本發(fā)明涉及燒結(jié)體以及包括該燒結(jié)體的切削工具。更具體而言，本發(fā)明涉及包含賽龍和立方氮化硼的燒結(jié)體以及包括該燒結(jié)體的切削工具。
背景技術(shù)：
賽龍具有鋁和氧溶解在氮化硅中的結(jié)構(gòu)。通常而言，賽龍的晶系有兩種類型，即屬于六方晶系的α-賽龍和β-賽龍。含有這種賽龍的賽龍基燒結(jié)體具有與金屬的反應(yīng)性低的特性，并且已經(jīng)被開發(fā)作為用于切削工具的材料。近年來(lái)，為了增加硬度以及提高燒結(jié)體用作切削工具時(shí)的耐磨性，人們開發(fā)了包含比α-賽龍和β-賽龍硬度更高的立方賽龍的燒結(jié)體(專利文獻(xiàn)1)。
為了進(jìn)一步增加硬度并且進(jìn)一步提高燒結(jié)體用作切削工具時(shí)的耐磨性，人們已經(jīng)開發(fā)了這樣的燒結(jié)體，其除了立方賽龍以外，還進(jìn)一步包含具有僅次于金剛石的高硬度立方氮化硼(以下稱為“cbn”)(專利文獻(xiàn)2)。包括這種含有賽龍和cbn的燒結(jié)體的切削工具在加工諸如inconel(specialmetalscorporation的商標(biāo))之類的難切削材料時(shí)表現(xiàn)出良好的耐磨性。
引用列表
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利未審查專利公開no.2011-121822
專利文獻(xiàn)2：日本專利未審查專利公開no.2011-140415
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問(wèn)題
對(duì)于飛機(jī)用噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)和發(fā)電用燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)，近年來(lái)需要改進(jìn)它們的燃料消耗以節(jié)約能源，因此，對(duì)于它們中所使用的結(jié)構(gòu)組件，(例如)hastelloy(haynesinternational,inc.的商標(biāo))和inconel713c(這二者為鎳基耐熱合金中具有特別高的高溫強(qiáng)度的材料)的使用比例在增加。在這些材料的切削中，由于工件具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度，因而即使在切削刃附近，工件也不容易軟化，因此，顯著發(fā)生工具的磨損和邊界損傷。因此，現(xiàn)有切削工具的使用可能會(huì)導(dǎo)致切削工具在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到其壽命的問(wèn)題。
包括含有賽龍和cbn的燒結(jié)體的切削工具在諸如inconel之類的難切削材料的高速切削中表現(xiàn)出良好的耐磨性；然而，工具的切削刃在切削期間可能會(huì)突然斷裂。因此，這些切削工具還沒有足夠的抗斷裂性。在(例如)需要高尺寸精度和高表面完整性的飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)部件和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件的切削中，切削工具的斷裂會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的問(wèn)題。因此，對(duì)于包括含有賽龍和cbn的燒結(jié)體的切削工具，需要提高其抗斷裂性。
本發(fā)明的目的在于提高切削工具的抗斷裂性，該切削工具包括含有賽龍和cbn的燒結(jié)體，并且能夠在高速下加工諸如耐熱合金(例如inconel)和鈦合金之類的難切削材料。
問(wèn)題的解決方案
本發(fā)明的第一方面為一種燒結(jié)體，其包含第一硬質(zhì)顆粒、第二硬質(zhì)顆粒、以及粘結(jié)劑。第一硬質(zhì)顆粒為具有覆層的m賽隆顆粒。m賽隆顆粒由mxsi(6-x-z)alzozn(8-z)(在該式中，m為包含選自由鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、錳、鐵、鈷、鎳、銅、以及元素周期表中的第iv族、第v族和第vi族元素所構(gòu)成的組中的至少一種的金屬，并且滿足以下關(guān)系：0.01≤x≤2，0.01≤z≤4.2以及1.79≤(6-x-z)≤5.98)表示。第二硬質(zhì)顆粒為cbn顆粒。
發(fā)明的有益效果
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用包括含有賽龍和cbn的燒結(jié)體的切削工具在高速下切削諸如耐熱合金(例如inconel)或鈦合金之類的難切削材料時(shí)，可以在保持良好耐磨性的同時(shí)減少工具切削刃的斷裂。
具體實(shí)施方式
鑒于上述要求，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)于提高抗斷裂性的方法進(jìn)行了廣泛研究，同時(shí)關(guān)注了包含賽龍和cbn的燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)，特別是燒結(jié)體中賽龍顆粒的組成和形態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在賽龍顆粒中以預(yù)定比率溶解包含選自由鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、錳、鐵、鈷、鎳、銅、以及元素周期表中的第iv族、第v族和第vi族元素所構(gòu)成的組中的至少一種的金屬元素以降低熱導(dǎo)率，并且通過(guò)在所得的溶解有上述金屬元素的賽龍顆粒(以下稱為“m賽龍顆粒”)的表面上設(shè)置由特定的氮化物或碳氮化物形成的覆層，可以提高包括該燒結(jié)體的切削工具的切削刃的抗斷裂性，并同時(shí)利用該燒結(jié)體的良好耐磨性的特征。該發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)。
現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明的第一方面的燒結(jié)體的實(shí)施方案。
本發(fā)明的燒結(jié)體為包含第一硬質(zhì)顆粒、第二硬質(zhì)顆粒以及粘結(jié)劑的燒結(jié)體。第一硬質(zhì)顆粒為具有覆層的m賽隆顆粒。m賽隆顆粒由mxsi(6-x-z)alzozn(8-z)(在該式中，m為包含選自由鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、錳、鐵、鈷、鎳、銅、以及元素周期表中的第iv族、第v族和第vi族元素所構(gòu)成的組中的至少一種的金屬，并且滿足以下關(guān)系：0.01≤x≤2，0.01≤z≤4.2以及1.79≤(6-x-z)≤5.98)表示。第二硬質(zhì)顆粒為cbn顆粒。
包括含有賽龍和cbn的燒結(jié)體的切削工具在諸如inconel之類的難切削材料的加工中表示出良好的耐磨性。然而，當(dāng)使用al或ti的金屬或金屬間化合物作為粘結(jié)劑時(shí)，賽龍可與粘結(jié)劑反應(yīng)并在燒結(jié)過(guò)程中分解，從而產(chǎn)生諸如氧化硅、氧化鋁、金屬氮化物和金屬硅化物之類的反應(yīng)產(chǎn)物。據(jù)信，這是因?yàn)檎辰Y(jié)劑的金屬在高溫下熔融從而形成液相并且加速賽龍的分解，由分解產(chǎn)生的si、al、o和n元素通過(guò)前述液相而再次結(jié)合，并且前述反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶。當(dāng)使用co作為粘結(jié)劑時(shí)，在燒結(jié)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生金屬氮化物或金屬硅化物，但是顯著地發(fā)生了賽龍的分解，并且在燒結(jié)體中大量地產(chǎn)生了氧化硅和氧化鋁。許多的反應(yīng)產(chǎn)物具有低硬度或者易碎，因此反應(yīng)產(chǎn)物可能會(huì)降低燒結(jié)體的機(jī)械性能。
本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)使用含有賽龍和cbn的燒結(jié)體工具來(lái)檢查當(dāng)在高速下切削inconel時(shí)所造成的切削刃的損傷的類型。根據(jù)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，在工具的邊界部分中發(fā)生了v形損傷。為了弄清在加工inconel期間發(fā)生這種工具損傷的機(jī)理，本發(fā)明的發(fā)明人調(diào)查了在切削期間產(chǎn)生的切屑與工具的切削刃的損傷之間的關(guān)系。因此，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)切削inconel時(shí)，產(chǎn)生了硬度比工件更高的切屑，并且該切屑在連續(xù)刮擦工具的前刀面的同時(shí)通過(guò)該前刀面，從而產(chǎn)生了當(dāng)從工具的后刀面?zhèn)扔^察時(shí)呈現(xiàn)出v形的深度邊界損傷。此外，在由ni基耐熱合金形成的工件的高速切削中，特別是在諸如作為鑄造品的inconel713c之類的具有粗粒徑的工件、或者諸如hastelloy之類的在高溫下具有良好的耐塑性變形性的工件的高速切削中，顯著地出現(xiàn)邊界損傷。隨著損傷蔓延到工具內(nèi)部，切削刃的強(qiáng)度降低。
另外，本發(fā)明的發(fā)明人調(diào)查了燒結(jié)體的熱導(dǎo)率和工具損傷之間的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)切削inconel時(shí)，隨著燒結(jié)體的熱導(dǎo)率增加，切削阻力增加并且顯著地出現(xiàn)邊界損傷，從而導(dǎo)致斷裂。其原因被認(rèn)為如下。隨著燒結(jié)體的熱導(dǎo)率增加，在切削期間工具的切削刃的溫度降低。因此，加工是在工件未軟化且切削阻力仍然較高的狀態(tài)下進(jìn)行的。因此，切削刃的邊界損傷變得明顯。另外，本發(fā)明的發(fā)明人研究了燒結(jié)體的斷裂韌性與工具損傷之間的關(guān)系。根據(jù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)體的斷裂韌性降低，損傷增加。
基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的發(fā)明人研究了用于提高含有賽龍顆粒和cbn顆粒的燒結(jié)體的切削性能的方法。結(jié)果表明，通過(guò)降低燒結(jié)體的熱導(dǎo)率，在inconel的切削中，切削期間的工具的切削刃溫度可以保持在高溫下，并且切削阻力降低。因此，切削刃的邊界損傷也減小，并且可以抑制工具切削刃的斷裂。通過(guò)在賽龍顆粒中以預(yù)定比率溶解包含選自由鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、錳、鐵、鈷、鎳、銅、以及元素周期表中的第iv族、第v族和第vi族元素所構(gòu)成的組中的至少一種的金屬元素m來(lái)形成由化學(xué)式mxsi(6-x-z)alzozn(8-z)表示的m賽龍顆粒，從而可以降低熱導(dǎo)率。這是因?yàn)?，具有不同于硅和鋁的原子半徑的金屬元素m溶解在賽龍的晶體結(jié)構(gòu)中，從而在晶格中產(chǎn)生變形。因此，發(fā)生聲子的散射，從而降低了熱導(dǎo)率?？梢蕴砑佣喾N不同類型的元素作為金屬元素m。
在這種情況下，x和z優(yōu)選滿足關(guān)系式0.01≤x≤2、0.01≤z≤4.2和1.79≤(6-x-z)≤5.98。當(dāng)x小于0.01時(shí)，溶解在m賽龍顆粒中的金屬元素m的量不足，并且聲子的散射變得不充分。因此，不能充分地降低m賽龍顆粒的熱導(dǎo)率。當(dāng)x超過(guò)2時(shí)，包含在賽龍顆粒中的金屬元素m的量過(guò)多，熱導(dǎo)率反而增加。因此，x優(yōu)選在0.01以上2以下的范圍內(nèi)。
另外，通過(guò)采用在燒結(jié)過(guò)程中不會(huì)分解賽龍的物質(zhì)包覆m賽龍顆粒的表面，可以抑制由于在燒結(jié)過(guò)程中與粘結(jié)劑的反應(yīng)而導(dǎo)致的m賽龍的分解。因此，可以抑制脆性反應(yīng)產(chǎn)物的生成，并且可以提高燒結(jié)體的斷裂韌性。其結(jié)果是，當(dāng)高速切削inconel時(shí)，可以顯著地抑制在工具的切削刃的邊界部分中發(fā)生v形損傷。此外，由于在燒結(jié)過(guò)程中與粘結(jié)劑的反應(yīng)而導(dǎo)致的m賽龍的分解可以被抑制，具有低硬度的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生減少，燒結(jié)體的硬度增加。因此，inconel的高速切削中的工具使用壽命得以顯著地提高。
燒結(jié)體的熱導(dǎo)率優(yōu)選為5w/m·k以上60w/m·k以下。當(dāng)熱導(dǎo)率小于5w/m·k時(shí)，切削期間工具的切削刃的溫度過(guò)度地增加，因此可能會(huì)加速工具的磨損。當(dāng)熱導(dǎo)率超過(guò)60w/m·k時(shí)，切削期間工具的切削刃的溫度低于工件的軟化溫度。因此，對(duì)于工具切削刃的邊界損傷的抑制可能不足。此外，對(duì)于作為具有均衡的耐磨性和抗斷裂性的工具材料的燒結(jié)體，其更優(yōu)選的熱導(dǎo)率為10w/m·k以上30w/m·k以下。
按照以下方式確定燒結(jié)體的熱導(dǎo)率。從燒結(jié)體切出用于測(cè)定熱導(dǎo)率的試樣，該試樣的直徑為18mm，厚度為1mm。通過(guò)使用激光閃光法熱常數(shù)測(cè)定裝置測(cè)定該試樣的比熱和熱擴(kuò)散系數(shù)。通過(guò)將熱擴(kuò)散系數(shù)乘以比熱和燒結(jié)體的密度計(jì)算熱導(dǎo)率。
在燒結(jié)體中，m賽龍顆粒優(yōu)選至少包含立方m賽龍。其原因如下。立方m賽龍不僅具有賽龍?zhí)赜械男再|(zhì)，即，與金屬的低反應(yīng)性，而且還具有比α-m賽龍和β-m賽龍更高的硬度。因此，當(dāng)使用包含立方m賽龍的燒結(jié)體作為切削工具時(shí)，耐磨性得以提高。
發(fā)明人調(diào)查了燒結(jié)前后m賽龍的相變行為。結(jié)果表明，燒結(jié)過(guò)程中添加促進(jìn)賽龍分解的粘結(jié)劑的燒結(jié)傾向于促進(jìn)從立方m賽龍到β-m賽龍的相變。結(jié)果還表明，相比之下，利用在燒結(jié)過(guò)程中不分解賽龍的物質(zhì)覆蓋m賽龍顆粒的表面，這可抑制燒結(jié)期間從立方m賽龍到β-m賽龍的相變。據(jù)信，設(shè)置在立方m賽龍顆粒表面上的覆層不僅具有抑制由于燒結(jié)過(guò)程中與粘結(jié)劑的反應(yīng)而引起的立方m賽龍分解的功能，而且還具有抑制從立方m賽龍到β-m賽龍的相變的功能。
在燒結(jié)體中，覆層優(yōu)選包含選自由ti、zr、cr和al所構(gòu)成的組中的至少一種元素的氮化物和碳氮化物中的至少一種化合物。適合使用的化合物的例子包括tin、aln、tialn、tizrn、alcrn和ticn。該化合物防止粘結(jié)劑和m賽龍?jiān)跓Y(jié)過(guò)程中彼此接觸，并且抑制由于與粘結(jié)劑的反應(yīng)而導(dǎo)致的m賽龍的分解。另外，由于該化合物還具有與粘結(jié)劑和cbn顆粒的良好結(jié)合力，因此覆蓋有該化合物的m賽龍顆粒與粘結(jié)劑和cbn顆粒的結(jié)合變強(qiáng)。其結(jié)果是，燒結(jié)體的斷裂韌性提高，使得燒結(jié)體也具有這樣的次要優(yōu)點(diǎn)，即，包括該燒結(jié)體的切削工具的抗斷裂性得以提高。
在燒結(jié)體中，覆層的厚度優(yōu)選為0.01μm以上2μm以下。當(dāng)覆層的厚度小于0.01μm時(shí)，m賽龍顆粒和粘結(jié)劑彼此接近，因此通過(guò)覆層獲得的防止m賽龍顆粒和粘結(jié)劑彼此接觸的效果降低。因此，對(duì)于燒結(jié)過(guò)程中m賽龍顆粒分解的抑制可能變得不充分。當(dāng)覆層的厚度大于2μm時(shí)，第一硬質(zhì)相中的覆層的比例較高，因而燒結(jié)體的硬度降低。因此，當(dāng)燒結(jié)體用作高速切削用工具時(shí)，耐磨性可能不足。
按照以下方式測(cè)定覆層的厚度。使用截面拋光機(jī)(cp，jeolltd.制)或者場(chǎng)離子束系統(tǒng)(fib)對(duì)燒結(jié)體的截面進(jìn)行束加工(beamprocessing)。通過(guò)使用透射電子顯微鏡(tem)或場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)以約大于50,000的放大倍數(shù)來(lái)觀察加工后的截面，從而測(cè)定覆層的厚度。當(dāng)覆層的組成與粘結(jié)劑的組成類似時(shí)，僅將第一硬質(zhì)顆粒包埋到樹脂中，并且通過(guò)使用tem或fe-sem來(lái)觀察通過(guò)進(jìn)行束加工而獲得的截面，以測(cè)定覆層的厚度。覆層的厚度在燒結(jié)前后基本上沒有變化。燒結(jié)體覆層的厚度基本上等于對(duì)通過(guò)使用僅將第一硬質(zhì)顆粒包埋到樹脂中而獲得的試樣測(cè)得的覆層厚度。
在燒結(jié)體中，第二硬質(zhì)顆粒的體積與第一硬質(zhì)顆粒的體積的比率優(yōu)選為0.5以上7以下。當(dāng)該比率小于0.5時(shí)，具有高韌性和高強(qiáng)度的cbn顆粒的量較少，因而燒結(jié)體的斷裂韌性降低，并且包括該燒結(jié)體的切削工具的抗斷裂性可能變得不足。當(dāng)該比率超過(guò)7時(shí)，cbn顆粒過(guò)量地存在于燒結(jié)體中，因此即使添加與金屬具有低反應(yīng)性的m賽龍，耐磨性的提高也可能不足。特別地，對(duì)于需要切削工具具有耐磨性的應(yīng)用而言，燒結(jié)體更優(yōu)選具有m賽龍的含量相對(duì)較高的組成，使得該比率為0.5以上2以下。另一方面，對(duì)于抗斷裂性非常重要以致于不允許切削工具斷裂的應(yīng)用而言，燒結(jié)體更優(yōu)選具有cbn的含量相對(duì)較大的組成，使得該比率大于2且小于等于7。
第一硬質(zhì)顆粒和第二硬質(zhì)顆粒分別以預(yù)定量的粉末形式進(jìn)行添加，并在燒結(jié)前進(jìn)行混合。可以通過(guò)以下方法確定燒結(jié)體中的第二硬質(zhì)顆粒的體積與第一硬質(zhì)顆粒的體積的比率，該方法包括：通過(guò)掃描電子顯微鏡(sem)觀察燒結(jié)體的截面，該截面已使用(例如)cp裝置進(jìn)行了鏡面拋光，并且通過(guò)能量色散x射線光譜儀(edx)檢查構(gòu)成晶體顆粒的元素，以確定第一硬質(zhì)相和第二硬質(zhì)相的顆粒，從而確定顆粒的面積比，并將該面積比視為體積比。
在燒結(jié)體中，sio2的x射線衍射的主峰強(qiáng)度相對(duì)于包含于燒結(jié)體中的α-m賽龍、β-m賽龍、立方m賽龍和sio2的x射線衍射的主峰強(qiáng)度的總和之比rs優(yōu)選為0.3以下。
rs是對(duì)應(yīng)于sio2與第一硬質(zhì)相的比率的指標(biāo)。通過(guò)使用#400金剛石砂輪對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行平面研磨，并且通過(guò)使用cu-kα特征x射線測(cè)定該平面研磨面以獲得x射線衍射圖案?？梢杂蓌射線衍射圖案確定由立方m賽龍的主峰引起的(311)面的峰強(qiáng)度ic(311)、由α-m賽龍的主峰引起的(201)面的峰強(qiáng)度iα(201)、由β-m賽龍的主峰引起的(200)面的峰強(qiáng)度iβ(200)以及由sio2的主峰引起的(300)面的峰強(qiáng)度is(300)?？梢酝ㄟ^(guò)使用這些峰強(qiáng)度的值并由下式(i)來(lái)計(jì)算rs。
rs＝is(300)/(ic(311)+iα(201)+iβ(200)+is(300))···(i)
二氧化硅(sio2)主要是由于在燒結(jié)過(guò)程中m賽龍的分解而產(chǎn)生的。由于sio2是脆性材料，所以當(dāng)rs大于0.3時(shí)，燒結(jié)體的斷裂韌性降低。在這種情況下，當(dāng)燒結(jié)體用作切削工具時(shí)，抗斷裂性可能不足。
在燒結(jié)體中，立方m賽龍的x射線衍射的主峰強(qiáng)度相對(duì)于m賽龍顆粒中包含的α-m賽龍、β-m賽龍和立方m賽龍的x射線衍射的主峰強(qiáng)度的總和之比rc優(yōu)選為0.2以上。rc是對(duì)應(yīng)于立方m賽龍與第一硬質(zhì)相之比的指標(biāo)。通過(guò)使用#400金剛石砂輪對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行平面研磨，并且通過(guò)使用cu-kα特征x射線測(cè)定該平面研磨表面來(lái)獲得x射線衍射圖案?？梢杂蓌射線衍射圖案確定由立方m賽龍的主峰引起的(311)面的峰強(qiáng)度ic(311)、由α-m賽龍的主峰引起的(201)面的峰強(qiáng)度iα(201)以及由β-m賽龍的主峰引起的(200)面的峰強(qiáng)度iβ(200。可以通過(guò)使用這些峰強(qiáng)度的值并由下式(ii)來(lái)計(jì)算rc。當(dāng)rc小于0.2時(shí)，燒結(jié)體的硬度降低，并且當(dāng)燒結(jié)體用作切削工具時(shí)，耐磨性可能不足。
rc＝ic(311)/(ic(311)+iα(201)+iβ(200))···(ii)
在燒結(jié)體中，粘結(jié)劑優(yōu)選包含選自由ti、zr、al、ni和co構(gòu)成的組中的至少一種元素、和/或這些元素的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物以及它們的固溶體中的至少一者。例如，以下物質(zhì)適合用作粘結(jié)劑：諸如al、ni和co之類的金屬元素；諸如tial之類的金屬間化合物以及諸如tin、zrn、ticn、tialn、ti2aln和al2o3之類的化合物。通過(guò)包含粘結(jié)劑，能夠?qū)崿F(xiàn)燒結(jié)體中第一硬質(zhì)顆粒和第二硬質(zhì)顆粒之間的強(qiáng)結(jié)合。另外，當(dāng)粘結(jié)劑具有高斷裂韌性時(shí)，燒結(jié)體也具有高斷裂韌性，因此當(dāng)燒結(jié)體用作切削工具時(shí)，抗斷裂性增加。
在燒結(jié)體中，燒結(jié)體中的第一硬質(zhì)顆粒和第二硬質(zhì)顆粒的總含量?jī)?yōu)選為60體積％以上90體積％以下。若總含量小于60體積％時(shí)，燒結(jié)體的硬度降低，并且當(dāng)燒結(jié)體用作切削工具時(shí)，耐磨性可能不足。若總含量大于90體積％，燒結(jié)體的斷裂韌性降低，并且當(dāng)燒結(jié)體用作切削工具時(shí)，工具的切削刃可能容易斷裂。
第一硬質(zhì)顆粒、第二硬質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑分別以預(yù)定量的粉末形式進(jìn)行添加，并在燒結(jié)前進(jìn)行混合?？梢酝ㄟ^(guò)采用rietveld法對(duì)由燒結(jié)體的x射線衍射獲得的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，從而定量燒結(jié)體中的第一硬質(zhì)顆粒、第二硬質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑的含量比率。除了上述x射線衍射之外，還可以使用以下方法來(lái)確定燒結(jié)體中包含的第一硬質(zhì)顆粒、第二硬質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑的體積比。該方法包括采用sem來(lái)觀察燒結(jié)體的截面，該截面已使用cp裝置等進(jìn)行了鏡面拋光，并通過(guò)edx檢查構(gòu)成晶體顆粒的元素，以確定第一硬質(zhì)相、第二硬質(zhì)相和粘結(jié)劑的顆粒，從而確定顆粒的面積比，并將該面積比視為體積比。
燒結(jié)體優(yōu)選的維氏硬度為22gpa以上。若維氏硬度小于22gpa，則當(dāng)燒結(jié)體用作切削工具時(shí)，耐磨性可能不足，并且可能由于磨損而縮短工具的使用壽命。此外，作為工具材料的燒結(jié)體的維氏硬度更優(yōu)選為25gpa以上。
按照以下方式測(cè)定燒結(jié)體的維氏硬度。對(duì)于包埋到酚醛塑料(bakelite)樹脂中的燒結(jié)體，使用尺寸為9μm的金剛石磨粒進(jìn)行拋光30分鐘，并使用尺寸為3μm的金剛石磨粒進(jìn)行拋光30分鐘。然后通過(guò)使用維氏硬度計(jì)在10kgf的負(fù)荷下將金剛石壓頭壓在燒結(jié)體的拋光表面上來(lái)測(cè)定維氏硬度。由通過(guò)壓入金剛石壓頭而形成的壓痕來(lái)確定維氏硬度hv10。此外，測(cè)定由壓痕處蔓延的裂紋的長(zhǎng)度，從而通過(guò)根據(jù)jisr1607(室溫下精細(xì)陶瓷斷裂韌性的試驗(yàn)方法)的壓痕斷裂(if)法來(lái)確定斷裂韌性的值。
本發(fā)明的第二方面為包括該燒結(jié)體的切削工具。該切削工具可以適宜用于在高速下切削諸如耐熱合金和鈦合金等的難加工材料。在飛機(jī)或汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)部件中使用的鎳基耐熱合金由于其較高的高溫強(qiáng)度而具有高切削阻力，并且鎳基耐熱合金是易于引起切削工具發(fā)生磨損和斷裂的難加工材料。包括本發(fā)明的燒結(jié)體的切削工具即使在切削ni基耐熱合金時(shí)也表現(xiàn)出良好的耐磨性和抗斷裂性。包括本發(fā)明的燒結(jié)體的切削工具特別是在切削諸如inconel713c、udimet、hastelloy、waspaloy和nimonic之類的高強(qiáng)度材料時(shí)也具有良好的工具使用壽命。
現(xiàn)在將按照步驟的順序來(lái)描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燒結(jié)體的制造方法。
(制備第一硬質(zhì)相粉末的步驟)
由化學(xué)式si(6-z)alzozn(8-z)(0.01≤z≤4.2)表示的β-賽龍可以通過(guò)常規(guī)碳熱還原和氮化法，在大氣壓的氮?dú)鈿夥罩惺褂胹io2、al2o3和碳作為起始材料來(lái)合成。β-賽龍粉末可以通過(guò)使用高溫氮化法，在大氣壓以上的氮?dú)鈿夥罩欣媒饘俟杌锏牡磻?yīng)來(lái)制備，并且該氮化反應(yīng)由下式(iii)表示。
3(2-0.5z)si+zal+0.5zsio2+(4-0.5z)n2→si(6-z)alzozn(8-z)···(iii)
將si粉末(平均粒徑：0.5至45μm，純度：96％以上，更優(yōu)選為99％以上)、sio2粉末(平均粒徑：0.1至20μm)和al粉末(平均粒徑：1至75μm)根據(jù)所需的z值進(jìn)行稱重，然后采用球磨機(jī)、振動(dòng)混合機(jī)等進(jìn)行混合，從而制備用于合成β-賽龍的原料粉末。在這種情況下，除了上述式(iii)中的組分之外，根據(jù)需要，還可以組合使用aln或al2o3作為al組分。合成β-賽龍粉末的溫度優(yōu)選為2,300℃至2,700℃。充滿用于合成β-賽龍的容器的氮?dú)獾膲毫?yōu)選為1.5mpa以上。能夠承受這種氣體壓力的合成裝置適宜為燃燒合成裝置或熱等靜壓(hip)裝置。
可以使用市售的α-賽龍粉末和市售的β-賽龍粉末。
為了在α-賽龍粉末或β-賽龍粉末中溶解包含選自由鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、錳、鐵、鈷、鎳、銅、以及元素周期表中的第iv族、第v族和第vi族元素所構(gòu)成的組中的至少一種的金屬元素m，將金屬元素m和賽龍粉末在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，在該溫度范圍內(nèi)金屬元素m在賽龍中發(fā)生擴(kuò)散。例如，將金屬元素m的粉末和賽龍粉末的混合物在1pa的真空和1,600℃的溫度下保持1小時(shí)從而進(jìn)行熱處理，由此使金屬元素m擴(kuò)散并溶解在賽龍的晶格中。因此，可以制備由mxsi(6-x-z)alzozn(8-z)(在該式中，滿足以下關(guān)系：0.01≤x≤2，0.01≤z≤4.2以及1.79≤(6-x-z)≤5.98)表示的m賽龍。
可以在通過(guò)使用高溫氮化法來(lái)合成賽龍的同時(shí)添加金屬元素m，以代替對(duì)金屬元素m的粉末和賽龍粉末的混合物進(jìn)行熱處理。該方法也實(shí)現(xiàn)了金屬組分m在賽龍粉末中的溶解，并且制備了由式mxsi(6-x-z)alzozn(8-z)表示的m賽龍。
對(duì)于如上所述合成的m賽龍粉末，進(jìn)行x射線衍射。在確認(rèn)僅觀察到由m賽龍引起的衍射峰并且未觀察到由金屬元素m引起的衍射峰之后，通過(guò)高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜法來(lái)調(diào)查m賽龍粉末中金屬元素的比率。接著，通過(guò)惰性氣體熔融非分散紅外吸收法來(lái)調(diào)查m賽龍粉末中氧元素的比率。此外，通過(guò)惰性氣體熔融-熱導(dǎo)法來(lái)調(diào)查m賽龍粉末中氮元素的比率?？梢詮倪@些結(jié)果來(lái)計(jì)算mxsi(6-x-z)alzozn(8-z)中x和z的值。
隨后，將α-m賽龍粉末或β-m賽龍粉末在1,800℃至2,000℃的溫度和40至60gpa的壓力下進(jìn)行處理。因此，部分粉末可以相變?yōu)榱⒎絤賽龍。例如，在采用沖擊壓縮法進(jìn)行處理的情況下，在約40gpa的沖擊壓力和1,800℃至2,000℃的溫度下，可以獲得混合有立方m賽龍和α-m賽龍或β-m賽龍的m賽龍粉末，或者混合有立方m賽龍、α-m賽龍和β-m賽龍的m賽龍粉末。在該處理中，可以通過(guò)改變沖擊壓力和溫度從而控制第一硬質(zhì)相中立方m賽龍的比率。
可以通過(guò)使用選自由ti、zr、cr和al構(gòu)成的組中至少一種元素的任意氮化物和碳氮化物中的至少一種化合物來(lái)覆蓋m賽龍粉末的表面，從而制備第一硬質(zhì)相粉末，其中該m賽龍粉末中混合有立方m賽龍和α-m賽龍或β-m賽龍，或者混合有立方m賽龍、α-m賽龍和β-m賽龍。在使用所述化合物覆蓋m賽龍粉末表面的過(guò)程中，可以采用諸如物理氣相沉積(pvd)法、球磨法或溶膠-凝膠法之類的方法。
當(dāng)通過(guò)pvd法來(lái)進(jìn)行化合物的覆蓋時(shí)，使用真空蒸發(fā)、離子鍍、濺射等裝置將化合物覆蓋在m賽龍粉末的表面，同時(shí)振動(dòng)m賽龍粉末。例如，使用ti、tial等作為金屬源，并且使金屬源粘附到m賽龍粉末的表面，同時(shí)使金屬的離子在氮?dú)鈿夥罩信c氮?dú)夥磻?yīng)。因此，m賽龍粉末的表面可以覆蓋有諸如tin或tialn之類的氮化物。在這種情況下，可以通過(guò)調(diào)節(jié)處理時(shí)間來(lái)控制覆層的厚度。
當(dāng)通過(guò)球磨法來(lái)進(jìn)行化合物的覆蓋時(shí)，制備m賽龍粉末和所述化合物的粉末，并且使用諸如行星式球磨機(jī)之類的高加速度球磨機(jī)以約10g至150g的加速度而將粉末混合。因此，m-賽龍粉末的表面覆蓋有所述化合物。在這種情況下，通過(guò)預(yù)先在罐中僅裝入化合物粉末和研磨球，并通過(guò)球磨來(lái)初步粉碎化合物粉末，隨后將m賽龍粉末添加到罐中，并進(jìn)一步進(jìn)行球磨，從而可以容易地使m賽龍粉末表面均勻地覆蓋有化合物。若在小于10g的加速度下進(jìn)行球磨，則化合物可能仍然以粉末的形式存在，因此難以用化合物均勻地包覆m賽龍粉末的表面。另一方面，若在大于150g的加速度下進(jìn)行球磨，則m賽龍粉末可能會(huì)被過(guò)度粉碎，這也是不期望的?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)加入的化合物粉末的量來(lái)控制覆層的厚度。
當(dāng)通過(guò)溶膠-凝膠法來(lái)進(jìn)行化合物的覆蓋時(shí)，通過(guò)使用醇鹽等的溶液法，金屬組分或金屬組分和碳組分以溶膠的形式沉積在m賽龍粉末的表面上。隨后，通過(guò)加熱使沉積物膠凝，并將所得凝膠在約1,000℃的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)一步熱處理。因此，m賽龍粉末的表面可以均勻地覆蓋有化合物?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)(例如)醇鹽溶液的濃度和將m賽龍粉末浸入溶液中的時(shí)間來(lái)控制覆層的厚度。
(將第一硬質(zhì)相粉末、第二硬質(zhì)相粉末和粘結(jié)劑粉末混合的步驟)
將包含選自由ti、zr、al、ni和co構(gòu)成的組中的至少一種元素、和/或這些元素的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物以及它們的固溶體中的至少一者的粘結(jié)劑粉末添加到如上所述制備的第一硬質(zhì)相粉末以及用作第二硬質(zhì)相粉末的平均粒徑為0.1至3μm的cbn粉末中，并將這些粉末混合。適宜使用的粘結(jié)劑粉末的例子包括：由(例如)al、ni或co形成并且平均粒徑為0.01至1μm的金屬元素粉末；由(例如)tial形成并且平均粒徑為0.1至20μm的金屬間化合物粉末；以及由tin、zrn、ticn、tialn、ti2aln或al2o3形成并且平均粒徑為0.05至2μm的化合物粉末。相對(duì)于第一硬質(zhì)相粉末、第二硬質(zhì)相粉末和粘結(jié)劑粉末的總量，粘結(jié)劑粉末的添加量?jī)?yōu)選為10體積％至40體積％。若粘結(jié)劑粉末的添加量小于10體積％，燒結(jié)體的斷裂韌性降低，并且當(dāng)將燒結(jié)體用作切削工具時(shí)，工具的切削刃可能容易斷裂。若粘結(jié)劑粉末的添加量超過(guò)40體積％，燒結(jié)體的硬度降低，并且當(dāng)將燒結(jié)體用作切削工具時(shí)，耐磨性可能不足。
在混合中，可使用直徑φ為約3mm至10mm的氮化硅球或氧化鋁球作為介質(zhì)，并在諸如乙醇之類的溶劑中進(jìn)行12小時(shí)以內(nèi)的短時(shí)間的球磨混合，或者通過(guò)諸如超聲均化器或濕式噴射磨機(jī)之類的無(wú)介質(zhì)混合器進(jìn)行混合。由此，可以得到其中均勻分散有第一硬質(zhì)相粉末、第二硬質(zhì)相粉末和粘結(jié)劑粉末的混合漿料。特別地，從不粉碎通過(guò)在m賽龍粉末表面上形成覆層而獲得的第一硬質(zhì)相粉末而保持m賽龍粉末表面上的覆層的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用無(wú)介質(zhì)混合器。以下方法也是有效的，即，通過(guò)使用球磨機(jī)或珠磨機(jī)僅將第二硬質(zhì)相粉末和粘結(jié)劑粉末充分混合從而預(yù)先制備漿料，將漿料添加到第一硬質(zhì)相粉末，并進(jìn)行短時(shí)間球磨混合或無(wú)介質(zhì)混合。
將如上所述制備的漿料進(jìn)行自然干燥，或采用噴霧干燥器或漿料干燥器進(jìn)行干燥，從而得到粉末混合物。
(燒結(jié)步驟)
通過(guò)使用(例如)油壓機(jī)來(lái)壓制混合粉末。然后，通過(guò)使用諸如帶式超高壓壓力機(jī)之類的高壓產(chǎn)生裝置在3gpa至7gpa的壓力和1200℃至1800℃的溫度下將所得的生胚燒結(jié)。燒結(jié)前，可對(duì)混合粉末的生胚進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，從而將其壓實(shí)到一定程度，然后再進(jìn)行燒結(jié)?；蛘撸墒褂没鸹ǖ入x子體燒結(jié)(sps)裝置，通過(guò)在1,200℃至1,600℃的溫度范圍內(nèi)以30mpa至200mpa的壓力來(lái)保持生胚，從而對(duì)生胚進(jìn)行燒結(jié)。
實(shí)施例
(實(shí)施例1)
為了制備第一硬質(zhì)相粉末，準(zhǔn)備了ceo2粉末(shin-etsuchemicalco.,ltd.制，產(chǎn)品名：ceo2微顆粒，c級(jí)，平均粒徑：0.6μm)、si粉末(kojundochemicallaboratoryco.,ltd.制，產(chǎn)品名，sie19pb，純度：99％，粒徑：45μm以下)、al粉末(minalcoltd.制，產(chǎn)品名：300a，粒徑：45μm以下)以及sio2粉末(denkacompanylimited制，產(chǎn)品名：fb-5d，平均粒徑：5μm)。將這些粉末混合，并使由cexsi(6-x-z)alzozn(8-z)表示的ce賽龍中x為0至2.2并且z為2，將所得混合物用作試樣no.1-1至no.1-18的起始材料。表1示出了每個(gè)試樣中ceo2粉末的混合量x的值。
[表1]
在試樣no.1-1至no.1-18的各個(gè)試樣中，出于反應(yīng)稀釋和溫度控制的目的，將200g的nacl粉末添加到200g的起始材料中。將該混合物裝入其中放置有500g直徑φ為6mm的氮化硅球的尼龍罐中。使用振動(dòng)混合器進(jìn)行30分鐘的干式混合，從而制備用于高溫氮化合成的混合粉末。
使用燃燒合成裝置并通過(guò)高溫氮化法由該混合粉末制備β-ce賽龍。將混合粉末放置在容量為500ml的多孔石墨坩堝中。接著，將壓制成直徑為20mm、厚度為5mm的形狀的ti粉末(tohotitaniumco.,ltd.制，產(chǎn)品名：tc450，粒徑：45μm以下)的壓片作為點(diǎn)火材料設(shè)置在混合粉末上。
將坩堝放置在燃燒合成裝置的載臺(tái)上，然后將用作點(diǎn)火源的鎢絲(a.l.m.t.corp.制，絲徑φ：0.5mm)連接在電極之間。用旋轉(zhuǎn)泵將燃燒合成裝置內(nèi)的氣氛抽真空，然后將jis2級(jí)高純度氮?dú)?純度：99.99體積％以上)導(dǎo)入燃燒合成裝置，使裝置內(nèi)的氮?dú)鈮毫υ黾拥?mpa。在合成反應(yīng)開始時(shí)，通過(guò)增加電極之間的電壓以點(diǎn)燃鈦壓片，從而使鎢絲熾熱。反應(yīng)的熱量傳遞到混合粉末中，從而引起β-ce賽龍的自燃反應(yīng)。此時(shí)，用雙色輻射溫度計(jì)測(cè)定的反應(yīng)溫度為2,500℃。
從裝置中取出如上所述合成的反應(yīng)產(chǎn)物。用氧化鋁研缽將反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)塊粉碎，然后在純水中除去nacl。通過(guò)使用x射線衍射儀(rigakucorporation制，miniflex600，cu-kα射線，2θ-θ法，電壓×電流：45kv×15ma，測(cè)定范圍：2θ＝20°至100°，掃描步長(zhǎng)：0.02°，掃描速度：1步/秒)識(shí)別去除nacl后的反應(yīng)產(chǎn)物的晶相。根據(jù)結(jié)果，所有衍射峰與β-cexsi4-xal2o2n6(jcpds卡：01-077-0755)一致。其結(jié)論是，可以合成z＝2的β-ce賽龍。
由于通過(guò)高溫氮化合成的β-ce賽龍粉末發(fā)生結(jié)塊，因此，用氧化鋁研缽將結(jié)塊的粉末粗粉碎，直至二次顆粒的尺寸為150μm以下，然后通過(guò)球磨機(jī)粉碎粉末。
在容量為2l的聚苯乙烯罐中封入200g通過(guò)高溫氮化而合成的β-ce賽龍粉末、600ml的乙醇以及2kg的直徑φ為5mm的氮化硅球。對(duì)于試樣no.1-1至no.1-18的各個(gè)試樣，進(jìn)行5小時(shí)的濕式球磨，從而得到分散漿料。將分散漿料自然干燥，然后使干燥的粉末通過(guò)網(wǎng)孔為45μm的篩子，從而制備用于沖擊合成立方ce賽龍的原料。
接著，將500g的β-ce賽龍粉末和起散熱作用的9,500g的銅粉末混合，并將該混合物封入鋼管中。隨后使用炸藥對(duì)混合物進(jìn)行沖擊壓縮，由此合成立方ce賽龍，其中如此確定炸藥的量，使得溫度達(dá)到1900℃并且沖擊壓力達(dá)到40gpa。沖擊壓縮后取出鋼管內(nèi)的粉末混合物，并通過(guò)酸洗來(lái)除去銅粉末，從而獲得合成的粉末。使用x射線衍射儀(rigakucorporation制，miniflex600，cu-kα射線，2θ-θ法，電壓×電流：45kv×15ma，測(cè)定范圍：2θ＝20°至100°，掃描步長(zhǎng)：0.02°，掃描速度：1步/秒)分析所合成的粉末。根據(jù)結(jié)果，識(shí)別出立方ce賽龍(jcpds卡：01-074-3494)和β-ce賽龍(jcpds卡：01-077-0755)。從合成粉末的x射線衍射圖案確定由立方ce賽龍的主峰引起的(311)面的峰強(qiáng)度ic(311)以及由β-ce賽龍的主峰引起的(200)面的峰強(qiáng)度iβ(200)，并且由式(ii)計(jì)算rc。根據(jù)結(jié)果，rc為0.95。
對(duì)于rc為0.95并且通過(guò)如上所述的沖擊壓縮而合成的合成粉末，使用icp發(fā)射光譜儀(thermofisherscientificinc.制，icap6500duo)并通過(guò)高頻感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜法來(lái)檢測(cè)ce賽龍粉末中金屬元素的比率。接著，使用氧/氮元素分析裝置(lecojapancorporation制，onh836)并通過(guò)惰性氣體熔融非分散型紅外線吸收法來(lái)檢測(cè)ce賽龍粉末中氧元素的比率。此外，通過(guò)惰性氣體熔融-熱導(dǎo)率法來(lái)檢測(cè)ce賽龍粉末中氮元素的比率。結(jié)果表明，在各試樣no.1-1至no.1-18中，起始材料中x和z的值基本上等于合成粉末的x和z的值。
將預(yù)定量β-ce賽龍粉末添加到通過(guò)如上所述的沖擊壓縮而合成的并且rc為0.95的合成粉末中，從而制備用于制備試樣no.1-1至no.1-7以及no.1-15至no.1-17的燒結(jié)體的ce賽龍粉末。表1示出了使用x射線衍射儀測(cè)定的試樣no.1-1至no.1-7以及no.1-15至no.1-17的ce賽龍粉末的rc的結(jié)果。對(duì)于試樣no.1-8至no.1-14以及no.1-18，不添加β-ce賽龍粉末，并且使用通過(guò)沖擊壓縮而合成的且rc為95％的合成粉末而未進(jìn)行進(jìn)一步的處理。
為了制備第一硬質(zhì)相粉末，在試樣no.1-1至no.1-17的ce賽龍粉末的表面上形成tin覆層。相反，沒有在試樣no.1-18的ce賽龍粉末的表面上形成tin覆層。
通過(guò)濺射法形成用于試樣no.1-1至no.1-11中各試樣的第一硬質(zhì)相粉末的覆層。在這種情況下，在jis1級(jí)高純氮?dú)獾臍夥罩校谡駝?dòng)100g的ce賽龍粉末的同時(shí)，使用純ti(純度99.9％)作為靶材進(jìn)行濺射。由此，在ce賽龍粉末的表面上形成tin覆層，從而制備了第一硬質(zhì)相粉末。將第一硬質(zhì)相粉末包埋到熱固性樹脂中，然后使用cp裝置制備用于測(cè)定覆層厚度的截面試樣。根據(jù)采用fe-sem觀察試樣獲得的結(jié)果，tin覆層的厚度為0.05μm。
通過(guò)球磨法形成用于試樣no.1-2至no.1-17中各試樣的第一硬質(zhì)相粉末的覆層。在這種情況下，將50g的ce賽龍粉末、25g的粒徑為20μm以下的純ti粉末(tohotitaniumco.,ltd.制，產(chǎn)品名：tc-459)以及100g的覆蓋有tin且直徑φ為6mm的硬質(zhì)合金球封入容量為200cc的硬質(zhì)合金罐中。用jis1級(jí)高純度氮置換罐內(nèi)的氣氛，然后使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行混合。在行星式球磨中，在15g的離心力下旋轉(zhuǎn)10分鐘，然后將氮?dú)饧尤氲焦拗幸匝a(bǔ)充由于ti的氮化而減少的氮，并再次開始混合。將該處理重復(fù)進(jìn)行10次以制備第一硬質(zhì)相粉末。將第一硬質(zhì)相粉末包埋到熱固性樹脂中，然后使用cp裝置制備用于測(cè)定覆層厚度的截面試樣。根據(jù)采用fe-sem觀察試樣獲得的結(jié)果，tin覆層的厚度為0.4μm。
使用平均粒徑為2μm的cbn粉末(showadenkok.k.制，產(chǎn)品名：sbn-tg1-3)作為第二硬質(zhì)相粉末。
對(duì)于試樣no.1-1至no.1-17的各個(gè)試樣，以表1所示的比率將作為粘結(jié)劑的ti3al粉末(平均粒徑：2μm)添加到總量為30g的第一硬質(zhì)相粉末和第二硬質(zhì)相粉末。表1所示的粘結(jié)劑粉末的添加量(體積％)為粘結(jié)劑粉末相對(duì)于第一硬質(zhì)相粉末、第二硬質(zhì)相粉末和粘結(jié)劑粉末的總量的體積比。在該步驟中，對(duì)于試樣no.1-1至no.1-17的各個(gè)試樣，將第一硬質(zhì)相粉末和第二硬質(zhì)相粉末混合，使得第二硬質(zhì)相粉末的體積與第一硬質(zhì)相粉末的體積之比為表1所示的值。將混合后的試樣no.1-1至no.1-17的各粉末與60ml的乙醇和200g的直徑φ為6mm的氮化硅球一起裝入到容量為150ml的聚苯乙烯罐中。進(jìn)行12小時(shí)的球磨混合以制備漿料。
對(duì)從罐中取出的漿料進(jìn)行自然干燥，然后將干燥產(chǎn)物通過(guò)網(wǎng)孔為45μm的篩子，從而制備待燒結(jié)粉末。
為了進(jìn)行比較，以表1所示的比率將作為粘結(jié)劑的ti3al粉末添加到總量為30g的沒有覆層的ce賽龍粉末和第二硬質(zhì)相粉末中。在該步驟中，以使得第二硬質(zhì)相粉末的體積與沒有覆層的ce賽龍粉末的體積之比為1的方式進(jìn)行混合。與試樣no.1-1至no.1-17相同，對(duì)混合后的粉末進(jìn)行球磨混合、自然干燥以及篩分，從而制備試樣no.1-18的待燒結(jié)粉末。
將如上所述制備的試樣no.1-1至no.1-18的各待燒結(jié)粉末真空密封在直徑φ為20mm的高熔點(diǎn)金屬微腔中。然后將微腔通電加熱至1,500℃的溫度，同時(shí)使用帶式超高壓壓力機(jī)來(lái)施加5gpa的壓力，以制備燒結(jié)體。
通過(guò)使用cp裝置對(duì)燒結(jié)體的截面進(jìn)行鏡面拋光。然后通過(guò)使用電子探針顯微分析儀(epma)檢測(cè)構(gòu)成截面結(jié)構(gòu)的晶體顆粒的元素，從而確定第一硬質(zhì)相的顆粒。對(duì)第一硬質(zhì)顆粒中構(gòu)成ce賽龍的元素ce、si、al、o和n進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，在試樣no.1-1至no.1-18的各個(gè)試樣中，合成粉末中的x和z的值基本上等于燒結(jié)體的x和z的值。
從燒結(jié)體切出用于測(cè)定熱導(dǎo)率的試樣，該試樣的直徑為18mm，厚度為1mm。使用激光閃光法熱常數(shù)測(cè)定裝置(netzsch制，lfa447)測(cè)定試樣的比熱和熱擴(kuò)散系數(shù)。通過(guò)將熱擴(kuò)散系數(shù)乘以比熱和燒結(jié)體的密度來(lái)計(jì)算熱導(dǎo)率。表2示出了結(jié)果。
通過(guò)使用cp裝置對(duì)燒結(jié)體的截面進(jìn)行鏡面拋光。然后通過(guò)使用fe-sem觀察截面以測(cè)定覆層的厚度。在試樣no.1-1至no.1-17的各燒結(jié)體中，燒結(jié)前后覆層的厚度幾乎沒有變化。燒結(jié)體的覆層的厚度基本上等于當(dāng)僅將第一硬質(zhì)相粉末包埋到樹脂中時(shí)所測(cè)定的覆層的厚度。
通過(guò)使用cp裝置對(duì)燒結(jié)體的截面進(jìn)行鏡面拋光，然后通過(guò)使用fe-sem觀察燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用連接于fe-sem上的edx來(lái)檢測(cè)構(gòu)成該結(jié)構(gòu)的晶體顆粒的元素，從而在sem圖像中確定第一硬質(zhì)相、第二硬質(zhì)相和粘結(jié)劑的顆粒。通過(guò)使用來(lái)自mitanicorporation的winroof來(lái)處理sem圖像，從而確定第一硬質(zhì)顆粒、第二硬質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑的面積比。將該面積比作為體積比。通過(guò)上述方法確定燒結(jié)體中所含的第一硬質(zhì)顆粒、第二硬質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑的體積比。表2示出了結(jié)果。
使用#400金剛石砂輪對(duì)燒結(jié)體的表面進(jìn)行平面研磨，然后使用x射線衍射儀進(jìn)行研磨表面的x射線衍射。根據(jù)研磨表面的x射線衍射的衍射圖案，確定了立方ce賽龍的(311)面的峰強(qiáng)度ic(311)、β-ce賽龍的(200)面的峰強(qiáng)度iβ(200)以及sio2的(300)面的峰強(qiáng)度is(300)(jcpds卡：01-073-3440)，并且由式(i)計(jì)算rs。表2示出了結(jié)果。相比于ce賽龍粉末的表面覆蓋有tin的試樣no.1-1至no.1-17的燒結(jié)體，ce賽龍粉末的表面沒有覆蓋tin的試樣no.1-18的燒結(jié)體的rs顯著增加。
從研磨表面的x射線衍射的衍射圖案，確定了立方ce賽龍的(311)面的峰強(qiáng)度ic(311)以及β-ce賽龍的(200)面的峰強(qiáng)度iβ(200)，并且計(jì)算了這些強(qiáng)度的比率rc(ic(311)/(ic(311)+iβ(200)))。表2示出了結(jié)果。在ce賽龍粉末的表面覆蓋有tin的試樣no.1-1至no.1-17的燒結(jié)體中，燒結(jié)前后的rc值的變化較小。與之相比，在ce賽龍粉末的表面沒有覆蓋tin的試樣no.1-18的燒結(jié)體中，rc值通過(guò)燒結(jié)而顯著減少。
從燒結(jié)體切出用于測(cè)定硬度的試樣，并將該試樣包埋在酚醛塑料樹脂中。然后將該試樣使用尺寸為9μm的金剛石磨粒拋光30分鐘，再用尺寸為3μm的金剛石磨粒拋光30分鐘。通過(guò)使用維氏硬度計(jì)(akashi制，hv-112)在10kgf的負(fù)荷下將金剛石壓頭壓在試樣經(jīng)拋光的表面上。由通過(guò)壓入金剛石壓頭而形成的壓痕來(lái)確定維氏硬度hv10。此外，測(cè)定由壓痕處蔓延的裂紋的長(zhǎng)度，從而通過(guò)根據(jù)jisr1607(室溫下精細(xì)陶瓷斷裂韌性的試驗(yàn)方法)基于if法來(lái)確定斷裂韌性的值。表2示出了結(jié)果。
接著，將燒結(jié)體加工成形狀為cnga120408型的釬焊刀片(brazinginsert)。將該釬焊刀片用于inconel713c(specialmetalscorporation制，注冊(cè)商標(biāo))的車削，從而評(píng)價(jià)該釬焊刀片的工具使用壽命。在以下條件下，進(jìn)行外徑圓筒車削試驗(yàn)。確定工具切削刃的后刀面磨損量或者斷裂量中任意一者先達(dá)到0.2mm時(shí)的切削距離。將該切削距離定義為工具使用壽命(km)。表2示出了結(jié)果。表2還示出了壽命因素，其表示達(dá)到工具使用壽命的原因是由于磨損還是由于斷裂。
<切削條件>
·工件：inconel713c
·工具形狀：cnga120408(iso型號(hào))
·切削刃形狀：倒角-20°×寬度0.1mm
·切削速度：200m/分鐘
·切削深度：0.2mm
·進(jìn)給速度：0.1mm/轉(zhuǎn)
·濕式條件(水溶性油劑)
在試樣no.1-1中，由于燒結(jié)體包含由未溶解ce的立方賽龍和β-賽龍形成的第一硬質(zhì)顆粒，因此燒結(jié)體的熱導(dǎo)率高達(dá)70w/m·k。其結(jié)果是，隨著切削時(shí)工具的切削刃溫度的降低，切削阻力增加。切削阻力的這種增加與切削刃的邊界損傷的增加相結(jié)合，由于切削距離達(dá)0.1km時(shí)發(fā)生了斷裂，因此使工具達(dá)到了工具使用壽命。特別地，由于inconel713c的結(jié)晶粒徑較大，因此，與inconel718等相比，由于邊界損傷，使得工具使用壽命趨于顯著縮短。
在試樣no.1-4中，溶解在立方在0.1km和β-賽龍中的ce元素的量x過(guò)多，即x為2.2，因此燒結(jié)體的熱導(dǎo)率增加到62w/m·k。其結(jié)果是，隨著切削時(shí)工具的切削刃溫度的降低，切削阻力增加。切削阻力的這種增加與切削刃的邊界損傷的增加相結(jié)合，由于在切削距離達(dá)0.3km時(shí)發(fā)生了斷裂，使工具達(dá)到了工具使用壽命。
在試樣no.1-5中，由于燒結(jié)體的第一硬質(zhì)相的rc低至0.18，并且第一硬質(zhì)相中包含的立方ce賽龍的比率較低，因而維氏硬度僅為21.5gpa。因此，由于在切削距離達(dá)0.3km時(shí)的磨損，使工具達(dá)到了工具使用壽命。
在試樣no.1-9中，由于燒結(jié)體中第二硬質(zhì)顆粒的體積與第一硬質(zhì)顆粒的體積之比低至0.4，因而斷裂韌性僅為4.8mpa·m1/2。因此，由于在切削距離達(dá)0.3km時(shí)的斷裂，使工具達(dá)到了工具使用壽命。
在試樣no.1-11中，由于燒結(jié)體中的第二硬質(zhì)顆粒的體積與第一硬質(zhì)顆粒的體積之比高達(dá)7.4，因而熱導(dǎo)率為65w/m·k。其結(jié)果是，隨著切削時(shí)工具的切削刃溫度的降低，切削阻力增加。切削阻力的這種增加與切削刃的邊界損傷的增加相結(jié)合，由于在切削距離達(dá)0.2km時(shí)的斷裂，使工具達(dá)到了工具使用壽命。
在試樣no.1-12中，由于燒結(jié)體中第一硬質(zhì)顆粒和第二硬質(zhì)顆粒的總含量高達(dá)95體積％，因而斷裂韌性為4.8mpa·m1/2。因此，由于工具的切削刃在切削距離達(dá)0.3km時(shí)的斷裂，使工具達(dá)到了工具使用壽命。
在試樣no.1-14中，由于燒結(jié)體中第一硬質(zhì)顆粒和第二硬質(zhì)顆粒的總含量低至54體積％，因而維氏硬度僅為20.5gpa。因此，由于在切削距離達(dá)0.3km時(shí)的磨損，使工具達(dá)到了工具使用壽命。
與之相比，在試樣no.1-2、no.1-3、no.1-6至no.1-8、no.1-10、no.1-13以及no.1-15至no.1-17中，燒結(jié)體的第一硬質(zhì)相的rc、燒結(jié)體中第二硬質(zhì)顆粒的體積與第一硬質(zhì)顆粒的體積之比、以及燒結(jié)體中第一硬質(zhì)顆粒和第二硬質(zhì)顆粒的總含量都被控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，因而維氏硬度和斷裂韌性可以獲得良好的均衡性。因此，由于磨損或斷裂，工具達(dá)到工具使用壽命時(shí)的切削距離可以延長(zhǎng)到0.6km以上。
與之相比，在使用沒有覆層的ce賽龍粉末而制備的試樣no.1-18中，燒結(jié)體的rc降低至0.31。另外，燒結(jié)體的rs增加至0.34，斷裂韌性低至3.8mpa·m1/2。因此，由于工具的切削刃切削距離達(dá)0.1km時(shí)的斷裂，使工具達(dá)到了工具使用壽命。
(實(shí)施例2)
為了制備第一硬質(zhì)相粉末，準(zhǔn)備ti粉末(tohotitaniumco.,ltd.制，產(chǎn)品名：tc-200，平均粒徑：17μm)、si粉末(kojundochemicallaboratoryco.,ltd.制，產(chǎn)品名，sie19pb，純度：99％，粒徑：45μm以下)、al粉末(minalcoltd.制，產(chǎn)品名：300a，粒徑：45μm以下)以及sio2粉末(denkacompanylimited制，產(chǎn)品名：fb-5d，平均粒徑：5μm)。將這些粉末混合，并使得由tixsi(6-x-z)alzozn(8-z)表示的ti賽龍中x為0.2并且z為2，并將所得混合物用作試樣no.2-1至no.2-16的起始材料。按照實(shí)施例1中的方法合成rc為0.95的由ti0.2si3.8al2o2n6表示的鈦賽龍，不同之處在于使用ti粉末來(lái)代替ceo2粉末。
為了制備第一硬質(zhì)相粉末，準(zhǔn)備ti賽龍的粉末，并且在用于試樣no.2-1至no.2-15的各試樣的ti賽龍粉末的表面上形成由表3所示的材料形成的覆層。
[表3]
通過(guò)濺射法形成用于試樣no.2-1至no.2-9中各試樣的第一硬質(zhì)相粉末的覆層。在這種情況下，在jis1級(jí)高純氮?dú)獾臍夥罩?，在振?dòng)200g的ti賽龍粉末的同時(shí)，通過(guò)使用純ti(純度99.9％)、tial合金(純度99.9％)、tizr合金(純度99％)、純al(純度99.9％)和alcr合金(純度99.9％)中的任一者作為靶材進(jìn)行濺射。由此，在ti賽龍粉末的表面上形成表3所示的材料的覆層，從而制備了第一硬質(zhì)相粉末。對(duì)于試樣no.2-1至no.2-5，通過(guò)調(diào)節(jié)濺射時(shí)間來(lái)改變ti賽龍粉末表面上的tin覆層的厚度。將第一硬質(zhì)相粉末包埋到熱固性樹脂中，然后使用cp裝置制備用于測(cè)定覆層厚度的截面試樣。根據(jù)采用fe-sem觀察試樣獲得的結(jié)果，試樣no.2-1至no.2-9的覆層具有表3所示的厚度(層厚度)。
通過(guò)球磨法形成用于試樣no.2-10至no.2-15中各試樣的第一硬質(zhì)相粉末的覆層。首先，將13g的ticn粉末(japannewmetalco.,ltd.制，產(chǎn)品名：tin-tic50/50，平均粒徑：1μm)和100g的覆蓋有tin且直徑φ為6mm的硬質(zhì)合金球封入容量為200cc的硬質(zhì)合金罐中。用jis1級(jí)高純度氮置換罐內(nèi)的氣氛，然后使用行星式球磨機(jī)以15g的離心力將ticn粉末預(yù)先粉碎60分鐘。然后，向罐內(nèi)再加入50g的ti賽龍粉末。將罐內(nèi)的氣氛再次置換為jis1級(jí)高純度氮，使用行星式球磨機(jī)以15g的離心力混合60分鐘，從而制備了第一硬質(zhì)相粉末。將第一硬質(zhì)相粉末包埋到熱固性樹脂中，然后使用cp裝置制備用于測(cè)定覆層厚度的截面試樣。根據(jù)采用fe-sem觀察試樣獲得的結(jié)果，ticn覆層的厚度為0.25μm。
制備與實(shí)施例1中使用的cbn粉末相同的cbn粉末作為第二硬質(zhì)相粉末。對(duì)于試樣no.2-1至no.2-15的各個(gè)試樣，將表3所示的粘結(jié)劑粉末與總量為30g的第一硬質(zhì)相粉末和第二硬質(zhì)相粉末相混合，使得粘結(jié)劑粉末相對(duì)于第一硬質(zhì)相粉末、第二硬質(zhì)相粉末以及粘結(jié)劑粉末的總量的體積比為20體積％。在該步驟中，對(duì)于試樣no.2-1至no.2-15的各個(gè)試樣，將第一硬質(zhì)相粉末和第二硬質(zhì)相粉末混合，使得第二硬質(zhì)相粉末的體積與第一硬質(zhì)相粉末的體積之比為1。作為粘結(jié)劑粉末，使用ti3al粉末(平均粒徑2μm)、ti粉末(tohotitaniumco.,ltd.制，通過(guò)采用濕式球磨機(jī)將tc-459(產(chǎn)品名)粉碎至5μm的平均粒徑而制得)、tin粉末與al粉末的混合粉末(通過(guò)以4:1的質(zhì)量比將japannewmetalco.,ltd.制的平均粒徑為1μm的tin-1(產(chǎn)品名)與minalcoltd.制的平均粒徑為2.5μm的900f(產(chǎn)品名)相混合而制得)、ti2aln粉末(平均粒徑：1μm)、al2o3粉末(taimeichemicalsco.,ltd.制，產(chǎn)品名：tm-d)、co粉末(umicore制，產(chǎn)品名：hmp)以及zrn粉末(japannewmetalco.,ltd.制，產(chǎn)品名：zrn-1)。將混合后的試樣no.2-1至no.2-15的各粉末與60ml的乙醇和200g的直徑φ為6mm的氮化硅球一起裝入到容量為150ml的聚苯乙烯罐中。進(jìn)行12小時(shí)的球磨混合以制備漿料。對(duì)從罐中取出的漿料進(jìn)行自然干燥，然后將干燥產(chǎn)物通過(guò)網(wǎng)孔為45μm的篩子，從而制備待燒結(jié)粉末。
為了進(jìn)行比較，將作為粘結(jié)劑粉末的co粉末與總量為30g的沒有覆層且rc為95％的ti賽龍粉末和第二硬質(zhì)相粉末相混合。在該步驟中，將這些粉末混合，使得粘結(jié)劑粉末相對(duì)于第一硬質(zhì)相粉末、第二硬質(zhì)相粉末和粘結(jié)劑粉末的總量的體積比為20體積％。此外，以使得第二硬質(zhì)相粉末的體積與沒有覆層的ti賽龍粉末的體積之比為1的方式進(jìn)行混合。與試樣no.2-1至no.2-15相同，對(duì)混合后的粉末進(jìn)行球磨混合、自然干燥以及篩分，從而制備試樣no.2-16的待燒結(jié)粉末。
將如上所述制備的試樣no.2-1至no.2-16的各待燒結(jié)粉末真空密封在直徑φ為20mm的高熔點(diǎn)金屬微腔中。然后將微腔通電加熱至1,500℃的溫度，同時(shí)使用帶式超高壓壓力機(jī)來(lái)施加5gpa的壓力，以制備燒結(jié)體。
通過(guò)使用cp裝置對(duì)燒結(jié)體的截面進(jìn)行鏡面拋光。然后通過(guò)epma來(lái)檢測(cè)構(gòu)成截面結(jié)構(gòu)的晶體顆粒的元素，從而確定第一硬質(zhì)相的顆粒。對(duì)構(gòu)成第一硬質(zhì)顆粒中的ti賽龍的元素ti、si、al、o和n進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，在試樣no.2-1至no.2-16的各試樣中，合成粉末中的x和z的值基本上等于燒結(jié)體的x和z的值。
從燒結(jié)體切出用于測(cè)定熱導(dǎo)率的試樣，該試樣的直徑為18mm，厚度為1mm。使用激光閃光法熱常數(shù)測(cè)定裝置(netzsch制，lfa447)測(cè)定試樣的比熱和熱擴(kuò)散系數(shù)。通過(guò)將熱擴(kuò)散系數(shù)乘以比熱和燒結(jié)體的密度來(lái)計(jì)算熱導(dǎo)率。表4示出了結(jié)果。
通過(guò)使用cp裝置對(duì)燒結(jié)體的截面進(jìn)行鏡面拋光。然后通過(guò)使用fe-sem觀察截面以測(cè)定覆層的厚度。燒結(jié)前后覆層的厚度幾乎沒有變化。燒結(jié)體的覆層的厚度基本上等于當(dāng)僅將第一硬質(zhì)相粉末包埋到樹脂中時(shí)所測(cè)定的覆層的厚度。
通過(guò)使用cp裝置對(duì)燒結(jié)體的截面進(jìn)行鏡面拋光，并且通過(guò)與實(shí)施例1所使用的方法相同的方法來(lái)確定燒結(jié)體中所含的第一硬質(zhì)顆粒、第二硬質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑的體積比。表4示出了結(jié)果。
使用#400金剛石砂輪對(duì)燒結(jié)體的表面進(jìn)行平面研磨，然后使用x射線衍射儀進(jìn)行研磨表面的x射線衍射。由實(shí)施例1中的x射線衍射強(qiáng)度值來(lái)確定燒結(jié)體的rs。結(jié)果示于表4中。試樣no.2-1至no.2-5的結(jié)果表明，隨著在ti賽龍粉末表面上形成的覆層的厚度增加，燒結(jié)體的rs減小。與之相比，在ti賽龍粉末的表面沒有進(jìn)行覆蓋的試樣no.2-16的燒結(jié)體中，rs顯著地增加。
由研磨表面的x射線衍射的衍射圖案，確定了立方ti賽龍的(311)面的峰強(qiáng)度ic(311)以及β-ti賽龍的(200)面的峰強(qiáng)度iβ(200)，并且計(jì)算了這些強(qiáng)度的比率rc(ic(311)/(ic(311)+iβ(200)))。表4示出了結(jié)果。試樣no.2-1至no.2-5的結(jié)果表明，隨著在ti賽龍粉末表面上形成的覆層的厚度增加，燒結(jié)體的rc增加。與之相比，在ti賽龍粉末的表面沒有進(jìn)行覆蓋的試樣no.2-16的燒結(jié)體中，rc值通過(guò)燒結(jié)而顯著地增加。
從燒結(jié)體切出用于測(cè)定硬度的試樣。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定試樣no.2-1至no.2-16的各燒結(jié)體的維氏硬度hv10和斷裂韌性。結(jié)果示于表4。
接著，將燒結(jié)體加工成形狀為cnga120408型的釬焊刀片。將該釬焊刀片用于hastelloyx的車削，從而評(píng)價(jià)該釬焊刀片的工具使用壽命。在以下條件下，進(jìn)行外徑圓筒車削試驗(yàn)。確定工具切削刃的后刀面磨損量或者斷裂量中任意一者先達(dá)到0.2mm時(shí)的切削距離。將該切削距離定義為工具使用壽命(km)。表4示出了結(jié)果。表4還示出了壽命因素，其表示達(dá)到工具使用壽命的原因是由于磨損還是由于斷裂。
<切削條件>
·工件：hastelloyx
·工具形狀：cnga120408(iso型號(hào))
·切削刃形狀：倒角-20°×寬度0.1mm
·切削速度：300m/分鐘
·切削深度：0.2mm
·進(jìn)給速度：0.1mm/轉(zhuǎn)
·濕式條件(水溶性油劑)
在試樣no.2-1中，由于構(gòu)成燒結(jié)體中第一硬質(zhì)顆粒的ti賽龍顆粒表面上的tin覆層的厚度低至0.005μm，因而燒結(jié)體中rc降低至0.52，并且燒結(jié)體的rs增加至0.29。因此，斷裂韌性降低至4.5mpa·m1/2，并且切削刃的邊界損傷增加。由于工具的切削刃在0.3km的切削距離處的斷裂，使工具達(dá)到了工具使用壽命。
在試樣no.2-5中，由于構(gòu)成燒結(jié)體中第一硬質(zhì)顆粒的ti賽龍顆粒表面上的tin覆層的厚度高達(dá)2.3μm，因而維氏硬度僅為21.7gpa。因此，由于在0.4km的切削距離處的磨損，使工具達(dá)到了工具使用壽命。
與之相比，在試樣no.2-2至no.2-4以及no.2-6至no.2-15中，構(gòu)成燒結(jié)體中第一硬質(zhì)顆粒的ti賽龍顆粒表面上的覆層的厚度被控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，熱導(dǎo)率和維氏硬度可以獲得良好的均衡性。因此，由于磨損或斷裂，工具達(dá)到工具使用壽命的切削距離可以延長(zhǎng)到0.5km以上。
與之相比，在使用沒有覆層的ti賽龍粉末而制備的試樣no.2-16中，燒結(jié)體的rc降低至0.23，并且燒結(jié)體的rs增加至0.35。因此，斷裂韌性降低至3.7mpa·m1/2，并且切削刃的邊界損傷快速發(fā)展。由于工具的切削刃在0.1km的切削距離處的斷裂，使工具達(dá)到了工具使用壽命。
應(yīng)當(dāng)理解，本文公開的實(shí)施方案和實(shí)施例僅是說(shuō)明性的，并且在所有方面都不是限制性的。本發(fā)明的技術(shù)范圍不是由上述說(shuō)明限定，而是由下述權(quán)利要求限定。本發(fā)明的技術(shù)范圍包括在權(quán)利要求和等同于權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有修改。
工業(yè)應(yīng)用
包含m賽龍顆粒和cbn顆粒的燒結(jié)體提供了這樣的工具材料，該工具材料除了在諸如耐熱合金之類的難切削材料的高速切削中具有良好的耐磨性的特征之外，還具有改善的切削工具切削刃的抗斷裂性，抗斷裂性和耐磨性通過(guò)在立方m賽龍顆粒的表面上形成含有氮化物或碳氮化物的覆層來(lái)獲得。實(shí)施例公開了切削諸如inconel和hastelloy之類的ni基耐熱合金時(shí)的效果。除了ni基耐熱合金之外，燒結(jié)體在切削諸如ti之類的難切削材料時(shí)也表現(xiàn)出良好的耐磨性和良好的抗斷裂性，并且特別地，該燒結(jié)體可以應(yīng)用于高速切削。