質(zhì)和其他性質(zhì)的組合和變化。盡管可以看到本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)，但目前，舉個(gè)例子，蒸汽沉積工藝中的優(yōu)點(diǎn)將包括：縮短晶錠或其它結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)時(shí)間，在清潔之前運(yùn)行更長(zhǎng)的時(shí)間，能夠優(yōu)化裝置，能夠生長(zhǎng)更大直徑的晶錠或其它結(jié)構(gòu)，能夠提高質(zhì)量，能夠減少來(lái)自晶錠或其它結(jié)構(gòu)的有問(wèn)題的面積、有問(wèn)題的區(qū)域或有問(wèn)題的事件(例如，管道，閉塞(occlusions)，缺陷)，降低成本，更好地控制工藝，以及這些的組合和變化。
應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說(shuō)明書(shū)中使用標(biāo)題是為了清楚的目的，而不是以任何方式進(jìn)行限制。因此，標(biāo)題下所描述的過(guò)程和公開(kāi)的內(nèi)容應(yīng)當(dāng)結(jié)合本說(shuō)明書(shū)(包括各種實(shí)施例)的全部?jī)?nèi)容閱讀。在本說(shuō)明書(shū)中使用標(biāo)題不應(yīng)限制提供給本發(fā)明的保護(hù)范圍。
用于獲取聚硅氧碳前體的一般方法
通常，聚合物衍生的陶瓷前體制劑，尤其是聚硅氧碳前體制劑通?？梢酝ㄟ^(guò)三種類(lèi)型的方法制備，盡管可以利用其它的方法，以及這些方法的變化和組合。這些方法通常涉及將前體合并以形成前體制劑。一種類(lèi)型的方法通常包括將前體材料混合在一起，優(yōu)選以無(wú)溶劑的方法，基本上不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，例如“混合過(guò)程”。另一種方法通常涉及化學(xué)反應(yīng)(例如“反應(yīng)型方法”)以形成特定的(例如，定制的)前體制劑，其可以是單體，二聚體，三聚體和聚合物。第三種方法在無(wú)溶劑環(huán)境中具有兩種或多種組分的化學(xué)反應(yīng)，例如“反應(yīng)混合型方法”。通常，在混合過(guò)程中，基本上所有的(優(yōu)選全部的)化學(xué)反應(yīng)均發(fā)生在后續(xù)處理過(guò)程中，例如，發(fā)生在固化，熱解以及這兩者期間?！?/p>
應(yīng)當(dāng)理解的是，這些術(shù)語(yǔ)-反應(yīng)型方法，反應(yīng)混合型方法和混合型方法-是為了方便使用和作為速記參考。這些術(shù)語(yǔ)不是限制，也不應(yīng)該被視為限制。例如，反應(yīng)方法可以用于制備前體材料，這種前體材料隨后在混合過(guò)程中與與另一種前體材料一起使用。
在本說(shuō)明書(shū)中對(duì)這些方法類(lèi)型進(jìn)行了描述，除了其它地方，在它們各自的標(biāo)題下。應(yīng)當(dāng)理解的是，在一個(gè)標(biāo)題下的一個(gè)方法的教導(dǎo)與在其它標(biāo)題下的其他方法的教導(dǎo)可以彼此適用，并且適用于本說(shuō)明書(shū)中的其它部分、實(shí)施例和教導(dǎo)，反之亦然。對(duì)于一種類(lèi)型的方法，起始材料或前體材料可以用于另一種類(lèi)型的方法。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，在這些標(biāo)題下描述的方法應(yīng)當(dāng)結(jié)合本說(shuō)明書(shū)的全部?jī)?nèi)容(包括各種例子和實(shí)施例)進(jìn)行閱讀。
應(yīng)當(dāng)理解，這些方法的組合和變化可以用于獲得前體制劑，以及用于獲得中間體、末端產(chǎn)品和最終產(chǎn)品。根據(jù)具體工藝和產(chǎn)品的所需特征，一種方法類(lèi)型的前體和起始材料可以在另一種方法中使用。來(lái)自混合型方法的制劑可以用作反應(yīng)型方法或反應(yīng)混合型方法中的前體或組分。類(lèi)似地，來(lái)自反應(yīng)型方法的制劑可以用于混合型方法和反應(yīng)混合方法。類(lèi)似地，來(lái)自反應(yīng)混合型方法的制劑可以用于混合型方法和反應(yīng)型方法。因此，并且優(yōu)選地，來(lái)自其它方法的優(yōu)化性能和特征可以被組合并被利用，以提供成本效益的和有效的方法和末端產(chǎn)品。這些過(guò)程為中間產(chǎn)品、末端產(chǎn)品和最終產(chǎn)品提供了很大的靈活性以創(chuàng)建自定義特性，因此，這些方法的任何一個(gè)及其組合可提供特定的預(yù)定產(chǎn)品。在選擇哪種類(lèi)型的方法是優(yōu)選的時(shí)候，可以考慮諸如成本，可控性，保存期限，放大比例，制造容易度等因素。
除了可商購(gòu)?fù)?，前體可以通過(guò)烷氧基(alkoxylation)類(lèi)型的方法制備，例如，乙氧基(ethoxylation)化方法。在這一方法中，氯化硅與乙醇在催化劑(例如，hcl)的存在下反應(yīng)，以提供前體材料，該材料可進(jìn)一步反應(yīng)以提供更長(zhǎng)鏈的前體。也可以使用其它醇，例如甲醇。因此，例如sicl4，sicl3h，sicl2(ch3)2，sicl2(ch3)h，si(ch3)3cl，si(ch3)clh)與乙醇ch3ch2oh反應(yīng)以形成前體。在這些反應(yīng)中的一些反應(yīng)中，酚類(lèi)可作為取代位于硅上的氫基的苯基的來(lái)源?？赡苄枰l(fā)生一步，兩步或更步反應(yīng)。
前體材料也可以通過(guò)乙炔反應(yīng)路線獲得。通常，有幾種已知的將乙炔加到si-h中的途徑。因此，例如，四甲基環(huán)四硅氧烷可以在催化劑存在下與乙炔反應(yīng)以生成四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。這種產(chǎn)物隨后可以被開(kāi)環(huán)并聚合，以形成線型的乙烯基甲基硅氧烷?；蛘撸硇缘囊蚁┗柰榭梢酝ㄟ^(guò)甲基二氯硅烷(從直接工藝或rochow方法獲得)與乙炔反應(yīng)制備。這些單體隨后可以被純化(因?yàn)榭赡苡行┗祀s)，以形成乙烯基甲基二氯硅烷。隨后，乙烯基單體可以通過(guò)水解聚合以形成許多具有各種鏈長(zhǎng)度的環(huán)狀和線性硅氧烷，包括，例如，各種環(huán)四硅氧烷(例如，d4')和各種環(huán)戊硅氧烷(例如d5')。然而，這些路徑是昂貴的，并且對(duì)于更低成本的原料來(lái)源生產(chǎn)乙烯基硅烷一直存在著長(zhǎng)期的且日益增長(zhǎng)的需求。在本發(fā)明之前，人們不相信mhf可用于乙炔加成方法中獲得乙烯基硅烷。mhf比乙烯基，甲基(直鏈或環(huán)狀)更便宜，并且向mhf加入乙炔以使乙烯基滿足以下的長(zhǎng)期需求(除了其它需求外)：提供更具成本效益的材料并以相對(duì)便宜的成本提供。在進(jìn)行添加時(shí)，除了其它變量外，還應(yīng)考慮和控制以下變量：進(jìn)料(d4'，直鏈甲基，氫硅氧烷液體)；溫度；乙炔與si-h的比例；均相催化劑(卡斯泰德催化劑(karstedt's)，二月桂酸二丁基錫,無(wú)催化劑,具有抑制劑的卡斯泰德催化劑，氯鉑酸，阿須貝氏催化劑(ashby's))；負(fù)載催化劑(鉑碳催化劑，鉑氧化鋁催化劑，鈀氧化鋁催化劑)；流速(液體進(jìn)料，乙炔進(jìn)料)；壓強(qiáng)；和催化劑濃度。在表a和b中提供了將乙炔加入到mhf(環(huán)狀和直鏈)的反應(yīng)的實(shí)施例的離子。表a是間歇乙炔反應(yīng)。表b是連續(xù)乙炔反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)理解的是，可以利用mhf和乙炔進(jìn)料的間歇、連續(xù)、逆流流動(dòng)，單程材料的連續(xù)循環(huán)，以及這些和其它方法的組合和變化，以實(shí)現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化率。
間歇乙炔反應(yīng)
表b：連續(xù)乙炔反應(yīng)
(d4’是四甲基四氫環(huán)四硅氧烷)
連續(xù)高壓反應(yīng)器(“chpr”)的實(shí)施例，除其它原因之外，還出于以下原因可能是有利的：反應(yīng)轉(zhuǎn)化節(jié)省了更多在液相中所需的乙炔；提供壓強(qiáng)的管式反應(yīng)器反過(guò)來(lái)增加了乙炔的溶解度；具有己炔的反應(yīng)節(jié)省了濃度和時(shí)間(例如100小時(shí))；可以消除均相催化劑，從而一旦完成就消除了與所生成的乙烯基化合物的硅氫化反應(yīng)；以及使用非均相(固體)催化劑來(lái)保持產(chǎn)品的完整性，延長(zhǎng)保存期限，延長(zhǎng)使用壽命以及這些的組合和變化。
在處理乙炔加成反應(yīng)的各種條件時(shí)，一些因素可能是：通過(guò)稀釋的交聯(lián)延遲(crosslinkingretardation)，乙炔和較低濃度的催化劑；并且與較小的分子相比，對(duì)于較大的線性分子，轉(zhuǎn)化率(使用非均相催化劑)可能較低。
乙烯基的存在和質(zhì)量和乙烯基轉(zhuǎn)化率，除了其它方式，還可以通過(guò)以下方式確定：ft-ir(對(duì)于乙烯基吸收的存在、sih吸收的降低)；1hnmr(對(duì)于乙烯基的存在和sih降低)；13cnmr(對(duì)于乙烯基的存在)。
如本文所用，除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)％，重量％和質(zhì)量％可互換使用，并且指第一組分的重量占總重量(例如，制劑，混合物，材料或產(chǎn)品)的百分比。如本文所用，除非另有說(shuō)明，“體積％”和“％體積”以及類(lèi)似的這樣的術(shù)語(yǔ)是指第一組分的體積占總體積(例如，制劑，材料或產(chǎn)品)的百分比。
混合型(mixingtype)方法
前體材料可以是甲基氫聚硅氧烷(methylhydrogen)以及取代和改性的甲基氫，硅氧烷主鏈添加劑，反應(yīng)性單體，硅氧烷主鏈添加劑與硅烷改性劑或有機(jī)改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物，以及其它類(lèi)似類(lèi)型的材料(例如，硅烷基材料，硅氮烷基材料，碳硅烷基材料，苯酚/甲醛基材料)，以及它們的組合和變化。優(yōu)選地，前體在室溫下是液體，盡管它們可以是熔融的固體，或者溶于其它前體中的一種的固體。(然而，在這種情況下，應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)一種前體溶解另一種前體時(shí)，其并不被認(rèn)為是在現(xiàn)有技術(shù)工藝中使用的術(shù)語(yǔ)“溶劑”，現(xiàn)有技術(shù)工藝使用非成分(non-constituent)溶劑，例如，不會(huì)形成終產(chǎn)物的一部分或組分的溶劑，被作為廢棄物的溶劑以及兩者兼具的溶劑，)
將前體在容器中混合在一起，優(yōu)選地，在室溫下。優(yōu)選地，在前體材料的混合物中加入少量的溶劑(更優(yōu)選地，沒(méi)有溶劑)，例如，水，有機(jī)溶劑，極性溶劑，非極性溶劑，己烷，thf，甲苯。優(yōu)選地，每種前體材料與其它前體材料是混溶的，例如，它們可以以任何相對(duì)量或以任何比例混合，，并且不會(huì)分層或沉淀。此時(shí)，“前體混合物”或“聚硅氧碳前體制劑”是完整的(注意，如果僅使用單一前體，材料將簡(jiǎn)稱(chēng)為“聚硅氧碳前體”或“聚硅氧碳前體制劑”或“制劑”)。盡管是完整的，填充劑和增強(qiáng)劑可以被加入到所述制劑中。在制劑的優(yōu)選實(shí)施例中，當(dāng)混合制劑時(shí)，或當(dāng)制劑存放在容器中，被施加在預(yù)浸材料上時(shí)或被固化前的其他時(shí)期，基本上無(wú)化學(xué)反應(yīng)，并且更優(yōu)選地?zé)o化學(xué)反應(yīng)，如發(fā)生在所述制劑中的交聯(lián)或聚合反應(yīng)。
前體可以在多種類(lèi)型的氣氛和條件下混合，例如，空氣，惰性氣體，氮?dú)?，氬氣，流?dòng)氣體，靜態(tài)氣體，減壓，升壓，環(huán)境壓強(qiáng)，以及它們的組合和變化。
此外，可以向聚硅氧碳前體制劑(例如，抑制型聚硅氧碳前體制劑)中加入抑制劑，例如，環(huán)己烷，1-乙炔基-1-環(huán)己醇(可購(gòu)自aldrich)，八甲基環(huán)四硅氧烷和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(其作為反應(yīng)劑或反應(yīng)阻滯劑(即減慢反應(yīng)來(lái)延長(zhǎng)貯存期)，取決于用量和溫度，例如，在室溫下它是阻滯劑，在高溫下它是反應(yīng)劑)。在處理時(shí)，在此說(shuō)明書(shū)中討論的或以其他方式為本領(lǐng)域所知的其他材料也可加至所述聚硅碳酸酯前體制劑(例如，填充的聚硅碳酸酯前體制劑)，包括填料(諸如sic粉、pdc顆粒、微粒、顆粒、納米管、晶須或其他材料)。進(jìn)一步地，既含有抑制劑又含有填料的制劑將被認(rèn)為是抑制性的、填充的聚硅碳酸酯前體制劑。
根據(jù)特定的前體及其在聚硅氧碳前體制劑中的相對(duì)量，聚硅氧碳前體制劑可以在室溫下具有大于12小時(shí)，大于1天，大于1周，大于1個(gè)月，以及多年或更長(zhǎng)時(shí)間的保存期限。這些前體制劑在高溫(例如，約90°f)下可以具有大于12小時(shí)，大于1天，大于1周，大于1個(gè)月，以及多年或更長(zhǎng)時(shí)間的保存期限。抑制劑的使用可進(jìn)一步適時(shí)地延長(zhǎng)更高溫度下的保存期限，以及這些的組合和變型。通過(guò)控制反應(yīng)速率，抑制劑的使用也可以在制造過(guò)程和商業(yè)過(guò)程的發(fā)展中有益處，因此其使用發(fā)生在工藝或制造系統(tǒng)的期望和預(yù)期的部分。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“保存期限”應(yīng)給予其盡可能廣泛的意義，除非另有說(shuō)明，將包括，例如，包括與新鮮制備的制劑相比100％，或與新鮮制備的制劑相比至少90％，或與新鮮制備的制劑相比至少80％，以及與新鮮制備的制劑相比約70％能夠用于其預(yù)期目的的制劑或進(jìn)行(例如，起作用)其預(yù)期目的的制劑。
前體和前體制劑優(yōu)選是無(wú)害材料。優(yōu)選地，它們具有高于約70℃，高于約80℃，高于約100℃和高于約300℃及以上的閃點(diǎn)。優(yōu)選地，它們可以是非腐蝕性的。優(yōu)選地，它們可以具有低的蒸汽壓，可以具有很淡的氣味或沒(méi)有氣味，并且可能對(duì)皮膚是非刺激的或輕度刺激的。
可以使用催化劑或引發(fā)劑，并可以在固化之前在所述前體制劑形成或被制成結(jié)構(gòu)的之時(shí)、之前、之前不久或之前較早的時(shí)候加入。催化劑有助于、推動(dòng)和促進(jìn)前體制劑的固化，以形成預(yù)成型體。
在加入催化劑后，前體制劑對(duì)于固化仍然有用的時(shí)間段稱(chēng)為“貯存期(potlife)”，例如，在應(yīng)當(dāng)使用催化制劑前，催化制劑可以在其保存容器中保留多長(zhǎng)時(shí)間。
在所述催化劑加入之后，所述前體制劑對(duì)于固化仍然有用的時(shí)期稱(chēng)為“貯存期(potlife)”，例如，所述催化的制劑在其應(yīng)被使用前能夠在貯存容器中保持多長(zhǎng)時(shí)間。是否要使用抑制劑取決于特定的制劑，如果使用了，根據(jù)所使用的量、貯藏條件(如溫度，低o2氣氛)以及可能的其他因素，前體制劑可具有，例如，從約5分鐘至約10天，從約1天至約6天，從約4天至5天，從約1小時(shí)至約24小時(shí)以及從約12小時(shí)至約24小時(shí)的貯存期。
催化劑可以是任何鉑(pt)基催化劑，例如，可以被稀釋到以下范圍：約0.01ppmpt至約250ppmpt，約0.03ppmpt，約0.1ppmpt，約0.2ppmpt，約0.5ppmpt，約0.02至0.5ppmpt，約1ppm至200ppmpt，優(yōu)選地，對(duì)于一些應(yīng)用和實(shí)施例，為約5ppm至50ppmpt。例如，催化劑可以是過(guò)氧化物基催化劑，例如，在過(guò)氧化物濃度為0.1％-3％和約0.5％和2％，90℃以上具有10小時(shí)半衰期。它可以是一種基于有機(jī)物的過(guò)氧化物。它可以是任何能夠與si-h鍵，si-oh鍵或不飽和碳鍵反應(yīng)的有機(jī)金屬催化劑，這些催化劑可以包括：二月桂酸二丁基錫，辛酸鋅，過(guò)氧化物，諸如鈦、鋯、銠、銥、鈀、鈷或鎳的有機(jī)金屬化合物。催化劑也可以是任何其它銠、錸、銥、鈀、鎳和釕型或銠、錸、銥、鈀、鎳和釕基催化劑?？梢允褂眠@些和其它催化劑的組合和變化。催化劑可以購(gòu)自arkema(商業(yè)名稱(chēng)為luperox，例如，luperox231)；購(gòu)自johnsonmatthey(商品名為：karstedt催化劑，ashby催化劑，speier催化劑)。
此外，可以使用這些和其它催化劑的自定義組合和特定組合，使得它們與特定制劑匹配，并且以這種方式選擇性和特異性地催化特定組分的反應(yīng)。此外，可以使用這些類(lèi)型的匹配的催化劑-制劑體系來(lái)提供預(yù)定的產(chǎn)品特征，例如，孔結(jié)構(gòu)，孔隙率，密度，密度分布，高純度，超高純度，和固化結(jié)構(gòu)和陶瓷的其它形態(tài)或特征。
在用于制備前體制劑的混合型方法中，優(yōu)選地，化學(xué)反應(yīng)或分子重排僅發(fā)生在起始材料的制備過(guò)程、固化過(guò)程和熱解過(guò)程中。化學(xué)反應(yīng)(例如，聚合、還原、縮合、取代)發(fā)生于或用于原料或前體的制備中。在通過(guò)混合型方法制備聚硅氧碳前體制劑時(shí)，優(yōu)選地，不存在和基本上不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子重排。在制備前體制劑期間，本混合型工藝的這些實(shí)施方式避免了對(duì)聚合或其他反應(yīng)的需要，且不利用聚合或其他反應(yīng)，相對(duì)于制備聚合物衍生陶瓷的現(xiàn)有方法，其具有明顯的優(yōu)勢(shì)。優(yōu)選地，在這些制劑和方法的混合類(lèi)型的實(shí)施例中，聚合、交聯(lián)或其它化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在固化過(guò)程中，優(yōu)選基本上發(fā)生在固化過(guò)程中，更優(yōu)選僅發(fā)生在固化過(guò)程中。
所述前體可能是硅氧烷主鏈添加劑，例如，甲基氫聚硅氧烷(methylhydrogen)(mh)，其化學(xué)式如下：
甲基氫含氫硅油(mh)可能具有的分子量(“mw”，可以重量平均分子量衡量amu或g/mol衡量)為約400mw至約10,000mw，約600mw至約3000mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約20cps至約60cps。甲基硅氧烷單元“x”的百分比可以為1％至100％。二甲基硅氧烷單元“y”的百分比可以為0％至99％。該前體可用于提供交聯(lián)結(jié)構(gòu)的主鏈，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。除了通過(guò)其它方式，所述前體還可以通過(guò)與不飽和碳化合物反應(yīng)被修飾，以產(chǎn)生新的或額外的前體。通常，甲基含氫硅油(methylhydrogenfluid)(mhf)具有最小量的“y”，更優(yōu)選地，“y”實(shí)際上為零。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，乙烯基取代的聚二甲基硅氧烷，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約400mw至約10,000mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約50cps至約2000cps。甲基乙烯基硅氧烷單元“x”的百分比可以為1％至100％。二甲基硅氧烷單元“y”的百分比可以為0％至99％。優(yōu)選地，x為約100％。該前體可用于降低交聯(lián)密度并提高韌性，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，乙烯基取代且乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約500mw至約15,000mw，優(yōu)選地，可能具有的分子量為約500mw至約1,000mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約10cps至約200cps。甲基乙烯基硅氧烷單元“x”的百分比可以為1％至100％。二甲基硅氧烷單元“y”的百分比可以為0％至99％。該前體可以用于提供支化并降低固化溫度，以及固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，乙烯基取代且氫封端的聚二甲基硅氧烷，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約300mw至約10,000mw，優(yōu)選地，可能具有的分子量為約400mw至約800mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約20cps至約300cps。甲基乙烯基硅氧烷單元“x”的百分比可以為1％至100％。二甲基硅氧烷單元“y”的百分比可以為0％至99％。該前體可以用于提供支化并降低固化溫度，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約400mw至約10,000mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約40cps至約400cps。重復(fù)單元是相同的。該前體可以用于提供紫外光固化并延長(zhǎng)聚合物鏈，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約200mw至約5000mw，優(yōu)選地，可能具有的分子量為約400mw至約1500mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約10cps至約400cps。重復(fù)單元是相同的。該前體可以用于提供聚合物增鏈劑，增加韌性并以及將固化溫度降低至如室溫固化，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，硅醇基(羥基)封端的聚二甲基硅氧烷，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約400mw至約10000mw，優(yōu)選地，可能具有的分子量為約600mw至約1000mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約30cps至約400cps。重復(fù)單元是相同的。該前體可以用于提供聚合物增鏈劑、增韌機(jī)理，能產(chǎn)生納米尺度和微米尺度的孔隙率，并允許在室溫下固化，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，硅醇基(羥基)封端的乙烯基取代的聚二甲基硅氧烷，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約400mw至約10000mw，優(yōu)選地，可能具有的分子量為約600mw至約1000mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約30cps至約400cps。甲基乙烯基硅氧烷單元“x”的百分比可以為1％至100％。二甲基硅氧烷單元“y”的百分比可以為0％至99％。除了可以用于其它體系外，該前體還可以用于雙重固化體系；以這種方式，雙重固化可以允許在單一制劑中使用多重固化機(jī)理。例如，縮合型固化和加成型固化都可以被利用。反過(guò)來(lái)，這提供了具有復(fù)雜固化屬性的能力，例如，可以通過(guò)一種固化類(lèi)型提供初始固化以及通過(guò)一一種單獨(dú)的固化類(lèi)型提供最終固化。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，氫(氫化物)封端的聚二甲基硅氧烷，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約200mw至約10000mw，優(yōu)選地，可能具有的分子量為約500mw至約1500mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約20cps至約400cps。重復(fù)單元是相同的。該前體可以用于提供聚合物增鏈劑，作為增韌劑，并允許較低溫度(例如，室溫)的固化，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，二苯基封端的硅氧烷(也可以被稱(chēng)為苯基封端的)，其化學(xué)式如下：
其中，r是反應(yīng)性基團(tuán)，例如，乙烯基、羥基或氫化物。該前體可能具有的分子量(“mw”)為約500mw至約2000mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約80cps至約300cps。甲基-r-硅氧烷單元“x”的百分比可以為1％至100％。二甲基硅氧烷單元“y”的百分比可以為0％至99％。該前體可以用于提供增韌劑，并用于調(diào)節(jié)聚合物的折射率以匹配各種類(lèi)型的玻璃的折射率，以提供，例如，透明的玻璃纖維，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，單苯基封端的硅氧烷(也可以被稱(chēng)為三甲基封端的，苯基封端的硅氧烷)，其化學(xué)式如下：
其中，r是反應(yīng)性基團(tuán)，例如，乙烯基、羥基或氫化物。該前體可能具有的分子量(“mw”)為約500mw至約2000mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約80cps至約300cps。甲基-r-硅氧烷單元“x”的百分比可以為1％至100％。二甲基硅氧烷單元“y”的百分比可以為0％至99％。該前體可以用于提供增韌劑，并用于調(diào)節(jié)聚合物的折射率以匹配各種類(lèi)型的玻璃的折射率，以提供，例如，透明的玻璃纖維，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，二苯基二甲基聚硅氧烷，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約500mw至約20000mw，優(yōu)選地，可能具有的分子量為約800mw至約4000mw，，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約100cps至約800cps。二甲基硅氧烷單元“x”的百分比可以為25％至95％。二苯基硅氧烷單元“y”的百分比可以為5％至75％。該前體可以用于提供類(lèi)似于單苯基封端的硅氧烷的的特性，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，乙烯基封端的二苯基二甲基聚硅氧烷，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約400mw至約20000mw，優(yōu)選地，可能具有的分子量為約800mw至約2000mw，，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約80cps至約600cps。二甲基硅氧烷單元“x”的百分比可以為25％至95％。二苯基硅氧烷單元“y”的百分比可以為5％至75％。該前體可以用于提供擴(kuò)鏈劑，增韌劑，改變的或變化的折射率，固化材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性的改進(jìn)，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，羥基封端的二苯基二甲基聚硅氧烷，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約400mw至約20000mw，優(yōu)選地，可能具有的分子量為約800mw至約2000mw，，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約80cps至約400cps。二甲基硅氧烷單元“x”的百分比可以為25％至95％。二苯基硅氧烷單元“y”的百分比可以為5％至75％。該前體可以用于提供擴(kuò)鏈劑，增韌劑，改變的或變化的折射率，固化材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性的改進(jìn)，可以產(chǎn)生納米尺寸和微尺寸的孔隙率，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
所述前體可以是硅氧烷主鏈添加劑，例如，甲基封端的苯乙基聚硅氧烷(也可以被稱(chēng)為苯乙烯乙烯基苯二甲基聚硅氧烷)，其化學(xué)式如下：
該前體可能具有的分子量(“mw”)為約800mw至至少約10000mw，至至少約20000mw，并且可能具有的粘度優(yōu)選為約50cps至約350cps。苯乙烯乙烯基苯硅氧烷單元“x”的百分比可以為1％至60％。二甲基硅氧烷單元“y”的百分比可以為40％至99％。該前體可以用于提供提高的韌性，降低反應(yīng)固化放熱，可以改變或變化折射率，調(diào)節(jié)聚合物的折射率以匹配各種類(lèi)型玻璃的折射率，以提供，例如，透明的玻璃纖維，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。
各種環(huán)硅氧烷可作為制劑中的活性分子。它們可以通過(guò)以下命名系統(tǒng)或化學(xué)式進(jìn)行描述：dxd*y，其中“d”表示二甲基硅氧基單元，“d*”表示取代的甲基硅氧基單元，其中“*”基團(tuán)可以是乙烯基，烯丙基，氫化物，羥基，苯基，苯乙烯基，烷基，環(huán)戊二烯基或其它有機(jī)基團(tuán)，x為0-8，y為>＝1，x+y為3-8。
前體批料還可以含有非硅基交聯(lián)劑，是非硅基交聯(lián)劑和硅氧烷主鏈添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物，以及它們的組合和變化。非硅基交聯(lián)劑旨在提供在固化過(guò)程中交聯(lián)的能力。例如，可以使用的非硅基交聯(lián)劑包括：環(huán)戊二烯(cp)，甲基環(huán)戊二烯(mecp)，二環(huán)戊二烯(“dcpd”)，甲基二環(huán)戊二烯(medcpd)，三環(huán)戊二烯(tcpd)，戊間二烯，二乙烯基苯，異戊二烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，丙烯基降冰片烯，異丙烯基降冰片烯，甲基乙烯基降冰片烯，雙環(huán)壬二烯，甲基雙環(huán)壬二烯，丙二烯，4-乙烯基環(huán)己烯，1,3-庚二烯，環(huán)庚二烯，1,3-丁二烯，環(huán)辛二烯及其異構(gòu)體。通常，含有兩個(gè)(或更多個(gè))可與前體中的si-h，si-oh或其它si鍵反應(yīng)的不飽和c＝c鍵的任何烴可以用作交聯(lián)劑。一些含有氧，氮和硫的有機(jī)材料也可以作為交聯(lián)部分。
所述前體可以為反應(yīng)性單體。其包括，例如，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(“tv”)，其化學(xué)式如下：
該前體可以用于提供支化劑、三維交聯(lián)劑，以及提供固化的預(yù)成型體和陶瓷材料的其它特征和特性。(還要注意的是，在特定的制劑中(例如，2％以上)和特定的溫度(例如，約室溫到約60℃)下，該前體可以充當(dāng)交聯(lián)抑制劑，例如，可能抑制氫基和乙烯基的交聯(lián))。
所述前體可以是反應(yīng)性單體，例如，三乙烯基環(huán)四硅氧烷，
二乙烯基環(huán)四硅氧烷，
三乙烯基單氫環(huán)四硅氧烷，
二乙烯基二氫環(huán)四硅氧烷，
以及六甲基環(huán)四硅氧烷，例如，
前體可以是硅烷改性劑，例如乙烯基苯基甲基硅烷，二苯基硅烷，二苯基甲基硅烷和苯基甲基硅烷(其中一些可以用作封端劑或末端終止基團(tuán))。這些硅烷改性劑可以提供增鏈劑和支化劑。它們還改善韌性，改變折射率，提高固化材料的高溫固化穩(wěn)定性，以及提高固化材料的強(qiáng)度等等。前體(例如，二苯基甲基硅烷)可以用作末端封端劑，還可以改善韌性，改變折射率，并提高固化材料的高溫固化穩(wěn)定性，以及提高固化材料的強(qiáng)度等等。
前體可以是硅烷改性劑與乙烯基封端的硅氧烷主鏈添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物。前體可以是硅烷改性劑與羥基封端的硅氧烷主鏈添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物。前體可以是硅烷改性劑與氫化物封端的硅氧烷主鏈添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物。前體可以是硅烷改性劑與tv的反應(yīng)產(chǎn)物。前體可以是硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物?？紤]到空間位阻，前體可以是硅烷改性劑與環(huán)硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。前體可以是部分水解的四乙基正硅酸鹽，例如tes40或silbond40。前體也可以是聚甲基倍半硅氧烷，例如，購(gòu)自generalelectriccompany，wilton，conn的sr-350。前體也可以是苯基甲基硅氧烷，例如，購(gòu)自wackerchemieag的604。前體也可以是甲基苯基乙烯基硅氧烷，例如wackerchemieag的h62c。
所述前體也可以選自下列物質(zhì)：
因此，除了前述類(lèi)型的前體，考慮到前體可以是以下通式的化合物：
其中，封端e1和e2選自三甲基硅(-si(ch3)3)，二甲基硅羥基(-si(ch3)2oh)，二甲基氫化硅(-si(ch3)2h)，二甲基乙烯基硅(-si(ch3)2(ch＝ch2))，(-si(ch3)2(c6h5))和二甲基烷氧基硅(-si(ch3)2(or))。r基團(tuán)r1，r2，r3和r4可以都不同，或者一個(gè)或多個(gè)可以是相同的。因此，例如，r2與r3相同，r3與r4相同，r1和r2不同于相同的r3和r4等等。r基團(tuán)選自下列基團(tuán)，例如：氫化物(-h)，甲基(me)(-c)，乙基(-c-c)，乙烯基(-c＝c)，烷基(-r)(cnh2n+1)，烯丙基(-c-c＝c)，芳基(`r)，苯基(ph)(-c6h5)，甲氧基(-o-c)，乙氧基(-o-c-c)，硅氧基(-o-si-r3)，烷氧基(-o-r)，羥基(-o-h)，苯基乙基(-c-c-c6h5)和甲基苯基-乙基(-c-c(-c)(-c6h5)。
通常，用于聚硅氧碳制劑的配方的實(shí)施例可以具有，例如，約0％至50％mh，約20％至約99％mh，約0％至約30％的硅氧烷主鏈添加劑，約1％至約60％的反應(yīng)性單體，約30％至約100％的tv，以及約0％至約90％的硅氧烷主鏈添加劑與硅烷改性劑或有機(jī)改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
混合所述制劑時(shí)，需要充足的時(shí)間以允許所述前體有效混合和分散。通常，約15分鐘至一個(gè)小時(shí)的混合時(shí)間是足夠的。典型地，所述前體制劑相對(duì)地基本上剪切不敏感，因此泵或混合類(lèi)型并不是關(guān)鍵的。進(jìn)一步注意到，更高粘度的制劑可能需要額外的混合時(shí)間?；旌掀陂g，所述制劑的溫度應(yīng)保持在低于約45℃，且優(yōu)選地約100℃。(值得注意的是，這些混合條件是針對(duì)預(yù)催化(pre-catalyzed)制劑)。
反應(yīng)型方法
在反應(yīng)型工藝中，通常，一般在溶劑的存在下，使用化學(xué)反應(yīng)來(lái)結(jié)合一種、兩種或更多種前體，以形成基本上由單個(gè)聚合物構(gòu)成的前體制劑，然后可以對(duì)其進(jìn)行固化和熱解(如果需要)。在固化前體制劑可以提供具有獨(dú)特和理想的特性(諸如高溫、阻燃性和阻滯、強(qiáng)度及其他特性)的塑料的情況下，該方法提供了制作自定義前體制劑的能力。固化材料還可以熱解形成具有獨(dú)特特性的陶瓷。該反應(yīng)型工藝通過(guò)選擇摻入到構(gòu)成前體制劑的聚合物中的官能團(tuán)，而實(shí)現(xiàn)了最終產(chǎn)品中不同類(lèi)型的官能團(tuán)的預(yù)定平衡，例如，苯基和苯乙烯基，苯基一般不用于陶瓷但有益于提供針對(duì)陶瓷的高溫能力，苯乙烯基一般不提供針對(duì)塑料的高溫特性，但對(duì)陶瓷有好處。
通常，用作前體制劑的自定義的(custom)聚合物通過(guò)在縮合反應(yīng)中使前體反應(yīng)而制備，以形成聚合物前體制劑。該前體制劑隨后通過(guò)水解反應(yīng)固化成預(yù)成型體。上述縮合反應(yīng)形成了如下所示類(lèi)型的聚合物。
其中，聚合單元中的r1和r2可以是氫(-h)，甲基(me)(-c)，乙基(-c-c)，乙烯基(-c＝c)，烷基(-r)cnh2n+1)，不飽和烷基(-cnh2n-1)，環(huán)烷基(-cnh2n-1)，烯丙基(-c-c＝c)，丁烯基(-c4h7)，戊烯基(-c5h9)，環(huán)戊烯基(-c5h7)，甲基環(huán)戊烯基(-c5h6(ch3))，降冰片烯基(-cxhy，其中x＝7-15和y＝9-18)，芳基(`r)，苯基(ph)(-c6h5)，環(huán)庚烯基(-c7h11)，環(huán)辛烯基(-c8h13)，乙氧基(-o-c-c)，硅氧基(-o-si-r3)，甲氧基(-o-c)，烷氧基(-o-r)，羥基(-o-h)，苯乙基(-c-c-c6h5)，甲基苯基-乙基(-c-c(-c)(-c6h5))和乙烯基苯基-乙基(-c-c(c6h4(-c＝c))。r1和r2可以相同的或不同的。自定義的前體聚合物可以具有幾個(gè)不同的聚合單元，例如a1，a2，an，并且可以包含多達(dá)10、20個(gè)或更多個(gè)單元，或者可以僅含有單個(gè)單元，例如由反應(yīng)方法制備的mhf可能只有一個(gè)單元。
實(shí)施例可包括前體，其除了包括其它化合物，還包括三乙氧基甲基硅烷，二乙氧基甲基苯基硅烷，二乙氧基甲基氫化硅烷，二乙氧基甲基乙烯基硅烷，二甲基乙氧基乙烯基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，乙氧基二甲基苯基硅烷，二乙氧基二氫硅烷，三乙氧基苯基硅烷，二乙氧基氫化三甲基硅氧烷，二乙氧基甲基三甲基硅氧烷，三甲基乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二甲基乙氧基氫化硅氧烷，以及這些化合物和其它前體(包括在本說(shuō)明書(shū)中闡述的其它前體)的組合和變化。
封端單元，si端1和si端2，可以來(lái)自二甲基乙氧基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷和三甲基乙氧基硅烷的前體。另外，如果適當(dāng)?shù)乜刂凭酆线^(guò)程，則可以從用于提供聚合物的重復(fù)單元的前體獲得羥基封端。
通常，將前體加入具有乙醇(或其它吸收熱量的材料，例如，提供熱質(zhì))、過(guò)量的水和鹽酸(或其它質(zhì)子源)的容器中。將該混合物加熱至達(dá)到其活化能，此后，反應(yīng)通常是放熱的。通常，在該反應(yīng)中，水與前體單體的硅的乙氧基反應(yīng)，形成羥基(以乙醇為副產(chǎn)物)。一旦形成的該羥基變?yōu)榕c另一前體單體的硅的乙氧基發(fā)生反應(yīng)的對(duì)象，則引起聚合反應(yīng)。繼續(xù)進(jìn)行該聚合反應(yīng)，直到構(gòu)建了期望的鏈長(zhǎng)為止。
用于確定鏈長(zhǎng)度的控制因素，除了別的因素外，還有：所選擇的單體(通常，單體越小，在它們開(kāi)始纏繞并結(jié)合到自身之前可以添加的單體越多)；引入封端的反應(yīng)的量和點(diǎn)；以及水的量和添加速率等等。因此，鏈長(zhǎng)度可以為約180mw(粘度約5cps)至約65000mw(粘度約10000cps)，大于約1000mw，大于約10000mw，大于約50000mw和更大。此外，聚合的前體制劑可以并且通常具有不同分子量的聚合物，分子量可以被預(yù)先確定，以提供制劑，固化產(chǎn)品和陶瓷產(chǎn)品性能特征。
聚合反應(yīng)完成后，將材料轉(zhuǎn)移到分離裝置(例如，分液漏斗)中，該分離裝置具有一定量的去離子水，例如，其量為材料質(zhì)量的約1.2倍至約1.5倍。將該混合物劇烈攪拌約少于1分鐘，優(yōu)選地，約5至30秒。一旦攪拌，材料會(huì)沉降并分離，這可能需要約1至2小時(shí)。聚合物變?yōu)檩^高密度的材料，并從容器中被移走。隨后，將該移走的聚合物在淺盤(pán)中于90℃下加熱干燥約2小時(shí)，或優(yōu)選地，通過(guò)刮膜式蒸餾裝置，以除去任何殘留的水和乙醇。可選擇地，加入足以將水層ph緩沖至約4～約7的碳酸氫鈉。還應(yīng)當(dāng)理解的是，可以使用其它的和商業(yè)化的混合、反應(yīng)和分離方式從該材料中分離聚合物。
優(yōu)選地，在來(lái)自反應(yīng)型方法的聚合物前體制劑的固化過(guò)程中使用催化劑。可以使用與用于固化來(lái)自混合型方法的前體制劑的聚合物相同的聚合物。需注意的是，與混合型制劑不同，催化劑不一定是必需的。還可以使用抑制劑。然而，如果不使用催化劑，反應(yīng)時(shí)間和速率將會(huì)變慢。來(lái)自反應(yīng)過(guò)程的固化材料的固化和熱解基本上與來(lái)自混合過(guò)程和反應(yīng)混合過(guò)程的固化材料的固化和熱解相同。
這些反應(yīng)型方法可以在數(shù)種類(lèi)型的大氣壓和條件下進(jìn)行，例如，空氣、惰性氣體、n2、氬氣、流動(dòng)氣體、靜態(tài)氣體、減壓、環(huán)境壓強(qiáng)、增壓、以及這些的組合和變化。
反應(yīng)混合型方法
在所述反應(yīng)混合型方法中，在不存在溶劑的情況下，使前體反應(yīng)以形成前體制劑。例如，反應(yīng)混合型方法的一個(gè)實(shí)施例具有由mhf和二環(huán)戊二烯(“dcpd”)制備的前體制劑。使用反應(yīng)型混合方法，產(chǎn)生mhf/dcpd聚合物，并且該聚合物被用來(lái)做前體制劑。(其可以單獨(dú)使用以形成固化的或熱解的產(chǎn)物，或作為混合方法或反應(yīng)方法中的前體。)使用已知分子量和氫化物等效質(zhì)量的mhf；“p01”(p01是2％的四乙烯基環(huán)四硅氧烷中的pt(0)四乙烯基環(huán)四硅氧烷絡(luò)合物，用四乙烯基環(huán)四硅氧烷稀釋20倍至0.1％的pt(0)絡(luò)合物，以這種方式，對(duì)于每1％主體催化劑(bulkcat.)的負(fù)載，提供10ppmpt)催化劑，0.20wt％的mhf原料(具有已知活性當(dāng)量)
在一個(gè)實(shí)施例中，將850克mhf(總聚合物混合物的85％)加入到反應(yīng)容器中，并加熱至約50℃。一旦達(dá)到該溫度，關(guān)閉加熱器，并在反應(yīng)容器中將0.20wt％的p01鉑催化劑加入到mhf中。通常，當(dāng)加入催化劑時(shí)，將形成氣泡，并且溫度最初會(huì)升高約2～20℃。
當(dāng)溫度開(kāi)始下降時(shí)，向反應(yīng)容器中加入約150g的dcpd(總聚合物混合物的15wt％)。溫度可能會(huì)再降低幾度，例如，約5～7℃。
在反應(yīng)過(guò)程中的這一點(diǎn)上，控制反應(yīng)容器的溫度，以隨時(shí)間保持預(yù)定的溫度曲線，并且控制可能伴隨著放熱反應(yīng)的溫度升高。優(yōu)選地，在整個(gè)過(guò)程中調(diào)節(jié)、監(jiān)測(cè)和控制反應(yīng)容器的溫度。
在反應(yīng)方法的mhf/dcpd實(shí)施例的一個(gè)實(shí)施例中，溫度曲線可以如下：使溫度達(dá)到約80℃(取決于存在的物質(zhì)的量，可能需要約15-40分鐘)；隨后溫度增加并將在
在較大規(guī)模以及商業(yè)操作中，可以使用間歇式、連續(xù)式和這些的組合。工業(yè)工廠自動(dòng)化和控制系統(tǒng)可用于控制反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)，溫度曲線和其它過(guò)程。
表c列出了反應(yīng)型方法的各種實(shí)施例
表c
在上表中，“聚合度”是連接在一起形成聚合物的單體單元的數(shù)目或重復(fù)單元的數(shù)目?！爱?dāng)量__/mol”是指摩爾當(dāng)量?！耙蚁┗膅rams/mole”是指提供1摩爾當(dāng)量的乙烯基官能團(tuán)所需的給定聚合物的量?！皏mh”是指甲基乙烯基液體，這是一種來(lái)自乙氧基方法的線性乙烯基材料，可以替代tv。對(duì)于vt，數(shù)字“0200”等是對(duì)于特定vt的厘泊粘度。
固化和熱解
前體制劑(包括來(lái)自上述類(lèi)型方法以及其它方法的聚硅氧碳前體制劑)可以固化以形成固體，半固體或塑料類(lèi)材料。通常，前體制劑被分散，成形或以其它方式形成預(yù)成型體，其將包括任何體積結(jié)構(gòu)或形狀，包括薄膜和厚膜。在固化中，可以通過(guò)初始固化來(lái)加工聚硅氧碳前體制劑，以提供部分固化的材料，例如，也可以被稱(chēng)為預(yù)成型體、綠色材料或綠色固化(不暗示關(guān)于材料的顏色的任何東西)。綠色材料隨后可以進(jìn)一步被固化。因此，可以使用一個(gè)或多個(gè)固化步驟。該材料可以是“目標(biāo)固化的”，即固化到該材料具有達(dá)到其預(yù)期目的所必要的物理強(qiáng)度和其它性能的點(diǎn)。固化的量可以是最終固化(或“硬固化”)，即所有或基本上所有化學(xué)反應(yīng)已停止的點(diǎn)(例如，通過(guò)測(cè)定材料中不存在反應(yīng)性基團(tuán)，或隨著時(shí)間推移活性基團(tuán)的減少趨于平穩(wěn))。因此，根據(jù)其預(yù)期用途和目的，材料可以固化到不同程度。例如，在某些情況下，目標(biāo)固化和硬固化可能是相同的。固化條件(如氣氛和溫度)可影響固化材料的組成。
在將前體制劑制成結(jié)構(gòu)體或預(yù)成型體時(shí)，前體制劑(例如聚硅氧碳制劑)可以使用以下技術(shù)形成：例如，噴霧，噴霧干燥，霧化(液體或固體)，霧化(液體)，相變分離，流動(dòng)，熱噴涂，拉伸，滴，在液體和液體-表面活性劑體系中形成液滴，涂裝，模塑，成型，擠壓，紡絲，超聲波，振動(dòng)，溶液聚合，乳液聚合，微乳液聚合，注射，注射成型，或以其它方式制成基本上任何體積的形狀。這些體積形狀可以包括，例如，以下的形狀：球體狀，丸狀，環(huán)狀，透鏡狀，圓盤(pán)狀，面板狀，圓錐體狀，截頭圓錐體狀，正方形狀，矩形狀，桁架狀，角狀，通道狀，空心密封腔狀，空心球體狀，塊狀，片狀，涂層狀，薄膜狀，表皮狀，顆粒狀，梁狀，桿狀，角狀，厚板狀，柱狀，纖維狀，短纖維狀，管狀，杯狀，管道狀，以及這些和其它更復(fù)雜形狀(工程上和建筑上)的組合和變化。
成型步驟，固化步驟和熱解步驟可以間歇方法進(jìn)行，連續(xù)地，持續(xù)地進(jìn)行，具有時(shí)間延遲(例如，材料在步驟之間被儲(chǔ)存或存放)，以及這些和其它類(lèi)型的處理順序的組合和變化。此外，前體可以被部分固化，或者固化過(guò)程可以在前體形成體積形狀之前啟動(dòng)并且持續(xù)進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地，這些步驟及其各種組合在受控和預(yù)定的條件下進(jìn)行(例如，在整個(gè)加工過(guò)程中，材料暴露于預(yù)定的氣氛和溫度曲線中，例如，減少氧氣，固化的預(yù)成型體在熱解之前的溫度保持在約140℃)。應(yīng)進(jìn)一步理解的是，用于成型，固化和熱解的系統(tǒng)、設(shè)備或加工步驟可以是相同的設(shè)備，連續(xù)式設(shè)備，間歇式和連接的設(shè)備，以及這些和其它類(lèi)型的工業(yè)過(guò)程的組合和變化。因此，例如，噴霧干燥技術(shù)可以形成固化的顆粒，這種顆粒被直接供應(yīng)給用于熱解的流化床反應(yīng)器中。
聚硅氧碳前體制劑可以制成純凈的，非增強(qiáng)的，未填充的，復(fù)合的，增強(qiáng)的和填充的結(jié)構(gòu)、中間體、終端產(chǎn)品、以及這些和其它組成類(lèi)型的材料的組合和變化。此外，這些結(jié)構(gòu)，中間體和終端產(chǎn)物可以被固化(例如，綠色固化，目標(biāo)固化或硬固化)，不被固化，被熱解成陶瓷，以及這些的組合和變化(例如，可以用熱解的來(lái)源于與固化材料相同的聚硅氧碳材料填充固化材料)。
前體制劑可用于形成“純凈”材料(“純凈”材料，這意味著所有且基本上所有的結(jié)構(gòu)由前體材料或未填充的制劑制成，因此，不存在填料或增強(qiáng)劑)。
聚硅氧碳前體制劑可以用于涂覆或浸漬紡織物或非紡織物，例如，由碳纖維、玻璃纖維、或由聚硅氧碳制劑(相同或不同的制劑)制成的纖維制成，以形成預(yù)成型體。因此，聚硅氧碳前體制劑可用于形成復(fù)合材料，例如，增強(qiáng)產(chǎn)品。例如，制劑可以流入到增強(qiáng)材料中，浸漬到增強(qiáng)材料中，被增強(qiáng)材料吸收或以其它方式與增強(qiáng)材料(例如，碳纖維，玻璃纖維，紡織物，石墨烯，碳納米管，薄膜，沉淀物，砂，非紡織物，短切纖維，纖維，繩索，編織結(jié)構(gòu)，陶瓷粉末，玻璃粉末，碳粉末，石墨粉末，陶瓷纖維，金屬粉末，碳化物顆?；蚪M分，短纖維，絲束，上述的納米結(jié)構(gòu)，聚合物衍生的陶瓷，任何其它符合工藝和最終產(chǎn)品的溫度要求的材料，以及這些的組合和變化)結(jié)合。增強(qiáng)材料還可以由與已經(jīng)形成纖維且被熱處理成陶瓷的制劑相同的材料制成或者來(lái)源于該材料，或者可以由已經(jīng)形成纖維且被熱處理成陶瓷的不同的前體制劑材料制成。
聚硅氧碳前體制劑可用于形成填充材料。填充材料是具有添加到聚硅氧碳前體制劑中的任何其它固體或半固體材料的材料?？梢赃x擇填充材料，以為固化產(chǎn)物，陶瓷產(chǎn)品和這兩者提供某些特性。這些特性可以涉及或者是，例如，美學(xué)的，觸覺(jué)的，熱的，密度的，輻射的，化學(xué)的，成本的，磁性的，電的，以及這些和其它特征的組合和變化。這些特性可以是除了強(qiáng)度之外的特性。因此，填充材料可能不影響固化或陶瓷材料的強(qiáng)度，它可能增加強(qiáng)度，或者甚至在某些情況下可以降低強(qiáng)度。填充材料可以賦予顏色，磁性，耐火性，阻燃性，耐熱性，導(dǎo)電性，抗靜電性，光學(xué)性質(zhì)(例如反射率，折射率和虹彩色)，美學(xué)特性(如建筑產(chǎn)品中的石樣外觀)，化學(xué)耐性，耐腐蝕性，耐磨性，降低的成本，耐磨損性，絕熱性，uv穩(wěn)定性，uv保護(hù)性以及在最終產(chǎn)品或材料中可能是值得擁有的和/或必要的其它特征。因此，填充材料可以包括：炭黑，銅導(dǎo)線，導(dǎo)熱填料，導(dǎo)電填料，鉛，光纖，陶瓷著色劑，顏料，氧化物，砂，染料，粉末，陶瓷粉，聚合物衍生的陶瓷顆粒，造孔劑，碳硅烷，硅烷，硅氮烷，碳化硅，碳硅氮烷，粉末，陶瓷粉末，金屬，金屬絡(luò)合物，碳，絲束，纖維，短纖維，含硼材料，碾磨纖維，玻璃，玻璃纖維，纖維玻璃和納米結(jié)構(gòu)(包括前述的納米結(jié)構(gòu))等等。
衍生于或由該制劑制成的聚硅氧碳制劑和產(chǎn)品可以含有金屬和金屬絡(luò)合物。填充材料包括增強(qiáng)材料。在許多情況下，固化，以及熱解的聚硅氧碳填充材料可以視為復(fù)合材料。通常，以這種觀點(diǎn)下，聚硅氧碳將構(gòu)成本體相(bulkphase)或基體相(matrixphase)(例如，連續(xù)或基本上連續(xù)的相)，并且填料將構(gòu)成分散相(例如，非連續(xù)的)。根據(jù)具體應(yīng)用、產(chǎn)品或最終用途，填料可以均勻分布在前體制劑中，不均勻分布在前體制劑中，以預(yù)定和受控的分布梯度(例如，來(lái)自預(yù)定的沉降速率)分布，并且可以在不同的配方中具有不同的量，隨后可以在預(yù)定區(qū)域(例如，具有不同填料濃度的橫紋層)中形成具有預(yù)定的量的填料的產(chǎn)品。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，將材料稱(chēng)為“填充的”或“加強(qiáng)的”，并不意味著該材料的大部分(重量，體積或這兩者)都是聚硅氧碳。因此，通常，聚硅氧碳與填料的比例(重量或體積)可以為約0.1:99.9至99.9:0.1。
聚硅氧碳前體制劑可以用于形成非增強(qiáng)材料(主要由、基本上由和優(yōu)選只由前體材料制成的材料)，但還可以包括含有填料或不賦予強(qiáng)度的添加劑的制劑。
固化可以在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓強(qiáng)(“satp”，1大氣壓，25℃)下，在高于或低于該溫度的溫度下，在高于或低于該壓強(qiáng)的壓強(qiáng)下，以及在不同的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。固化可以通過(guò)各種加熱，加熱速率和溫度曲線(例如，固定的時(shí)間和溫度，連續(xù)的溫度變化，循環(huán)溫度變化，例如，加熱，然后保持，冷卻，再加熱等)進(jìn)行。固化的時(shí)間可以是幾秒(例如，小于約1秒，少于5秒)至少于一分鐘，至幾分鐘，至幾小時(shí)，至幾天(或可能更長(zhǎng))。固化也可以在任何類(lèi)型的周?chē)h(huán)境中進(jìn)行，包括，例如，氣體，液體，空氣，水，含表面活性劑的液體，惰性氣氛，n2，氬氣，流動(dòng)氣體(例如，吹掃氣體)，靜態(tài)氣體，減少的o2，減壓，增壓，環(huán)境壓強(qiáng)，受控的分壓，以及這些和其它加工條件的組合和變化。對(duì)于高純度材料，爐子，容器，處理設(shè)備，氣氛和其它固化設(shè)備和工藝的組件是干凈的，基本上沒(méi)有并且不向固化材料提供任何被認(rèn)為是雜質(zhì)或污染物的元素或材料。在一個(gè)實(shí)施例中，固化環(huán)境(例如，爐，氣氛，容器以及它們的組合和變化)可以具有以下物質(zhì)：有助于或影響預(yù)成形體、陶瓷和最終的應(yīng)用或產(chǎn)品中的如，組成，催化，化學(xué)計(jì)量，特征，性能，以及這些的組合和變化的材料。
優(yōu)選地，在固化過(guò)程的實(shí)施例中，固化在約5℃或更高，約20℃至約250℃，約20℃至約150℃，約75℃至約125℃，以及約80℃至90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。盡管可以使用更高和更低的溫度，以及各種加熱曲線(例如，隨時(shí)間變化的溫度變化率(“斜率”，例如，δ度/時(shí)間)，保持時(shí)間，和溫度)。
固化條件(例如，溫度，時(shí)間，斜率)可以取決于制劑，并且在一些實(shí)施例中可以全部或部分地通過(guò)制劑預(yù)先確定，以匹配，例如，預(yù)成型體的尺寸，預(yù)成型體的形狀，或容納預(yù)成型體的模具，以防止應(yīng)力斷裂、廢氣或其它與與固化過(guò)程相關(guān)的現(xiàn)象。此外，固化條件可以是這樣的，以利用，優(yōu)選以受控的方式利用先前被視為與固化過(guò)程相關(guān)的問(wèn)題的事物。因此，例如，廢氣可以用來(lái)產(chǎn)生具有開(kāi)放或封閉結(jié)構(gòu)的泡沫材料。類(lèi)似地，固化條件可用于產(chǎn)生或控制材料的微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)。通常，固化條件可用于影響，控制或改變?cè)撨^(guò)程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)(它們可以影響形態(tài)，性能，特征和功能等等)。
在固化聚碳化硅前體制劑時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，其在一些實(shí)施例中，除了具有其它特征外，提供了具有r1-si-c-c-si-o-si-c-c-si-r2-的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中，r1和r2根據(jù)制劑中使用的前體而變化，并且基于制劑中使用的前體。在固化材料的一個(gè)實(shí)施例中，它們可以具有與另一個(gè)硅原子3-配位的硅中心的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在硅之間被少于5個(gè)原子分開(kāi)。
在固化過(guò)程中，一些制劑可能表現(xiàn)出放熱，即自熱反應(yīng)，可以產(chǎn)生少量的熱量來(lái)輔助或驅(qū)動(dòng)固化反應(yīng)，或者可能產(chǎn)生大量熱量，這種熱量可能需要控制并除去以避免出現(xiàn)問(wèn)題，如應(yīng)力斷裂。在固化期間，脫氣通常會(huì)發(fā)生，并導(dǎo)致材料損失，這種損失通常由剩余材料的量(例如，固化產(chǎn)率)確定。本發(fā)明實(shí)施例的制劑、固化條件和聚硅氧碳制劑的實(shí)施例可以具有至少約90％，約92％，約100％的固化產(chǎn)率。事實(shí)上，用空氣固化，由于來(lái)自空氣的氧氣被吸收，材料可能具有高于100％(例如，約101-105％)的固化產(chǎn)率。此外，在固化期間，材料通?？s減，取決于制劑、固化條件和預(yù)成型體形狀的性質(zhì)，以及預(yù)成型體是否被增強(qiáng)、填充、純凈或非增強(qiáng)，這種縮減可能為小于等于約20％，小于20％，小于約15％，小于約5％，小于約1％，小于約0.5％，小于約0.25％或更小。
預(yù)成型體的固化可以通過(guò)任何類(lèi)型的加熱裝置，或具有必需的溫度和環(huán)境控制水平的機(jī)理、技術(shù)或形態(tài)實(shí)現(xiàn)，例如，加熱的水浴，電爐，微波爐，燃?xì)鉅t，爐，強(qiáng)制空氣加熱，塔，噴霧干燥，降膜反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，激光器，間接加熱元件，直接加熱，紅外加熱，紫外線照射，rf爐，通過(guò)高剪切混合原位乳化，通過(guò)超聲波原位乳化。
固化的預(yù)成型體(非增強(qiáng)的，純凈的，填充的或增強(qiáng)的)可以用來(lái)作獨(dú)立的產(chǎn)品，末端產(chǎn)品，最終產(chǎn)品或初步產(chǎn)品(對(duì)于這種產(chǎn)品，可以進(jìn)行后續(xù)機(jī)械加工或加工)。預(yù)成型體也可能經(jīng)受熱解，將預(yù)成型材料轉(zhuǎn)化為陶瓷。
在熱解預(yù)型體，或固化結(jié)構(gòu)，或固化材料的過(guò)程中，將其加熱至約600℃至約2300℃；約650℃至約1200℃，約800℃至約1300℃，約900℃至約1200℃和約950℃至1150℃。在這些溫度下，通常所有的有機(jī)結(jié)構(gòu)被除去，或與無(wú)機(jī)成分組合以形成陶瓷。通常在約650℃至1200℃的溫度范圍內(nèi)，所得材料是無(wú)定形玻璃狀陶瓷。當(dāng)加熱到約1200℃以上時(shí)，材料通?？梢孕纬杉{米晶體結(jié)構(gòu)或微晶結(jié)構(gòu)，例如sic，si3n4，sicn，βsic；高于1900℃時(shí)，可以形成αsic結(jié)構(gòu)，并且在2200℃以上通常形成αsic。熱解的材料(例如陶瓷)可以是單晶，多晶，無(wú)定形，以及這些和其它類(lèi)型形態(tài)的組合、變化和亞組。
熱解可以在不同的加熱條件和環(huán)境條件下進(jìn)行，優(yōu)選地，包括熱控制，動(dòng)力學(xué)控制以及它們的組合和變化等等。例如，熱解可以具有各種加熱斜率，加熱循環(huán)和環(huán)境條件。在一些實(shí)施例中，可以升高溫度并保持預(yù)定溫度。以輔助已知的轉(zhuǎn)變(例如，放氣，揮發(fā)，分子重排等)，然后升高到對(duì)應(yīng)于下一個(gè)已知轉(zhuǎn)變的下一個(gè)保持溫度。熱解可能發(fā)生在還原氣氛，氧化氣氛，低o2，富含氣體(例如，火焰內(nèi)或直接鄰近火焰)，惰性氣體，氮?dú)?，氬氣，空氣，減壓，環(huán)境壓強(qiáng)，增壓，流動(dòng)氣體(例如，吹掃氣體，其流速例如為約15.0ghsv至約0.1ghsv，約6.3ghsv至約3.1ghsv，約3.9ghsv)，靜態(tài)氣體中，以及它們的組合和變化。
熱解的進(jìn)行時(shí)間優(yōu)選導(dǎo)致預(yù)成型體完全熱解。對(duì)于高純度材料，爐子、容器、處理設(shè)備和熱解設(shè)備的其它部件是清潔的，基本上沒(méi)有，沒(méi)有且不會(huì)向熱解材料供應(yīng)任何被認(rèn)為是雜質(zhì)或污染物的元素或材料?！按祾摺睔怏w的恒定流速可以有助于在揮發(fā)物生成過(guò)程中清洗爐子。在一個(gè)實(shí)施例中，熱解環(huán)境(例如，爐子，氣氛，容器以及它們的組合和變化)可以具有有助于或影響陶瓷和最終的用途或產(chǎn)品中以下方面的材料：例如，組成，化學(xué)計(jì)量，特性，性能以及它們的組合和變化。
在熱解過(guò)程中，材料可能通過(guò)脫氣而損失。在熱解步驟或循環(huán)結(jié)束時(shí)，殘留的物質(zhì)的量稱(chēng)為殘?zhí)柯?或熱解產(chǎn)率)。對(duì)于sioc形成，本發(fā)明制劑實(shí)施例的制劑和聚硅氧碳前體制劑可具有至少約60％，約70％，約80％，至少約90％，至少約91％及更高的殘?zhí)柯省Ｊ聦?shí)上，使用空氣熱解，材料的殘?zhí)柯士赡苓h(yuǎn)高于91％，可以接近100％。為了避免空氣熱解過(guò)程中材料的降解(注意，熱解通常在以下條件進(jìn)行：惰性氣氛，氧氣減少的氣氛，基本上惰性的氣氛，氧氣最小的氣氛，以及這些的組合和變化)，可以使用專(zhuān)門(mén)定制的制劑。例如，苯基含量高的制劑(至少約11wt％，優(yōu)選至少約20wt％苯基)，烯丙基含量高(至少約15％至約60％)的制劑可用于空氣熱解以減輕材料的降解。
對(duì)于sioc形成，最初的或首次熱解步驟，在一些實(shí)施例中以及對(duì)于某些用途，通常產(chǎn)生不是非常致密的結(jié)構(gòu)，例如，不能達(dá)到其預(yù)期用途所需的密度。然而，在一些實(shí)施例中，例如，使用輕質(zhì)球體，支撐劑，顏料等，首次熱解步驟可以是并且通常是足夠的。因此，通常可以對(duì)熱解的材料進(jìn)行再滲透過(guò)程，以添加額外的聚硅氧碳前體制劑材料，以填充或填滿結(jié)構(gòu)中的空隙和空間。再滲透的材料隨后可以被固化并再次被熱解。(在一些實(shí)施例中，再滲濾的材料被固化，但不被熱解)。熱解、再滲透的過(guò)程可以重復(fù)進(jìn)行，通過(guò)一次，兩次，三次，多達(dá)10次或更多次以獲得最終產(chǎn)品的所需密度。
在一些實(shí)施例中，在熱解時(shí)，si-o-c陶瓷中存在石墨烯，石墨，無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)及它們的組合和變化。由sioxcy結(jié)構(gòu)組成的硅物質(zhì)的分布，導(dǎo)致sio4，sio3c，sio2c2，sioc3和sic4以不同比例形成，這是由前體選擇及其加工歷史引起的。碳通常在相鄰碳之間和/或與硅原子結(jié)合。通常，在陶瓷狀態(tài)下，碳在很大程度上不與氧原子配位，因此氧主要與硅配位。
熱解可以在保持所要求的溫度和環(huán)境控制的任何加熱裝置中進(jìn)行。因此，例如，可以使用煤氣燃燒爐，電爐，直接加熱，間接加熱，流化床，窯爐，隧道，箱窯，梭式窯，焦化裝置，激光器，微波以及這些和其它可以獲得熱解所要求溫度的加熱裝置和系統(tǒng)的組合和變化來(lái)進(jìn)行熱解。
從原料到最終的末端產(chǎn)品的過(guò)程中的各個(gè)階段化學(xué)反應(yīng)、排列和重排發(fā)生時(shí)的自定義控制和預(yù)定控制可以降低成本，提高工藝控制，提高可靠性，提高效率，增強(qiáng)產(chǎn)品特性，增加純度，以及這些和其它益處的組合和變化。這些轉(zhuǎn)化發(fā)生時(shí)的順序可以基于前體的加工或制備，以及前體制劑的加工或制備；并且還可以基于固化和熱解條件。此外，這些步驟、制劑和條件的自定義和預(yù)定選擇可以通過(guò)各種轉(zhuǎn)化(例如，化學(xué)反應(yīng)，分子排列和重排，以及微結(jié)構(gòu)排列和重排)提供增強(qiáng)的產(chǎn)品特征和加工特征。
在制造過(guò)程中的各個(gè)節(jié)點(diǎn)，聚合物衍生的陶瓷結(jié)構(gòu)，例如聚硅氧碳結(jié)構(gòu)、中間體和末端產(chǎn)品，以及它們的組合和變化，可被機(jī)械加工，研磨，模制，成型，鉆孔，蝕刻或以其它方式機(jī)械加工和成形。
起始原料，前體制劑，聚硅氧碳前體制劑，以及配制、制備、形成、固化和熱解前體材料以形成聚合物衍生的材料、結(jié)構(gòu)和陶瓷的方法，在公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利nos：2014/0274658，2014/0343220，2014/0326453和2015/0175750以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)nos：62/106,094和62/193,046進(jìn)行了闡述，其各自的全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
優(yōu)選的sioc衍生的sic固化和熱解
優(yōu)選地，在制備sic中，用于制備sic的材料(在一個(gè)實(shí)施例中，聚硅氧碳前體)可以在約1個(gè)大氣壓下、清潔的空氣中混合。
優(yōu)選地，在制備sic中，用于制備sic的材料的固化在以下范圍的溫度發(fā)生：約20℃至約150℃，約75℃至約125℃，和約80℃至90℃。固化進(jìn)行的時(shí)間優(yōu)選導(dǎo)致硬的固化材料。固化可以在空氣或惰性氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選地，固化在環(huán)境壓強(qiáng)的氬氣氣氛中進(jìn)行。最優(yōu)選地，對(duì)于高純度材料，爐子、容器、處理設(shè)備和固化設(shè)備的其它組件是干凈的，基本上沒(méi)有并且不向固化材料提供任何被認(rèn)為是雜質(zhì)或污染物的元素或材料。
優(yōu)選地，在制備sic中，用于制備sic的材料的熱解在以下范圍的溫度進(jìn)行：約800℃至約1300℃，約900℃至約1200℃，和約950℃至1150℃。熱解進(jìn)行的時(shí)間優(yōu)選導(dǎo)致預(yù)成型體完全熱解。優(yōu)選地，熱解在惰性氣體中進(jìn)行，例如氬氣，更優(yōu)選地，在大氣壓下或約在大氣壓下流動(dòng)氬氣中進(jìn)行。氣體可以流動(dòng)，從約1200cc/min至約200cc/min，約800cc/min至約400cc/min和約500cc/min。優(yōu)選地，加工爐初始真空排氣至至少低于1e-3托的減壓，并用惰性氣體(例如氬氣)重新加壓至大于100托。更優(yōu)選地，在用惰性氣體重新加壓之前，真空排氣至低于1e-5托的壓強(qiáng)。在進(jìn)行之前，真空抽氣過(guò)程可以在任何地方完成零到>4次。最優(yōu)選地，對(duì)于高純度材料，爐子，容器，處理設(shè)備和固化設(shè)備的其它部件是干凈的，基本上沒(méi)有，沒(méi)有且不會(huì)向固化材料提供任何被認(rèn)為是雜質(zhì)或污染物的元素或材料。
在實(shí)施例中，需要低n和低o水平，使用真空(優(yōu)選使用渦輪泵)以達(dá)到10e-6托，而且用惰性氣體回填是優(yōu)選的。該清洗過(guò)程可以進(jìn)行一次或多次，以達(dá)到低水平?！按祾摺睔怏w的恒定流速有助于揮發(fā)物生成過(guò)程中清洗爐子。
優(yōu)選地，在制備sic的過(guò)程中，在后續(xù)的或連續(xù)的熱解或轉(zhuǎn)換步驟中，陶瓷sioc轉(zhuǎn)化為sic。來(lái)自sioc的轉(zhuǎn)化步驟可以是sioc預(yù)成型體的熱解的一部分(例如，與熱解是連續(xù)的)，或者在時(shí)間、位置和這兩方面，轉(zhuǎn)化是完全獨(dú)立的步驟。根據(jù)所需的sic的類(lèi)型，常規(guī)步驟可以在以下溫度進(jìn)行：從約1200℃至約2550℃和約1300℃至1,700℃。通常，在約1600℃至1900℃的溫度下，隨時(shí)間的推移，有利于β型的形成。在高于1900℃的溫度下，隨著時(shí)間的推移，有利于α型的形成。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化在惰性氣體(例如，氬氣中)進(jìn)行，更優(yōu)選地，在大氣壓下或約在大氣壓下流動(dòng)的氬氣中進(jìn)行。氣體可以流動(dòng)，從約600cc/min至約10cc/min，約300cc/min至約50cc/min，約80cc/min至約40cc/min。最優(yōu)選地，對(duì)于高純度材料，爐子，容器，處理設(shè)備和固化設(shè)備的其它組件是干凈的，基本上沒(méi)有并且不向sic提供任何被認(rèn)為是雜質(zhì)或污染物的元素或材料。
sioc衍生的sic的后續(xù)的產(chǎn)率通常為約10％至50％，代表性地，為30％至40％，盡管可以獲得更高和更低的范圍。
最優(yōu)選地，當(dāng)制備高純度sic時(shí)，與制備、固化、熱解和轉(zhuǎn)化該材料相關(guān)的活動(dòng)在無(wú)塵室條件下進(jìn)行，例如，在以下的iso14644-1無(wú)塵室標(biāo)準(zhǔn)下：至少iso5，至少iso4，至少iso3，至少iso2，至少iso1。在一個(gè)實(shí)施例中，材料處理步驟在至少iso5的無(wú)塵室中進(jìn)行，而不那么干凈的區(qū)域(iso>5)用于熱解和轉(zhuǎn)化步驟。
提供以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的前體制劑，工藝，方法，裝置，制品，組合物和應(yīng)用等等的各種實(shí)施例。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的，不應(yīng)視為限制了本發(fā)明的范圍，且不以其它方式限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中使用的百分比是總批量、預(yù)成型體或結(jié)構(gòu)的重量百分比。
實(shí)施例
實(shí)施例1
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將41％mhf和59％tv混合來(lái)制備所述制劑。所述前體制劑具有0.68摩爾氫，0.68摩爾乙烯基和1.37摩爾甲基?；?00g制劑，所述前體制劑具有以下摩爾量的si、c和o。
根據(jù)計(jì)算，來(lái)源于所述制劑的sioc，在所有co都被除去后，具有計(jì)算出的1.37摩爾c，并具有0％過(guò)量的c。
實(shí)施例2
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將90％甲基封端的苯基乙基聚氧硅烷(具有27％x)和10％tv混合來(lái)制備所述制劑。所述前體制劑具有1.05摩爾氫，0.38摩爾乙烯基，0.26摩爾苯基和1.17摩爾甲基?；?00g制劑，所述前體制劑具有以下摩爾量的si、c和o。
根據(jù)計(jì)算，來(lái)源于所述制劑的sioc，在所有co都被除去后，將具有計(jì)算出的2.31摩爾c，并具有98％過(guò)量的c。
實(shí)施例3
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將70％甲基封端的苯基乙基聚氧硅烷(具有14％x)和30％tv混合來(lái)制備所述制劑。所述前體制劑具有0.93摩爾氫，0.48摩爾乙烯基，0.13摩爾苯基和1.28摩爾甲基。基于100g制劑，所述前體制劑具有以下摩爾量的si、c和o。
根據(jù)計(jì)算，來(lái)源于所述制劑的sioc，在所有co都被除去后，將具有計(jì)算出的1.77摩爾c，并具有38％過(guò)量的c。
實(shí)施例4
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將50％甲基封端的苯基乙基聚氧硅烷(具有20％x)和50％tv混合來(lái)制備所述制劑。所述前體制劑具有0.67摩爾氫，0.68摩爾乙烯基，0.10摩爾苯基和1.25摩爾甲基?；?00g制劑，所述前體制劑具有以下摩爾量的si、c和o。
根據(jù)計(jì)算，來(lái)源于所述制劑的sioc，在所有co都被除去后，將具有計(jì)算出的1.93摩爾c，并具有55％過(guò)量的c。
實(shí)施例5
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將65％甲基封端的苯基乙基聚氧硅烷(具有40％x)和35％tv混合來(lái)制備所述制劑。所述前體制劑具有0.65摩爾氫，0.66摩爾乙烯基，0.25摩爾苯基和1.06摩爾甲基?；?00g制劑，所述前體制劑具有以下摩爾量的si、c和o。
根據(jù)計(jì)算，來(lái)源于所述制劑的sioc，在所有co都被除去后，將具有計(jì)算出的2.81摩爾c，并具有166％過(guò)量的c。
實(shí)施例6
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將65％mhf和35％二環(huán)戊二烯(dcpd)混合來(lái)制備所述制劑。所述前體制劑具有1.08摩爾氫，0.53摩爾乙烯基，0.0摩爾苯基和1.08摩爾甲基?；?00g制劑，所述前體制劑具有以下摩爾量的si、c和o。
根據(jù)計(jì)算，來(lái)源于所述制劑的sioc，在所有co都被除去后，將具有計(jì)算出的2.65摩爾c，并具有144％過(guò)量的c。
實(shí)施例7
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將82％mhf和18％二環(huán)戊二烯(dcpd)混合來(lái)制備所述制劑。所述前體制劑具有1.37摩爾氫，0.27摩爾乙烯基，0.0摩爾苯基和1.37摩爾甲基?；?00g制劑，所述前體制劑具有以下摩爾量的si、c和o。
根據(jù)計(jì)算，來(lái)源于所述制劑的sioc，在所有co都被除去后，將具有計(jì)算出的1.37摩爾c，并具有0％過(guò)量的c。
實(shí)施例8
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將46％mhf和34％tv和20％vt混合來(lái)制備所述制劑。所述前體制劑具有0.77摩爾氫，0.40摩爾乙烯基，0.0摩爾苯基和1.43摩爾甲基?；?00g制劑，所述前體制劑具有以下摩爾量的si、c和o。
根據(jù)計(jì)算，來(lái)源于所述制劑的sioc，在所有co都被除去后，將具有計(jì)算出的0.53摩爾c，并具有63％c虧空(deficit)或63％c缺乏。
實(shí)施例9
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將70％mhf和20％tv和10％vt混合來(lái)制備所述制劑。所述前體制劑具有1.17摩爾氫，0.23摩爾乙烯基，0.0摩爾苯基和1.53摩爾甲基?；?00g制劑，所述前體制劑具有以下摩爾量的si、c和o。
根據(jù)計(jì)算，來(lái)源于所述制劑的sioc，在所有co都被除去后，將具有計(jì)算出的0.33摩爾c，并具有78％c虧空(deficit)或78％c缺乏。
實(shí)施例10
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將95％mhf和5％tv混合來(lái)制備所述制劑。
實(shí)施例11
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將50％甲基封端的苯基乙基聚氧硅烷(具有20％x)、50％tv95％mhf混合來(lái)制備所述制劑。
實(shí)施例12
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將54％甲基封端的苯基乙基聚氧硅烷(具有25％x)和46％tv混合來(lái)制備所述制劑。
實(shí)施例13
配制使用混合型方法的聚硅氧碳制劑。通過(guò)在室溫下將57％甲基封端的苯基乙基聚氧硅烷(具有30％x)和43％tv混合來(lái)制備所述制劑。
實(shí)施例14
制備出約100克聚硅氧碳制劑。將所述制劑在室溫下混合15分鐘，隨后加入1％的催化劑，將混合物再攪拌10分鐘。所述催化劑在短鏈乙烯基封端的聚氧硅烷中具有10ppmpt。
將所述制劑灌入特氟龍(ptfe，聚四氟乙烯)涂覆的鋁箔盤(pán)中，并在氬氣或空氣中在90℃下固化2.5小時(shí)。
將固化的聚合物機(jī)械破碎成適合陶瓷船形器皿的尺寸(例如，“長(zhǎng)3.5×寬2.5×深5/8”的坩堝)；并將其放置在那些陶瓷船形器皿上。將含有固化的聚合物的陶瓷船形器皿在充滿氬氣(以500cc/min流動(dòng)的)的不銹鋼罐中加熱，如下：
·室溫～82.2℃，加熱速率為82.2℃/小時(shí)，在82.2℃保持1小時(shí)；
·82.2℃～182℃，加熱速率為48.9℃/小時(shí)，在182℃保持1小時(shí)；
·182℃～210℃，加熱速度48.9℃/小時(shí)，在210℃保持2小時(shí)；
·210℃～1100℃，加熱速度115.6℃/小時(shí)，在110℃保持2小時(shí)；和，
·開(kāi)啟前將爐子冷卻到204.4℃。
將熱解的材料放置在石墨船形器皿中，其中所述熱解的材料為粉末狀或塊狀。將石墨船形器皿放置在具有兩個(gè)絕緣末端塊和端蓋的氧化鋁管式爐中，允許氣體流入，且廢氣流出。氬氣以50cc/min的速率流過(guò)管式爐。然后將所述材料在10小時(shí)內(nèi)加熱至1650℃(約3℃/分鐘加熱速率)，并在該溫度下再保持10小時(shí)。然后將爐子在5小時(shí)內(nèi)緩慢冷卻至700℃，然后進(jìn)一步冷卻爐，當(dāng)溫度為至少低于300℃時(shí)，去除端蓋。
從爐子中移走所得到的聚硅氧碳衍生的sic。
實(shí)施例15
在無(wú)塵室環(huán)境中，使用已經(jīng)被清潔的玻璃器皿來(lái)制備聚硅氧碳制劑，以便基本上除去所有潛在的雜質(zhì)，尤其包括al，fe和b。在室溫下將所述制劑混合約10至20分鐘，然后加入0.25％至2％的催化劑溶液，將混合物再攪拌10分鐘。催化劑溶液具有10ppm的pt。最終的催化制劑具有10至50ppbpt。
在無(wú)塵室環(huán)境中，將所述制劑置于pfa(全氟烷氧基聚合物)瓶或罐中，用氬氣吹掃，關(guān)閉蓋子。將所述制劑在75℃至160℃下固化1.5小時(shí)至4小時(shí)。
在無(wú)塵室環(huán)境中，將固化的聚合物置于陶瓷坩堝中。然后將填充的坩堝用陶瓷蓋覆蓋，并放置在填充有氬氣(以500cc/min流動(dòng))的陶瓷罐中。坩堝、爐子、和所有輔助裝置和設(shè)備是干凈的，基本上是無(wú)污染的；尤其是它們不提供al或b源。將坩堝以約30℃至約180℃/小時(shí)的速率加熱，如下：
·室溫～1000℃，加熱速率為180℃/小時(shí)，在1000℃下保持2小時(shí)；和，
·開(kāi)啟前冷卻到204.4℃。
將熱解的材料放置在石墨船形器皿中，其中所述熱解的材料為粉末狀或塊狀。將石墨船形器皿放置在具有兩個(gè)絕緣末端塊和端蓋的氧化鋁管式爐中，允許氣體流入，且廢氣流出。坩堝，爐子和所有輔助裝置和設(shè)備是干凈的，基本上是無(wú)污染的；尤其是它們不提供al，fe或b源。氬氣以50cc/min的速率流過(guò)管式爐。然后將所述材料在7～15小時(shí)內(nèi)加熱至1400～1650℃(約3℃/分鐘加熱速率)，并在該溫度下再保持10小時(shí)。然后將爐子在5小時(shí)內(nèi)緩慢冷卻至700℃，然后進(jìn)一步冷卻爐，當(dāng)溫度為至少低于300℃時(shí)，去除端蓋。
從爐子中移走所得到的聚硅氧碳衍生的sic。
實(shí)施例15a
使用具有純化石墨絕緣和開(kāi)口的石墨真空功能爐沿著實(shí)施例15的路線進(jìn)行加工，以允許氣體流入，且廢氣流出/抽真空。氬氣隨后以每小時(shí)1至6熱區(qū)體積交換速率流過(guò)石墨爐。然后將所述材料加熱至25℃至2100℃。該方法可以提供6個(gè)9純度和更純的sic。
實(shí)施例15b
在類(lèi)似于實(shí)施例15和15a的方法的工藝中，在熱解和轉(zhuǎn)化期間，加熱速率，冷卻速率和這兩者的速率可以為約1℃/min至約30℃/min，約3℃/min至約20℃/分鐘，約10℃/分鐘至約20℃/分鐘，以及更慢和更快的速率，以及不同速率的組合，例如，在約5℃/分鐘下1小時(shí)和在約10℃/min下3小時(shí)。對(duì)于特定的升高的溫度，保持時(shí)間可以是約0.25小時(shí)至約24小時(shí)，約1小時(shí)至約12小時(shí)，約3小時(shí)至約8小時(shí)，小于24小時(shí)，小于12小時(shí)，小于8小時(shí)，也可以使用更長(zhǎng)和更短的時(shí)間，以及特定加熱循環(huán)中保持時(shí)間的組合和變化。
實(shí)施例16
在無(wú)塵室環(huán)境中，使用已經(jīng)被清潔的玻璃器皿來(lái)制備聚硅氧碳制劑，以便基本上除去所有潛在的雜質(zhì)。在室溫下將所述制劑混合直至均勻混合，然后加入催化劑，將混合物進(jìn)一步攪拌以分散催化劑。隨后將所述聚硅氧碳制劑以連續(xù)的方法加工成高純度sic，如下：
在無(wú)塵室環(huán)境中，將所述制劑放入石墨容器中并固化至硬固化。在不從爐中除去固化的材料的情況下，將固化的材料轉(zhuǎn)化為sioc，然后轉(zhuǎn)化為sic。在這些加熱期間，惰性的、非反應(yīng)性氣體流過(guò)爐，將固化的聚合物置于陶瓷坩堝中。(盡管n2有時(shí)被視為惰性的，但在制備高純度sioc和sic時(shí)，優(yōu)選在熱解或轉(zhuǎn)化加熱中避免氮?dú)?，因?yàn)樗梢耘csi反應(yīng)形成含氮物質(zhì)，例如，氮氧化硅，氮化硅和碳氮化硅等。
從爐子中移走所得到的聚硅氧碳衍生的sic。
實(shí)施例17
轉(zhuǎn)到圖5，提供了用于制備sioc衍生的sic的系統(tǒng)和方法，以及用于制備這種較低純度且更優(yōu)選較高純度的材料(例如，3個(gè)9，4個(gè)9，5個(gè)9和更多，以及優(yōu)選6個(gè)9或更多)的系統(tǒng)和方法的實(shí)施例的示意性透視流程圖。包含前體和其它材料的系統(tǒng)的管線，閥門(mén)和內(nèi)表面由不會(huì)污染(例如，提供雜質(zhì)源)sioc和衍生的sic的材料制成或涂覆。儲(chǔ)存罐150a，150b裝有液體聚硅氧碳前體。在這個(gè)實(shí)施例中，可以將一種或兩種或沒(méi)有前體通過(guò)蒸餾裝置151a和蒸餾裝置151b，以從液體前體中除去任何的雜質(zhì)。然后將液體前體轉(zhuǎn)移到混合容器152中，在混合容器152中混合，以形成前體批料并被催化。在無(wú)塵室環(huán)境157a中，前體批料被封裝到容器153，以放置到爐子154中。爐子154具有吹掃氣體入口161和廢氣排出管線162。然后將封裝的且固化的材料在無(wú)塵室條件下轉(zhuǎn)移到幾個(gè)熱解爐155a、155b、155c，在那里從sioc轉(zhuǎn)變成sic。爐子分別具有吹掃氣體入口管線158a、158b、158c，以及分別具有兩個(gè)廢氣排出管線159a和160a，159b和160b，169c和160c。所得到的sioc衍生的sic隨后被封裝到在無(wú)塵室環(huán)境157b中的156，被運(yùn)輸走或用于其它工藝。廢氣可以被處理，凈化，在具有入口管線164的廢氣處理裝置163中回收起始材料，廢氣處理裝置163從系統(tǒng)中的各種單元收集廢氣。
實(shí)施例18
由實(shí)施例16的方法制成的sic的純度為99.999％，具有圖6所示的x射線衍射光譜。該光譜基于“位置[°2θ](銅)”，其中光譜的區(qū)域601對(duì)應(yīng)于7.551[°]；2.496[°]，其中光譜的區(qū)域602對(duì)應(yīng)于16.737[°]；3.994[°]，其中光譜的區(qū)域603對(duì)應(yīng)于35.644[°]；sic；1.498[°]，其中光譜的區(qū)域604對(duì)應(yīng)于41.357[°]；sic；1.498[°]，其中光譜的區(qū)域605對(duì)應(yīng)于59.977[°]；sic；1.498[°]，其中光譜的區(qū)域606對(duì)應(yīng)于71.730[°]；sic；1.498[°]，其中光譜的面積607對(duì)應(yīng)于75.461[°]；sic；1.498[°]，其中光譜的區(qū)域608對(duì)應(yīng)于89.958[°]；sic；1.498[°]，其中光譜的區(qū)域609對(duì)應(yīng)于100.722[°]；sic；1.498[°]，其中光譜的區(qū)域610對(duì)應(yīng)于104.874[°]；sic；1.997[°]，其中光譜的區(qū)域611對(duì)應(yīng)于119.903[°]；sic；1.498[°]。
實(shí)施例19
將具有40％mhf和60％tv的聚硅氧碳制劑與2％的pt催化劑混合。催化制劑具有97.4ppb(十億分之幾)al，108.6ppbfe，214ppbb，無(wú)法檢測(cè)到的p和96ppbpt。將催化制劑灌入石墨容器中，該石墨容器放置在管式爐中，具有鋁管，具有石墨內(nèi)部。將爐以3℃/分鐘的速度加熱直到溫度達(dá)到1675℃，其中保持溫度10小時(shí)。在整個(gè)加熱過(guò)程中，氬氣流過(guò)爐。所得到的sic的純度為3個(gè)9(即純度為99.9％)，具有以下雜質(zhì)(ppm)：al9.8，fe3.4，b4.1，p0.97，pt30，ca70，mg70，li53，na26，ni1.5，v0.3，pr0.35，ce0.08，cr0.67，s0.18，as0.5。
實(shí)施例20
實(shí)施例19的3個(gè)9純度的sic材料浸漬在酸洗液(10％hno3+5％hcl溶液)中，并隨后用去離子水沖洗。清洗過(guò)的sic具有5個(gè)9的純度。
實(shí)施例21
實(shí)施例19的方法在無(wú)塵室條件和方案下進(jìn)行。用陶瓷爐代替氧化鋁爐管，通過(guò)離子交換樹(shù)脂(如amberliteira743)、汽提或蒸餾從起始原料(即mhf和tv)除去b、fe和p。所得的碳化硅為5個(gè)9的純度。
實(shí)施例22
將實(shí)施例21的sic材料進(jìn)行清洗和漂洗，凈化的材料為6個(gè)9純度。
實(shí)施例23
起始材料最初具有500ppb(十億分之幾)al，5000ppbfe，500ppbb，1700ppbp。本實(shí)施例使用無(wú)塵室條件并按照無(wú)塵室方案，通過(guò)過(guò)濾清洗起始材料。由凈化的起始原料制成具有40％mhf和60％tv的聚硅氧碳制劑，混合，并向其中加入0.25％pt催化劑溶液。催化制劑具有小于約50ppb的al，小于約50ppb的fe，小于約50ppb的b，小于和約50ppb的p和約96ppb的pt。將催化制劑灌入石墨容器中，該容器放置具有陶瓷內(nèi)部的爐子中。在爐中放置防護(hù)罩，以將加熱元件與石墨容器至少部分隔開(kāi)。以2.5℃/min的速率加熱爐子，直到溫度達(dá)到1700℃，其中該溫度保持12小時(shí)。在整個(gè)加熱過(guò)程中，氬氣流過(guò)爐子。得到的sic為5個(gè)9的純度，具有以下雜質(zhì)(ppm)：al2.1，fe0.58，b0.24，p0.97，pt0.41，ca<0.5，mg<0.05，li<0.01，na0.09，ni1.5，v<0.01，pr<0.05，ce<0.05，cr<0.1，s<0.1，as<0.5。sic主要是β型。
實(shí)施例24
將實(shí)施例23的sic材料進(jìn)行清洗和漂洗，凈化的材料為6個(gè)9純度。
本實(shí)施例使用無(wú)塵室條件并按照無(wú)塵室方案，由凈化的起始原料制成具有40％mhf和60％tv的聚硅氧碳制劑，混合，并向其中加入0.25％pt催化劑溶液。將催化制劑灌入石墨容器中，該容器放置在具有陶瓷內(nèi)部的爐子中。以3℃/min的速率加熱爐子直到溫度達(dá)到2250℃，其中該溫度保持12小時(shí)。在整個(gè)加熱過(guò)程中，氬氣流過(guò)爐子。得到的sic為6個(gè)9的純度。sic主要是α型。
實(shí)施例26
使用已經(jīng)清潔的玻璃器皿在無(wú)塵室環(huán)境中制備聚硅氧碳制劑，以便基本上除去所有潛在的雜質(zhì)。在室溫下將該制劑混合直至混合均勻，然后加入催化劑，并進(jìn)一步攪拌該混合物，以分散催化劑。然后將聚硅氧碳制劑以如下連續(xù)法加工成高純度sioc：
在無(wú)塵室環(huán)境中，將制劑放入石墨容器中并固化至硬固化。在不從爐中除去固化的材料的情況下，固化的材料轉(zhuǎn)化為sioc。在該加熱期間，惰性的、非反應(yīng)性氣體(例如，ar)流過(guò)爐子。從爐子中除去所得到的聚硅烷衍生的sioc。它可以被洗滌，并且具有約為99.9999(例如，6個(gè)9)的純度，其中al和b的含量小于0.1ppm。在無(wú)塵室條件下并按照無(wú)塵室方案儲(chǔ)存sioc，以防止污染以備后用。
實(shí)施例27
使用混合型方法配制聚硅氧碳制劑。所述制劑通過(guò)將30％的分子量約800的mhf前體和70％的分子量約500的tv前體烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷在容器中混合制備，儲(chǔ)存好，以供后續(xù)制造sioc和sic。聚硅氧碳制劑在室溫具有良好的保質(zhì)期，并且前體沒(méi)有彼此反應(yīng)。聚硅氧碳制劑的粘度約為10cps。
實(shí)施例28
使用混合型方法配制聚硅氧碳制劑。所述制劑通過(guò)將10％分子量約800的mhf前體，73％的分子量約1000的甲基封端的苯基乙基聚硅氧碳(具有10％x)，16％的tv前體，1％的分子量約1000的oh封端的前體硅醇基(羥基)封端的聚二甲基硅氧烷在容器中混合制備，并且儲(chǔ)存好，以供后續(xù)用于制造sioc和sic。聚硅氧碳制劑在室溫具有良好的保質(zhì)期，并且前體沒(méi)有彼此反應(yīng)。聚硅氧碳制劑的粘度約為18cps。
實(shí)施例29
使用混合型方法配制聚硅氧碳制劑。所述制劑通過(guò)將0～90％的分子量約800的mh前體，0～90％的分子量約1000的甲基封端的苯基乙基聚硅氧碳(具有10％x)，0～30％的tv前體，0～30％的分子量約9400的乙烯基封端的前體烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷，0～20％的分子量約800的oh封端的前體硅醇基(羥基)封端的聚二甲基硅氧烷在容器中混合制備，儲(chǔ)存好，以供后續(xù)制造sioc和sic。聚硅氧碳制劑在室溫具有良好的保質(zhì)期，并且前體沒(méi)有彼此反應(yīng)。聚硅氧碳制劑的粘度約為100cps。
實(shí)施例30
使用混合型方法配制聚硅氧碳制劑。所述制劑通過(guò)將20～80％的分子量約800的mh前體，0～10％的tv前體，5～80％的具有約分子量的乙烯基封端的前體烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷在容器中混合制備，并且儲(chǔ)存好，以供后續(xù)制造sioc和sic。聚硅氧碳制劑在室溫具有良好的保質(zhì)期，并且前體沒(méi)有彼此反應(yīng)。聚硅氧碳制劑的粘度約為300cps。
實(shí)施例31
通過(guò)使用反應(yīng)型方法，使用下列配方制備前體制劑。反應(yīng)溫度在61℃下保持21小時(shí)。
實(shí)施例32
通過(guò)使用反應(yīng)型方法，使用下列配方制備前體制劑。反應(yīng)溫度在72℃下保持21小時(shí)。
實(shí)施例33
通過(guò)使用反應(yīng)型方法，使用下列配方制備前體制劑。反應(yīng)溫度在61℃下保持21小時(shí)。
實(shí)施例34
通過(guò)使用反應(yīng)型方法，使用下列配方制備前體制劑。反應(yīng)溫度在61℃下保持21小時(shí)。
實(shí)施例35
通過(guò)使用反應(yīng)型方法，使用下列配方制備前體制劑。反應(yīng)溫度在61℃下保持21小時(shí)。
實(shí)施例35
轉(zhuǎn)到圖7，顯示了用于生長(zhǎng)sic晶體和晶體結(jié)構(gòu)的裝置的示意性剖面圖。氣相沉積裝置700具有容器701，容器701與各種加熱組件(例如，702)有關(guān)(例如，加熱組件，被放置以傳遞電磁能量的組件環(huán)繞著700)。加熱組件被配置并運(yùn)行，以提供至少兩個(gè)不同的溫度區(qū)，區(qū)a，702a，以及區(qū)b，702b。在容器701的內(nèi)部，有聚合物衍生的陶瓷703(是si和c的來(lái)源)。此外，容器701的內(nèi)部是晶體生長(zhǎng)起始物704。
因此，通常，聚合物衍生的陶瓷703被加熱至區(qū)a702a的一個(gè)溫度，以使sic升華，通常溫度高于約2000℃。sic蒸汽隨后上升到溫度區(qū)b(其比區(qū)a冷)。sic蒸汽作為sic沉積在起始物704上。
應(yīng)當(dāng)理解的是，裝置700的示意圖是教導(dǎo)性插圖，極大地簡(jiǎn)化了，并且商業(yè)和工業(yè)設(shè)備可以具有額外的部件，例如，控制系統(tǒng)、監(jiān)控器、氣體處理裝置以及其它裝置，并且還可以具有不同的配置(也就是目前本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的)以及可能基于或部分基于本說(shuō)明書(shū)的教導(dǎo)的新裝置和配置。
實(shí)施例35a
在氣相沉積裝置701中，聚合物衍生的陶瓷703是高純度sioc。區(qū)a的溫度逐步增加且保持在設(shè)定溫度，以將sioc轉(zhuǎn)化為sic，且隨后使sic升華，并在起始物704上形成sic晶體。
實(shí)施例35b
在本實(shí)施例中，起始物704是晶種，在區(qū)域a中由聚合物衍生的沉積的sic形成α單晶晶錠(boule)。這種晶錠隨后被切割成片，以形成聚硅氧碳衍生的sic晶片。
實(shí)施例35c
在本實(shí)施例中，起始物704是si基底，在區(qū)域a中由聚合物衍生的sic沉積在基底上，作為所述si基底上外延的聚硅氧碳衍生的sic層。
實(shí)施例35d
在氣相沉積裝置701中，聚合物衍生的陶瓷703是高純度sioc，具有6個(gè)9的純度。區(qū)a的溫度逐步增加且保持在設(shè)定溫度，以將sioc轉(zhuǎn)化為sic，且隨后使sic升華并在起始物704上形成sic晶體。
實(shí)施例35e
在氣相沉積裝置701中，聚合物衍生的陶瓷703是高純度sioc，具有低于20ppm的al。區(qū)a的溫度逐步增加且保持在設(shè)定溫度，以將sioc轉(zhuǎn)化為sic，且隨后使sic升華并在起始物704上形成sic晶體。
實(shí)施例35f
在氣相沉積裝置701中，聚合物衍生的陶瓷703是高純度聚硅氧碳衍生的sic，具有低于20ppm的al。sic升華，從而在起始物704(其是晶種)上形成sic晶體。
實(shí)施例36
氣相沉積裝置701是熱壁反應(yīng)器。
實(shí)施例37
氣相沉積裝置701是多片式反應(yīng)器(multiwaferreactor)。
實(shí)施例38
氣相沉積裝置701是煙筒反應(yīng)器(chimneyreactor)。
實(shí)施例39
聚硅氧碳衍生的sic的晶錠具有約為1英寸的長(zhǎng)度和約4英寸的直徑。晶錠是α型且不含微管。晶錠具有少于100，少于10的微孔，優(yōu)選地，一個(gè)微孔也沒(méi)有。
實(shí)施例39a
聚硅氧碳衍生的sic的晶錠具有以下尺寸的微孔密度：<10/cm2,<5/cm2,<1/cm2,<0.5/cm2，最優(yōu)選地，<0.1/cm2。
實(shí)施例40
金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(mesfet)是由聚硅氧碳衍生的sic制造的。金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管被并入化合物半導(dǎo)體裝置中，在45ghz的頻率范圍運(yùn)行。
實(shí)施例40
金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(mesfet)是由聚硅氧碳衍生的sic制造的。金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管被并入蜂窩基站的組件中。
實(shí)施42
聚硅氧碳衍生的sic的晶錠具有約為2英寸的長(zhǎng)度和約4英寸的直徑。晶錠被摻雜以形成用于半導(dǎo)體裝置的p型晶片。
實(shí)施例43
聚硅氧碳衍生的sic的晶錠具有約為2英寸的長(zhǎng)度和約4英寸的直徑。晶錠被摻雜以形成用于半導(dǎo)體裝置的n型晶片。
實(shí)施例44
轉(zhuǎn)到圖8，顯示了用于生長(zhǎng)sic晶體和晶體結(jié)構(gòu)的裝置的示意性剖面圖。氣相沉積裝置800具有與熱源802關(guān)聯(lián)的容器801。熱源，以及容器和熱源，可以是在本說(shuō)明書(shū)中所描述的或者為本領(lǐng)域所知的任何組件(assemblies)。熱源被配置并運(yùn)行，以提供至少兩個(gè)不同的溫度區(qū)，區(qū)a，802a，以及區(qū)b，802b。在容器801的內(nèi)部，有聚合物衍生的陶瓷803(是si和c的來(lái)源)。聚合物衍生的陶瓷803是根據(jù)實(shí)施例14的方法已經(jīng)被固化并被轉(zhuǎn)化為sic的實(shí)施例6的聚硅氧碳。此外，容器801的內(nèi)部是晶體生長(zhǎng)起始物804。
因此，通常，聚合物衍生的陶瓷803被加熱至區(qū)a802a的一個(gè)溫度以使sic升華，通常溫度高于約2400℃。sic蒸汽隨后上升到溫度區(qū)b(其比區(qū)a冷)。sic蒸汽作為sic沉積在起始物804上。
應(yīng)當(dāng)理解的是，裝置800的示意圖是教導(dǎo)性插圖，極大地簡(jiǎn)化了，并且商業(yè)和工業(yè)設(shè)備可以具有額外的部件，例如，控制系統(tǒng)、監(jiān)控器、氣體處理裝置以及其它裝置，并且還可以具有不同的配置(也就是目前本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的)以及可能基于或部分基于本說(shuō)明書(shū)的教導(dǎo)的新裝置和配置。
實(shí)施例45
轉(zhuǎn)到圖9，顯示了用于生長(zhǎng)sic晶體和晶體結(jié)構(gòu)的裝置的示意性剖面圖。氣相沉積裝置900具有與熱源902關(guān)聯(lián)的容器901。熱源，以及容器和熱源，可以是在本說(shuō)明書(shū)中所描述的或者為本領(lǐng)域所知的任何組件(assemblies)。熱源被配置并運(yùn)行，以提供至少兩個(gè)不同的溫度區(qū)，區(qū)a，902a，以及區(qū)b，902b。在容器901的內(nèi)部，有聚合物衍生的陶瓷903(是si和c的來(lái)源)。聚合物衍生的陶瓷903是根據(jù)實(shí)施例15的方法已經(jīng)被固化并被轉(zhuǎn)化為sic的實(shí)施例7的聚硅氧碳。此外，容器901的內(nèi)部是晶體生長(zhǎng)起始物804。
因此，通常，聚合物衍生的陶瓷903被加熱至區(qū)a902a的一個(gè)溫度以使sic升華，通常溫度高于約2500℃。sic蒸汽隨后上升到溫度區(qū)b(其比區(qū)a冷)。sic蒸汽作為sic沉積在起始物904上。
應(yīng)當(dāng)理解的是，裝置900的示意圖是教導(dǎo)性插圖，極大地簡(jiǎn)化了，并且商業(yè)和工業(yè)設(shè)備可以具有額外的部件，例如，控制系統(tǒng)、監(jiān)控器、氣體處理裝置以及其它裝置，并且還可以具有不同的配置(也就是目前本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的)以及可能基于或部分基于本說(shuō)明書(shū)的教導(dǎo)的新裝置和配置。
實(shí)施例46
理論上，聚硅氧碳衍生的sic材料中過(guò)量或加入的碳作為燒結(jié)助劑起作用。具有至少約7個(gè)9純度(具有約0.05％～0.5％的過(guò)量的碳)的聚硅氧碳衍生的sic形成約0.1μm的小顆粒。這些顆粒隨后被燒結(jié)在一起以形成sic制品。不需要額外的燒結(jié)助劑來(lái)形成固體sic制品。這種“碳燒結(jié)”制品顯著強(qiáng)于使用傳統(tǒng)燒結(jié)助劑形成的類(lèi)似制品。
實(shí)施例46a
具有至少約7個(gè)9純度的聚硅氧碳衍生的sic形成約0.1μm的小顆粒。這些顆粒隨后被燒結(jié)在一起以形成sic制品。不需要額外的燒結(jié)助劑來(lái)形成固體sic制品。這種“自燒結(jié)”制品顯著強(qiáng)于使用傳統(tǒng)燒結(jié)助劑形成的類(lèi)似制品。
實(shí)施例47
高純度的聚硅氧碳衍生的sic形成小顆粒。這些顆粒的尺寸足夠小，以至于不會(huì)影響預(yù)選的光的波長(zhǎng)或波長(zhǎng)范圍。這些sic顆粒被燒結(jié)在一起以形成光學(xué)組件，其透射具有預(yù)選波長(zhǎng)的光。
實(shí)施例48
一種聚硅氧碳衍生的sic塊，其是多孔的。這種聚硅氧碳材料塊用于氣相沉積裝置。
實(shí)施例49
一種聚硅氧碳衍生的sic顆粒，在其表面基本上沒(méi)有氧化物層。
實(shí)施例50
一種聚硅氧碳衍生的sic高溫場(chǎng)效應(yīng)氣體傳感器，具有約3.2ev帶隙的sic半導(dǎo)體材料。這種傳感器能夠在高達(dá)1000℃的溫度下運(yùn)行。
實(shí)施例51
一種聚硅氧碳衍生的sicgto(可關(guān)斷晶閘管)，其是三相直流-交流逆變器的組件。這種裝置能夠提供約1200v的正向阻斷電壓和500a/cm2的可控密度。
實(shí)施例52
聚硅氧碳衍生的sic顆粒(具有低于0.25μm的平均直徑，優(yōu)選地，約0.1μm及更小的直徑)，在其表面上基本上沒(méi)有氧化物層。這些sic顆粒即將被壓制(rtp，readytopress)，例如，它們可以使用最少的燒結(jié)助劑(優(yōu)選地，無(wú)需燒結(jié)助劑)被燒結(jié)成體積形狀。這種“自燒結(jié)”sic制品顯著強(qiáng)于使用燒結(jié)助劑形成的類(lèi)似的sic制品。
實(shí)施例52a
實(shí)施例52的sic顆粒，其中，聚硅氧碳衍生的高純度sic顆粒至少為5個(gè)9的純度且被燒結(jié)形成sic光學(xué)器件。
實(shí)施例52b
實(shí)施例52的sic顆粒，其中，聚硅氧碳衍生的高純度sic顆粒至少為3個(gè)9的純度且被燒結(jié)形成sic晶片。
實(shí)施例52b
實(shí)施例52的sic顆粒，其中，聚硅氧碳衍生的高純度sic顆粒至少為7個(gè)9的純度且被燒結(jié)形成sic晶片，優(yōu)選地，不使用燒結(jié)助劑。
實(shí)施例53
使用20g四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷與0.5％luperox231過(guò)氧化物催化劑的聚合來(lái)制備前體制劑。所述制劑在115℃下固化60分鐘。所述固化的聚合物在1675℃下被轉(zhuǎn)化為sic。最終測(cè)量的密度為3.2g/cc。
實(shí)施例54
使用前，通過(guò)蒸餾純化200g四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷。通過(guò)使用20g蒸餾的四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷來(lái)制備前體制劑，并用0.5％的luperox231進(jìn)行催化。所述制劑在115℃下固化60分鐘。所述固化的聚合物在1675℃下被轉(zhuǎn)化為sic。最終測(cè)量的密度為3.2g/cc。
實(shí)施例55
使用2gmh和18gtv制備前體制劑。加入0.5％的luperox231，以及2ppm的pt催化劑。所述制劑在115℃下固化60分鐘。所述固化的聚合物在1675℃下被轉(zhuǎn)化為sic。最終測(cè)量的密度為3.2g/cc。
實(shí)施例56
使用99％mh和1％pt催化劑溶液(10ppm)制備前體制劑。所述制劑在115℃下固化60分鐘，并在1000℃下熱解2小時(shí)。
實(shí)施例57
將過(guò)氧化物催化劑加入到實(shí)施例1～3的聚硅氧碳制劑中，并將這些催化制劑逐滴加入(例如，制劑滴被滴入)至50～120℃熱水浴，以固化所述制劑。在熱水浴中的時(shí)間約為1-2分鐘。然后將固化的液滴結(jié)構(gòu)在950℃下熱解大約60分鐘。熱解的結(jié)構(gòu)是空心球體，其密度小于約1g/cc，直徑約60微米至約2mm，壓碎強(qiáng)度為約0.5-2ksi。然后將這些空心球體磨成小于1微米的尺寸。
實(shí)施例58
將10ppm的鉑催化劑加入到實(shí)施例4～10的每個(gè)聚硅氧碳批料中，并將這些催化批料(catalyzedbatches)滴在托盤(pán)上以形成液滴，并在空氣烘箱中在約125℃下固化約30分鐘。固化的液滴結(jié)構(gòu)是密度約1.1-1.7g/cc，直徑約200微米至約2mm和壓碎強(qiáng)度約3-7ksi的略微不圓的珠子。
實(shí)施例59
將過(guò)氧化物催化的聚硅氧碳批料在強(qiáng)烈攪拌下加入50～95℃的水浴中，優(yōu)選在表面活性劑的存在下，更優(yōu)選地，表面活性劑不構(gòu)成雜質(zhì)。隨后從水浴中除去水浴中形成的綠色固化亞微米珠子(例如，<1μm)。然后將綠色固化的珠子固化、熱解并轉(zhuǎn)化為sic。
實(shí)施例60
將過(guò)氧化物催化的聚硅氧碳批料在強(qiáng)烈攪拌下加入50～95℃的水浴中，優(yōu)選在表面活性劑的存在下，更優(yōu)選地，表面活性劑不構(gòu)成雜質(zhì)。隨后從水浴中除去水浴中形成的綠色固化的珠子。隨后將綠色固化的珠子從水中除去或保留在水中，以供后續(xù)使用，例如，轉(zhuǎn)化為sic。
實(shí)施例61
將過(guò)氧化物催化的聚硅氧碳批料(來(lái)自實(shí)施例1～13)在強(qiáng)烈攪拌下加入80℃的水浴中，優(yōu)選在表面活性劑的存在下，更優(yōu)選地，表面活性劑不構(gòu)成雜質(zhì)。隨后從水浴中除去已形成的綠色固化的2μm的珠子。然后將綠色固化的珠子固化和熱解。
實(shí)施例62
將鉑催化的聚硅氧碳批料(來(lái)自實(shí)施例1～13)在強(qiáng)烈攪拌下加入100℃的水浴中。隨后從水浴中除去已形成的綠色固化的2μm的珠子。然后將綠色固化的珠子固化、熱解并轉(zhuǎn)化為sic。
實(shí)施例63
將過(guò)氧化物催化的聚硅氧碳批料在強(qiáng)烈攪拌下加入50～95℃的水浴中，優(yōu)選在表面活性劑的存在下，更優(yōu)選地，表面活性劑不構(gòu)成雜質(zhì)。隨后從水浴中除去已形成的綠色固化的5μm的珠子(例如，<1)。隨后將綠色固化的珠子固化、熱解并轉(zhuǎn)化為sic。
實(shí)施例64
將過(guò)氧化物催化的聚硅氧碳批料在強(qiáng)烈攪拌下加入95℃的水浴中，優(yōu)選在表面活性劑的存在下，更優(yōu)選地，表面活性劑不構(gòu)成雜質(zhì)。隨后從水浴中除去已形成的綠色固化的珠子。隨后將綠色固化的珠子從水中除去或保留在水中，以供后續(xù)使用，例如，轉(zhuǎn)化為sic。
實(shí)施例65
將過(guò)氧化物催化的聚硅氧碳批料(來(lái)自實(shí)施例1～13)在強(qiáng)烈攪拌下加入80℃的水浴中，優(yōu)選在表面活性劑的存在下，更優(yōu)選地，表面活性劑不構(gòu)成雜質(zhì)。隨后從水浴中除去已形成的綠色固化的2μm的珠子。然后將綠色固化的珠子固化、熱解并轉(zhuǎn)化為sic。
實(shí)施例66
將鉑催化的聚硅氧碳批料(來(lái)自實(shí)施例1～13)在強(qiáng)烈攪拌下加入100℃的水浴中。隨后從水浴中除去已形成的綠色固化的2μm的珠子。然后將綠色固化的珠子固化、熱解并轉(zhuǎn)化為sic。
實(shí)施例67
聚硅氧碳衍生的sic顆粒(具有低于0.4μm的平均直徑)，在其表面上基本上沒(méi)有氧化物層。這些sic顆粒即將被壓制(rtp)，例如，它們可以使用最少的燒結(jié)助劑(優(yōu)選地，無(wú)需燒結(jié)助劑)被燒結(jié)成體積形狀。
實(shí)施例68
聚硅氧碳衍生的sic顆粒(具有低于0.6μm的平均直徑)，在其表面上基本上沒(méi)有氧化物層。這些sic顆粒即將被壓制(rtp)，例如，它們可以使用最少的燒結(jié)助劑(優(yōu)選地，無(wú)需燒結(jié)助劑)被燒結(jié)成體積形狀。
實(shí)施例69
聚硅氧碳衍生的sic顆粒(具有低于0.4～0.6μm的平均直徑)，在其表面上基本上沒(méi)有氧化物層。這些sic顆粒即將被壓制(rtp)，例如，它們可以使用最少的燒結(jié)助劑(優(yōu)選地，無(wú)需燒結(jié)助劑)被燒結(jié)成體積形狀。
實(shí)施例70
使用燒結(jié)成片狀材料的多層高純度聚硅氧碳中的一層形成爆炸沖擊防護(hù)罩(blastandimpactshield)。聚硅氧碳衍生的碳化硅層與基底結(jié)合。這些層被加強(qiáng)，并且可以通過(guò)層之間的各種編織圖案來(lái)做成這樣。復(fù)合層結(jié)構(gòu)提供了針對(duì)爆破、射彈和爆炸的保護(hù)。這種防護(hù)罩的重量可能比傳統(tǒng)盾牌和盔甲輕，且提供等同或更好的保護(hù)。
實(shí)施例71
使用燒結(jié)成片狀材料的多層高純度聚硅氧碳中的一層形成爆炸沖擊防護(hù)罩，該聚硅氧碳具有6個(gè)9的純度，無(wú)氧化物，且具有0.1微米的顆粒大小無(wú)需燒結(jié)助劑。聚硅氧碳衍生的碳化硅片用作爆炸沖擊防護(hù)罩的組件?？梢栽趥€(gè)人的防彈衣和裝甲中使用。
實(shí)施例72
彈道復(fù)合結(jié)構(gòu)有12層1200克/平方米玻璃纖維，20層單向碳纖維(5段中取向?yàn)?，45，-45，90以制成20層)，1層聚硅氧碳衍生的碳化硅面板?？梢允褂镁酃柩跆寂?，在150-160℃和至少500psi的壓強(qiáng)下溫壓1-2小時(shí)將玻璃纖維結(jié)合在一起，以形成玻璃纖維板?？梢栽谙嗤瑮l件下將20層碳纖維布結(jié)合在一起以形成碳纖維板。通過(guò)使用聚硅氧碳批料作為碳化硅片材和碳纖維板之間以及碳纖維板和玻璃纖維板之間的結(jié)合劑，玻璃纖維板、碳纖維板和聚硅氧碳碳化硅衍生的片材可以被一步結(jié)合。
實(shí)施例73
在美國(guó)專(zhuān)利no.5,180,694中公開(kāi)和教導(dǎo)的工藝中，在其說(shuō)明書(shū)中所提供的制劑(具有至少5個(gè)9的純度，優(yōu)選地，具有約6個(gè)9個(gè)純度)的超純sioc被用于制造透明的sioc制品，其全部公開(kāi)的內(nèi)容在此通過(guò)引用的方式并入本文
實(shí)施例74
在美國(guó)專(zhuān)利no.8,981,564中公開(kāi)和教導(dǎo)的工藝中，在其說(shuō)明書(shū)中所提供的制劑(具有至少5個(gè)9的純度，優(yōu)選地，具有約6個(gè)9個(gè)純度)的超純sioc用于制造制品上的sioc層和涂層。
實(shí)施例75
在美國(guó)專(zhuān)利no.8,778,814中公開(kāi)和教導(dǎo)的工藝中，在其說(shuō)明書(shū)中所提供的制劑(具有至少5個(gè)9的純度，優(yōu)選地，具有約6個(gè)9個(gè)純度)的超純sioc被用于制造制品上的sioc層和涂層。
值得注意的是，沒(méi)有要求提供或解決作為新穎的和開(kāi)創(chuàng)性的工藝、材料、性能或其它有益的特征和性質(zhì)(這些是本發(fā)明實(shí)施例的主題或與本發(fā)明實(shí)施例相關(guān))的基礎(chǔ)的理論。然而，在本說(shuō)明書(shū)中提供了各種理論，以進(jìn)一步推進(jìn)該領(lǐng)域的技術(shù)。在本說(shuō)明書(shū)中提出的這些理論，除非另有明確說(shuō)明，絕對(duì)不限制、限定或縮小本發(fā)明所提供的保護(hù)范圍。利用本發(fā)明可能不需要使用或?qū)嵺`這些理論。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解的是，本發(fā)明可能導(dǎo)致新的和迄今未知的理論來(lái)解釋本發(fā)明的方法、制品、材料、設(shè)備和系統(tǒng)的實(shí)施例的功能特征；這種后續(xù)發(fā)展的理論不應(yīng)限制本發(fā)明所提供的保護(hù)范圍。
在本說(shuō)明書(shū)中闡述的制劑、批料、材料、組合物、設(shè)備、系統(tǒng)、裝置、操作活動(dòng)和方法的各種實(shí)施例可用于sic和si具有適用性的各個(gè)領(lǐng)域，以及其它領(lǐng)域(其中，sic、si以及這兩者都不能以可行的方式(成本，性能或這兩者)表現(xiàn))。此外，本說(shuō)明書(shū)中闡述的這些各種實(shí)施例可以以不同的和各種組合相互使用。因此，例如，本說(shuō)明書(shū)的各種實(shí)施例中所提供的配置可以相互使用；并且本發(fā)明提供的保護(hù)范圍不應(yīng)限于特定實(shí)施例、在特定實(shí)施例中闡述的或在特定圖的實(shí)施例中闡述的配置或排列。
在不脫離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，除了在本文中所明確公開(kāi)的那些，本發(fā)明還可以其它形式體現(xiàn)。本文所描述的實(shí)施例在各方面僅被認(rèn)為是說(shuō)明性的而不是限制性的。
- 還沒(méi)有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊！
- 高強(qiáng)度碳化硅復(fù)合材料及其制備方法與流程
- 一種改性有機(jī)硅樹(shù)脂/碳化硅復(fù)合磨料的制備方法與流程
- 一種Si3N4?BN?MAS陶瓷復(fù)合材料及其制備方法與制造工藝
- X7R型BaTiO3基電容器陶瓷材料及其制備方法與制造工藝
- 基于可控微結(jié)構(gòu)的編織復(fù)合材料物性參數(shù)設(shè)計(jì)方法與制造工藝
- 一種碳化硅增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法與制造工藝
- 一種4H-碳化硅復(fù)合貴金屬薄膜及其制備方法與制造工藝
- 一種高性能碳化硅復(fù)合材料的制備方法與制造工藝
- 一種高強(qiáng)、高韌的陶瓷復(fù)合材料及其制備的制造方法與工藝
- 一種碳化硅復(fù)合材料中總碳含量的測(cè)定方法與制造工藝