本發(fā)明涉及一種含有釔氟氧化物的燒結(jié)體。

背景技術(shù)：

在半導體制造的各工序、特別是干蝕刻、等離子蝕刻以及清洗的工序中，一般使用氟系腐蝕性氣體、氯系腐蝕性氣體以及利用這些氣體的等離子體。在這些腐蝕性氣體或等離子體的作用下，半導體制造裝置的構(gòu)成部件發(fā)生腐蝕，而且從構(gòu)成部件的表面剝離的微細粒子(顆粒)附著于半導體表面而容易成為產(chǎn)品不良的原因。因此，在半導體制造裝置的構(gòu)成部件中，需要將對鹵素系等離子體具有高耐蝕性的陶瓷用作塊狀材料。

作為這樣的塊狀材料，目前可以使用鋁氧化物、釔氧化物、鋁釔復合氧化物和釔氟化物(參照專利文獻1～3)。

另外，作為為防止蝕刻裝置的腐蝕而使用的耐蝕性材料，申請人迄今為止提出了含有釔氟氧化物的噴鍍材料(專利文獻4)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-136877號公報

專利文獻2：日本特開2013-144622號公報

專利文獻3：日本特開2000-219574號公報

專利文獻4：日本特開2014-109066號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

鋁氧化物等含鋁化合物令人擔心鋁對半導體硅的污染。有人指出釔氧化物的等離子體耐受性并不充分，在氟系等離子體的照射下，表面發(fā)生變質(zhì)而形成釔氟化物(yf3)。釔氟化物由于為氟化物，因而化學穩(wěn)定性令人懷疑。

另外，在將釔氟氧化物用作噴鍍材料而對半導體裝置的內(nèi)部進行涂覆的情況下，所得到的涂覆膜的致密性具有界限，隔絕鹵素系腐蝕氣體的性能不能說是充分的。

因此，本發(fā)明的課題在于提供一種可克服上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的種種缺陷的燒結(jié)體。

用于解決課題的手段

本發(fā)明提供一種含有釔氟氧化物的燒結(jié)體。

另外，本發(fā)明提供一種燒結(jié)體的制造方法，其具有以下工序：

得到含有釔氟氧化物的原料粉末的成形體的工序，和

在5mpa～100mpa的壓力下，于800℃～1800℃的溫度下對所述成形體進行燒結(jié)，從而得到所述燒結(jié)體的工序。

另外，本發(fā)明提供一種燒結(jié)體的制造方法，其具有以下工序：

得到含有釔氟氧化物的原料粉末的成形體的工序，和

在不加壓下，于1000℃～2000℃的溫度下對所述成形體進行燒結(jié)的工序。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的燒結(jié)體對鹵素系等離子體顯示出優(yōu)良的耐受性，作為蝕刻裝置等半導體制造裝置的結(jié)構(gòu)材料是有用的。另外，本發(fā)明的燒結(jié)體的制造方法可以高效地制造致密的燒結(jié)體作為本發(fā)明的燒結(jié)體。

附圖說明

圖1是基于實施例1所得到的燒結(jié)體的粉末xrd衍射測定而測得的x射線圖。

圖2是基于實施例2所得到的燒結(jié)體的粉末xrd衍射測定而測得的x射線圖。

圖3是基于實施例3所得到的燒結(jié)體的粉末xrd衍射測定而測得的x射線圖。

圖4是基于實施例4所得到的燒結(jié)體的粉末xrd衍射測定而測得的x射線圖。

圖5是實施例2所得到的燒結(jié)體的等離子體照射前后的sem照片。

圖6是作為比較例1的單晶硅的等離子體照射前后的sem照片。

圖7是作為比較例2的氧化鋁的等離子體照射前后的sem照片。

圖8是作為比較例3的氧化釔的等離子體照射前后的sem照片。

圖9是作為比較例4的氟化釔的等離子體照射前后的sem照片。

圖10是表示實施例以及比較例的試料表面的、等離子體照射前后的f/o比的變化的圖。

圖11是實施例2所得到的燒結(jié)體的等離子體照射后的斷面sem照片以及元素分布圖。

圖12是比較例3所得到的燒結(jié)體的等離子體照射后的斷面sem照片以及元素分布圖。

具體實施方式

以下，基于本發(fā)明優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明的燒結(jié)體將含有釔氟氧化物作為其特征之一。本發(fā)明的釔氟氧化物是由釔(y)、氧(o)、氟(f)構(gòu)成的化合物。作為釔氟氧化物，也可以是釔(y)、氧(o)、氟(f)的摩爾比為y﹕o﹕f＝1﹕1﹕1的化合物。或者，作為釔氟氧化物，也可以是所述摩爾比在y﹕o﹕f＝1﹕1﹕1以外的化合物。作為這樣的化合物，也包括y5o4f7和y7o6f9等在內(nèi)，為包含它們之中的1種以上的氟氧化物。這些可以組合使用1種或者2種以上。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是所述摩爾比為y﹕o﹕f＝1﹕x﹕3－2x(x為0.5～1.2)的化合物，特別優(yōu)選的是yof以及y5o4f7。

通過使用yof，可以得到機械強度優(yōu)良的燒結(jié)體，可以得到致密且沒有裂紋的燒結(jié)體，與其它組成相比，具有耐蝕性優(yōu)良等優(yōu)點。另外，通過使用y5o4f7,可以在低溫下得到致密且沒有裂紋的燒結(jié)體，在氧化后生成yof，由此具有耐蝕性得以提高等優(yōu)點。

在本發(fā)明中，不是將釔氟氧化物設定為噴鍍材料，而是將其設定為燒結(jié)體，由此能夠?qū)Ⅺu素系腐蝕氣體的隔絕性設定得較高。在設定為噴鍍材料的情況下，構(gòu)成噴鍍材料的各粒子因噴鍍而熔化，它們堆積在一起而形成噴鍍膜，結(jié)果鹵素系腐蝕氣體往往流入該熔化的粒子間的微小間隙中。與此相比較，燒結(jié)體由于致密性高、而且鹵素系腐蝕氣體的隔絕性優(yōu)良，因而在將其用作例如半導體裝置的構(gòu)成部件時，可以防止鹵素系腐蝕氣體向該構(gòu)件內(nèi)部的流入。因此，本發(fā)明的燒結(jié)體對于鹵素系腐蝕氣體的防腐蝕性能較高。這樣一來，鹵素系腐蝕氣體的隔絕性高的構(gòu)件例如適合用作蝕刻裝置的真空室構(gòu)成部件和蝕刻氣體供給口、聚焦環(huán)、晶片支架等。從使本發(fā)明的燒結(jié)體更加致密的角度考慮，該燒結(jié)體的相對密度優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為80％以上，進一步優(yōu)選為90％以上，特別優(yōu)選為95％以上。相對密度(rd)越高越優(yōu)選，作為上限，可以列舉出100％。從提高耐蝕性的角度考慮，氣孔率特別是開口氣孔率(op：openporosity)優(yōu)選為較小者。開口氣孔率采用下述記載的方法求出，優(yōu)選為10％以下，進一步優(yōu)選為2％以下，特別優(yōu)選為0.5％以下。具有這樣的相對密度(rd)和開口氣孔率(op)的燒結(jié)體在采用后述的制造方法(1)或者(2)制造本發(fā)明的燒結(jié)體時，可以通過調(diào)整其溫度條件和壓力條件而得到。

這里所說的相對密度(rd)和開口氣孔率可以根據(jù)jisr1634，采用阿基米德法進行測定，具體地說，采用以下的方法進行測定。

＜相對密度(rd)和開口氣孔率(op)的測定方法＞

將燒結(jié)體放入蒸餾水中，在采用隔膜型真空泵進行的減壓下保持1小時，然后測定水中重量w2[g]。另外，用濕布去除多余的水分，測定飽水重量w3[g]。然后，在放入干燥器中而使燒結(jié)體充分干燥后，測定干燥重量w1[g]。根據(jù)以下的式子，算出體積密度ρb[g/cm³]和開口氣孔率op。

ρb＝w1/(w3-w2)×ρ1(g/cm³)

op＝(w3-w1)/(w3-w2)×100(％)

在此，ρ1[g/cm³]為蒸餾水的密度。使用所得到的體積密度ρb、理論密度ρc[g/cm³]，根據(jù)以下的式子算出相對密度(rd)[％]。

rd＝ρb/ρc×100(％)

另外，本發(fā)明的燒結(jié)體的3點彎曲強度σf優(yōu)選為一定以上的較高值。具體地說，本發(fā)明的燒結(jié)體的3點彎曲強度σf優(yōu)選為10mpa以上，更優(yōu)選為20mpa以上，更進一步優(yōu)選為50mpa以上，特別優(yōu)選為100mpa以上。另外，3點彎曲強度σf越高，作為半導體制造裝置的結(jié)構(gòu)材料具有越高的強度，從而是越優(yōu)選的，但從燒結(jié)體制造的容易程度等角度考慮，作為上限，優(yōu)選為300mpa以下。具有上述強度的燒結(jié)體可以通過采用后述的制造方法(1)或者(2)制造本發(fā)明的燒結(jié)體而得到。

3點彎曲強度σf采用以下的方法進行測定。

＜3點彎曲強度σf的測定方法＞

將燒結(jié)體切斷，并對單面進行鏡面研磨，從而制作出厚度為1.5～3.0mm、寬度大約為4mm、長度大約為35mm的長條形試驗片。將其放置在sic制夾具上，采用萬能材料試驗機(1185型、instron制)進行3點彎曲試驗。試驗條件為：支點間距離30mm、十字頭速度設定為0.5mm/min，試驗片數(shù)量設定為5片。根據(jù)jisr1601，采用以下的式子算出彎曲強度σf[mpa]。

σf＝(3×pf×l)/(2×w×t²)(mpa)

在此，pf為試驗片斷裂時的載荷[n]，l為跨度距離(spanlength)[mm]，w為試驗片的寬度[mm]，t為試驗片的厚度[mm]。

另外，本發(fā)明的燒結(jié)體的彈性模量優(yōu)選為25gpa～300gpa，更優(yōu)選為50gpa～300gpa，進一步優(yōu)選為100gpa～250gpa，最優(yōu)選為150gpa～200gpa。通過設定為這種范圍的彈性模量，作為半導體制造裝置的結(jié)構(gòu)材料便具有較高的耐久性，從而對鹵素系等離子體顯示出優(yōu)良的耐受性。作為用于獲得這樣的彈性模量的方法之一，在后述的燒結(jié)體的制造方法中，可以列舉出對原料粉末的平均粒徑、成形方法、加壓方法等進行調(diào)整的方法。

＜彈性模量的測定方法＞

彈性模量根據(jù)jisr1602，采用以下的方法求出。

測定使用示波器(wj312a、lecroy制)以及脈沖發(fā)射接收器(5072pr、olympusndt制)。使用粘結(jié)劑(縱波用：couplantbglycerin(オリンパス制)、橫波用：ソニコートshn-b25(ニチゴー日興制))將縱波振子(v110、5mhz)、橫波振子(v156、5mhz)固定在試驗片上，由脈沖的傳輸速度測定縱波速度vl[m/s]和橫波速度vt[m/s]。使用以下的式子，由所得到的vl以及vt、試驗片的體積密度ρb[kg/mm³]算出彈性模量e[gpa]。

e＝ρb·(vt²·vl²－4vt⁴)/(vl²－vt²)×10^-9(gpa)

另外，本發(fā)明的燒結(jié)體的熱傳導系數(shù)優(yōu)選為5.0w/(m·k)以上，更優(yōu)選為10.0w/(m·k)以上。具有這樣高的熱傳導系數(shù)的燒結(jié)體可以優(yōu)選用于要求均熱性的構(gòu)成部件和溫度變化較大的構(gòu)成部件的用途。另外，在將本發(fā)明的燒結(jié)體用于蝕刻裝置的、氣體和電等的導入端子等要求隔熱性的構(gòu)成部件的用途的情況下，該燒結(jié)體的熱傳導系數(shù)也優(yōu)選為5.0w/(m·k)以下，特別優(yōu)選為低于這樣一種程度，為3.0w/(m·k)以下。熱傳導系數(shù)可以采用如下的方法進行測定。

＜熱傳導系數(shù)的測定方法＞

使用一邊長為10mm、厚度為1mm的正方形板狀試料。對試料的兩面進行鉑涂覆，從其上薄薄地噴涂摻有碳粒子的噴霧劑(fc-153、finechemicalsjapan生產(chǎn))。將黑化處理過的試料設置在夾具上，向表面照射由氙氣閃光燈發(fā)出的脈沖(脈沖寬度為0.33ms)，并對試料背面的溫度變化進行測定，由此求出熱擴散率α。溫度變化將半周期(half-time)的10倍設定為計算范圍。另外，使用氧化鋁作為標準試料，求出比熱容量c。在溫度25℃、濕度50％下，并于空氣中進行測定，測定進行3次。測定使用熱常數(shù)測量裝置(lfa447、netzsch制)。

根據(jù)jisr1611，使用以下的式子求出熱傳導系數(shù)λ[w/(m·k)]。

λ＝α×c×ρ(w/(m·k))

在此，α為熱擴散率[m²/s]，c為比熱容量[j/kg·k]，ρ為試料的體積密度[kg/m³]。

本發(fā)明的燒結(jié)體也可以實質(zhì)上僅由釔氟氧化物構(gòu)成，但也可以含有除釔氟氧化物以外的成分。所謂實質(zhì)上，是指除氟氧化物以外，僅含有不可避免的雜質(zhì)，具體地說，是指氟氧化物的含量為98質(zhì)量％以上。作為這里所說的不可避免的雜質(zhì)，例如可以列舉出采用下述(1)或者(2)的方法制造時的氧化釔等副產(chǎn)物。

具體地說，從進一步較高地產(chǎn)生本發(fā)明的耐等離子體性的效果的角度、和提高機械強度等角度考慮，本發(fā)明的燒結(jié)體中的釔氟氧化物的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。從該角度考慮，燒結(jié)體中的釔氟氧化物的量更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。燒結(jié)體中的釔氟氧化物的含量越高越優(yōu)選。

在通過定性分析可以確認本發(fā)明的燒結(jié)體由釔氟氧化物以及釔氧化物構(gòu)成的情況下，燒結(jié)體中的釔氟氧化物的含量可以采用以下的方法進行測定。此時的定性分析例如可以采用x射線衍射測定來進行。

對于由氧化釔和氟氧化釔以一定比例混合而成的粉末試料，進行x射線衍射測定。在得到的衍射峰中，取氧化釔的最大峰強度和氟氧化釔的最大峰強度之比對混合比作圖，從而制作出校正曲線。對照校正曲線而測定氧化釔和氟氧化釔的混合比，將兩者的合計為100時的氟氧化釔的比率設定為氟氧化釔的含量。燒結(jié)體的x射線衍射測定是將燒結(jié)體制成粉末的測定，可以采用在后述的實施例中記載的方法來進行。

另外，在通過上述的定性分析，判明在燒結(jié)體中含有除釔氟氧化物和釔氧化物以外的物質(zhì)的情況下，對于該物質(zhì)，可以與上述的方法同樣，通過測定該物質(zhì)和氟氧化釔的混合比而求出氟氧化釔的含量。

本發(fā)明的燒結(jié)體在將其制成粉末時的使用cukα射線或者cu-kα1射線的x射線衍射測定(掃描范圍：2θ＝10°～80°)中，最大強度的衍射峰優(yōu)選為源自釔氟氧化物的峰。另外，在該x射線衍射測定中，也可以觀察源自除釔氟氧化物以外的成分的峰，但優(yōu)選的是該峰較小，或者該峰不能觀察到。例如在將上述掃描范圍內(nèi)的源自釔氟氧化物的最大峰的高度設定為1時，源自除釔氟氧化物以外的成分的最大峰的高度優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選為0.05以下。特別在上述的x射線衍射測定中，在將上述掃描范圍內(nèi)的源自釔氟氧化物的最大峰的高度設定為1時，源自yf3的峰的最大峰的高度優(yōu)選為0.1以下，更優(yōu)選為0.03以下。另外，在上述的x射線衍射測定中，在將上述掃描范圍內(nèi)的源自釔氟氧化物的最大峰的高度設定為1時，源自y2o3的最大峰的高度優(yōu)選為0.2以下，更優(yōu)選為0.05以下。燒結(jié)體粉末的x射線衍射測定可以采用在后述的實施例中記載的方法來進行。本發(fā)明的燒結(jié)體中的上述峰值比可以通過調(diào)整原料粉末中的釔氟氧化物的比例、燒結(jié)條件的溫度和燒結(jié)氣氛等而將其設定在上述的范圍。

在本發(fā)明的燒結(jié)體含有yof的情況下，作為該yof，優(yōu)選含有菱形晶，在本發(fā)明的燒結(jié)體含有y5o4f7的情況下，作為該y5o4f7，優(yōu)選含有斜方晶。這些結(jié)晶相可以通過燒結(jié)體表面或者粉末的x射線衍射測定而進行鑒定。

在本發(fā)明的燒結(jié)體中，作為除釔氟氧化物以外的成分，例如可以列舉出各種燒結(jié)助劑、粘結(jié)劑樹脂、碳等。另外，本發(fā)明的燒結(jié)體除釔氟氧化物以外，也可以含有以前一直使用的鋁氧化物、釔氧化物、鋁釔復合氧化物、和釔氟化物、含除釔以外的其它稀土類元素的化合物等各種陶瓷材料。

本發(fā)明的燒結(jié)體為含有釔氟氧化物的燒結(jié)體，因而與其它陶瓷材料的燒結(jié)體相比，對于鹵素系等離子體具有優(yōu)良的耐受性，而且與以前的含有釔氟氧化物的噴鍍材料相比，致密性和鹵素系腐蝕性氣體的隔絕性優(yōu)良。

接著，就本發(fā)明的燒結(jié)體的優(yōu)選的制造方法進行說明。作為本發(fā)明的燒結(jié)體的制造方法，例如可以列舉出以下(1)的方法。

(1)一種燒結(jié)體的制造方法，其具有如下工序：得到含有釔氟氧化物的原料粉末的成形體的工序，和

在5mpa～100mpa的壓力下，于800℃～1800℃的溫度下對所述成形體進行燒結(jié)，從而得到所述燒結(jié)體的工序。

首先就(1)的方法進行說明。

在上述(1)的方法中，得到成形體的工序和對成形體進行燒結(jié)的工序也可以同時進行。例如，將粉末試料裝入模中，并對其進行直接加壓燒結(jié)也包括在上述(1)的方法中。

作為上述含有釔氟氧化物的原料粉末中的釔氟氧化物，可以列舉出與上述燒結(jié)體中含有的釔氟氧化物同樣的物質(zhì)。原料所使用的釔氟氧化物通常為粉末狀。作為原料粉末中含有的釔氟氧化物的平均粒徑，優(yōu)選為5μm以下，更優(yōu)選為1.5μm以下，更進一步優(yōu)選為1.1μm以下，特別優(yōu)選為1μm以下。平均粒徑為體積基準的累積分數(shù)下的50％直徑(以下也簡稱為“d50”)，可采用激光衍射-散射式粒度分布測定法進行測定。具體的測定方法如下所述。作為原料粉末的平均粒徑優(yōu)選的粒徑，可以列舉出與原料粉末中含有的釔氟氧化物的平均粒徑同樣的粒徑。

(平均粒徑的測定方法)

采用日機裝株式會社生產(chǎn)的マイクロトラックhra進行測定。在測定時，使用2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質(zhì)，向マイクロトラックhra的試料循環(huán)器的腔室內(nèi)添加試料(顆粒)，直至設備判定為處于適當濃度。

原料粉末除了釔氟氧化物以外，作為其它成分，也可以使用上述的燒結(jié)助劑和粘結(jié)劑等，但在本發(fā)明的燒結(jié)體中，燒結(jié)助劑以及粘結(jié)劑樹脂等其它成分的量優(yōu)選較少。特別地，在原料粉末中，燒結(jié)助劑優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。本發(fā)明的制造方法的特征之一在于：即使不用燒結(jié)助劑、或者盡可能減少其用量，也可以得到致密的燒結(jié)體。作為這里所說的燒結(jié)助劑，可以列舉出sio2、mgo、cao，進而可以列舉出各種稀土類氧化物等。原料粉末的成形可以使用模壓法、橡膠壓制(等靜壓)法、片材成形法、擠壓成形法、澆鑄成形法等。在不加壓燒結(jié)的情況下，優(yōu)選采用液壓機等通過單軸加壓而進行加壓，然后進行等靜壓而成形。此時的單軸加壓的壓力優(yōu)選為20mpa～85mpa，更優(yōu)選為22mpa～75mpa。另外，等靜壓中的壓力優(yōu)選為85mpa～250mpa，更優(yōu)選為100mpa～220mpa。在進行加壓燒結(jié)的情況下，優(yōu)選采用液壓機等通過單軸加壓而進行加壓成形，然后進行加壓燒結(jié)。作為此時的單軸加壓的壓力，優(yōu)選為10mpa～100mpa，更優(yōu)選為15mpa～80mpa。在原料粉末中，釔氟氧化物的含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。

在(1)的方法中，對上述所得到的成形體進行加壓燒結(jié)。作為具體的加壓燒結(jié)法，可以使用熱壓、脈沖通電加壓(sps)、熱等靜壓加壓(hip)。作為加壓燒結(jié)的加壓力，優(yōu)選為5mpa～100mpa。通過設定為5mpa以上，容易得到致密且耐等離子體性較高的燒結(jié)體，通過設定為100mpa以下，便具有抑制壓力加工模具的破損等優(yōu)點。從這些角度考慮，加壓燒結(jié)的加壓力優(yōu)選為20mpa以上，更優(yōu)選為100mpa以下。另外，作為燒結(jié)溫度，優(yōu)選為800℃～1800℃。通過設定為800℃以上，除了容易進行致密化以外，還具有進行添加的粘結(jié)劑的分解和蒸發(fā)、原料中含有的未反應成分發(fā)生反應來形成氟氧化物等優(yōu)點。通過設定為1800℃以下，便具有抑制氟氧化物的分解、抑制加壓燒結(jié)設備的損傷等優(yōu)點。從這些角度考慮，燒結(jié)溫度更優(yōu)選為1000℃～1700℃。

另外，在上述范圍的壓力以及溫度下，加壓燒結(jié)的時間(在最高溫度下的保持時間)優(yōu)選為0小時～6小時，更優(yōu)選為20分鐘～2小時。

特別在熱壓的情況下，作為加壓燒結(jié)的加壓力，優(yōu)選為30mpa～50mpa，燒結(jié)溫度優(yōu)選為1300℃～1700℃。另外，在脈沖通電加壓燒結(jié)的情況下，作為加壓燒結(jié)的加壓力，優(yōu)選為30mpa～100mpa，燒結(jié)溫度更優(yōu)選為1000℃～1500℃。

本發(fā)明的燒結(jié)體即使采用下述(2)的方法以代替(1)的方法，也可以合適地進行制造。

(2)一種燒結(jié)體的制造方法，其具有如下工序：得到含有釔氟氧化物的原料粉末的成形體的工序，和

在不加壓下，于1000℃～2000℃的溫度下對所述成形體進行燒結(jié)的工序。

(2)的方法在進行不加壓燒結(jié)這一點上與(1)的方法不同，但得到原料粉末的成形體的工序與(1)的方法相同。

從得到致密的燒結(jié)體的角度、和除去混入的有機物的角度考慮，燒結(jié)溫度優(yōu)選為1000℃以上，從抑制氟氧化物的分解、并抑制加壓燒結(jié)設備的損傷等角度考慮，燒結(jié)溫度優(yōu)選為2000℃以下。從這些角度考慮，燒結(jié)溫度更優(yōu)選為1200℃～1800℃。另外，在上述燒結(jié)溫度下進行燒結(jié)的時間(在最高溫度下的保持時間)優(yōu)選為0小時～24小時，更優(yōu)選為0小時～6小時。在本制造方法中，即便是不加壓燒結(jié)，通過在上述溫度下對上述原料粉末進行燒結(jié)，也可以充分地得到致密的燒結(jié)體。

(1)和(2)的任一種方法中的燒結(jié)既可以在含氧氣氛下進行，也可以在不活潑氣氛下進行。但是，從防止氧化釔的生成的角度考慮，優(yōu)選在不活潑氣氛下進行。作為含氧氣氛，可以列舉出大氣，作為不活潑氣氛，可以列舉出氬等稀有氣體、氮和真空等。另外，對于(1)和(2)的任一種方法中的燒結(jié)，直至1200℃的升溫以及降溫優(yōu)選以0.5℃/分鐘～40℃/分鐘進行，1200℃以上的溫度區(qū)域的升溫以及降溫優(yōu)選以1℃/分鐘～30℃/分鐘進行。

這樣得到的燒結(jié)體可以用于蝕刻裝置的真空室以及該腔室內(nèi)的試料臺和夾頭、聚焦環(huán)、蝕刻氣體供給口等半導體制造裝置的構(gòu)成部件。另外，本發(fā)明的燒結(jié)體除了半導體制造裝置的構(gòu)成部件以外，還可以用于各種等離子體處理裝置、化學成套設備的構(gòu)成部件的用途。

實施例

以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但是，本發(fā)明的范圍并不限定于這樣的實施例。

〔實施例1〕(采用不加壓燒結(jié)進行的含有yof的燒結(jié)體的制造)

將大約1.4gyof粉末(平均粒徑為0.8μm)盛入直徑為15mm的圓形模具中，采用液壓機以25.5mpa的壓力進行單軸加壓并保持1分鐘，從而進行一次成形。對于得到的一次成形產(chǎn)品，進而在200mpa下保持1分鐘，從而進行靜水壓成形。將其裝入氧化鋁制坩堝中，并鋪上鋪粉(spreadpowder)，在其上裝載成形體，并蓋上蓋子，進而將整個坩堝放入碳制的較大的坩堝中。在ar流中(流速為2升/分鐘)，以30℃/min升溫至1200℃，進而以10℃/min升溫至1600℃，在1600℃下保持1小時，然后以10℃/min降溫至1200℃，其后以30℃/min進行降溫。由此，便得到燒結(jié)體。對于得到的燒結(jié)體，采用上述的方法測定了相對密度rd，結(jié)果為96％，開口氣孔率為0.2％。采用下述的方法，對得到的燒結(jié)體的粉末的xrd進行了測定。得到的x射線圖如圖1所示。如圖1所示，在該x射線圖中，僅觀察到被看作是來源于yof的峰，沒有觀察到來源于除yof以外的成分的峰，作為原料粉末僅使用yof，因而該燒結(jié)體可以看作是含有大致100質(zhì)量％的yof。對于實際得到的燒結(jié)體，采用上述的方法測定了釔氟氧化物的量，結(jié)果為100質(zhì)量％。

＜燒結(jié)體粉末的xrd測定＞

使用瓷乳缽和研棒將燒結(jié)體的一部分粉碎而得到粉末，將該粉末裝于玻璃制保持器中，以進行xrd測定。xrd的測定條件設定為：連續(xù)掃描、cu靶、管球電壓40kv、管球電流30ma、掃描范圍2θ＝10°～80°、掃描速度0.050°2θ/s。kβ射線用彎曲石墨濾波器除去。

〔實施例2〕(采用加壓燒結(jié)進行的含有yof的燒結(jié)體的制造)

在長35mm、寬35mm的四方形的模具中，盛入大約20gyof粉末(平均粒徑為0.8μm)，采用液壓機，以18.4mpa的壓力進行一次成形。將其裝入與所述方形同尺寸的碳制熱壓模中，通過熱壓而進行燒結(jié)。在ar流中(流速為2升/分鐘)，以30℃/min升溫至1200℃，進而以10℃/min升溫至1600℃，在1600℃下保持1小時，然后以10℃/min降溫至1200℃，其后以30℃/min進行降溫。在1600℃下保持1小時的期間，以36.7mpa的壓力進行單軸加壓。由此，便得到燒結(jié)體。對于實際得到的燒結(jié)體，采用上述的方法測定了相對密度rd，結(jié)果為99.5％，開口氣孔率為0.1％。另外，用上述方法對3點彎曲強度進行了測定，結(jié)果為120mpa。另外，用上述方法對彈性模量進行了測定，結(jié)果為183gpa，并用上述方法對熱傳導系數(shù)進行了測定，結(jié)果為17w/(m·k)。與實施例1同樣地對得到的燒結(jié)體粉末的xrd進行了測定。得到的x射線圖如圖2所示。如圖2所示，在該x射線圖中，僅觀察到被看作是來源于yof的峰，沒有觀察到來源于除yof以外的成分的峰，作為原料粉末僅使用yof，因而該燒結(jié)體可以看作是含有100質(zhì)量％的yof。對于得到的燒結(jié)體，采用上述的方法測定了釔氟氧化物的量，結(jié)果為100質(zhì)量％。

〔實施例3〕(采用不加壓燒結(jié)進行的含有y5o4f7的燒結(jié)體的制造)

將大約1.4gy5o4f7粉末(平均粒徑為1.1μm)盛入直徑為15mm的圓形模具中，采用液壓機以25.5mpa的壓力進行單軸加壓并保持1分鐘，從而進行暫時成形。對于得到的暫時成形產(chǎn)品，進而在200mpa下保持1分鐘，從而進行靜水壓成形。將其裝入氧化鋁制坩堝中，并鋪上鋪粉，在其上裝載成形體，并蓋上蓋子，進而將整個坩堝放入碳制的較大的坩堝中。在ar流中(流速為2升/分鐘)，以30℃/min升溫至1200℃，進而以10℃/min升溫至1400℃，然后以10℃/min降溫至1200℃，其后以30℃/min進行降溫。由此，便得到燒結(jié)體。在1400℃下的保持時間為0小時。對于得到的燒結(jié)體，采用上述的方法測定了相對密度rd，結(jié)果為99.6％，開口氣孔率為0.1％。另外，對于得到的燒結(jié)體，與實施例1同樣地對得到的燒結(jié)體粉末的xrd進行了測定。得到的x射線圖如圖3所示。如圖3所示，在該x射線圖中，主要觀察到被看作是來源于y5o4f7的峰，源自除y5o4f7以外的成分的峰只是將將能夠觀察到，作為原料粉末只使用了y5o4f7，因而該燒結(jié)體可以看作是含有95質(zhì)量％以上的y5o4f7。

〔實施例4〕(采用加壓燒結(jié)進行的含有y5o4f7的燒結(jié)體的制造)

在長35mm、寬35mm的四方形的模具中，盛入大約20gy5o4f7粉末(平均粒徑為1.1μm)，采用液壓機，以18.4mpa的壓力進行一次成形。將其裝入與所述方形同尺寸的碳制熱壓模中，通過熱壓而進行燒結(jié)。在ar流中(流速為2升/分鐘)，以30℃/min升溫至1200℃，進而以10℃/min升溫至1400℃，然后以10℃/min降溫至1200℃，其后以30℃/min進行降溫。在1400℃下的保持時間為0小時。在溫度為1200℃以上的期間，以36.7mpa進行單軸加壓。由此，便得到燒結(jié)體。對于得到的燒結(jié)體，采用上述的方法測定了相對密度rd，結(jié)果為99.8％，開口氣孔率為0.1％。另外，對于得到的燒結(jié)體，用上述方法對3點彎曲強度進行了測定，結(jié)果為26mpa。另外，用上述方法對彈性模量進行了測定，結(jié)果為157gpa，并用上述方法對熱傳導系數(shù)進行了測定，結(jié)果為2.9w/(m·k)。另外，對于得到的燒結(jié)體，與實施例1同樣地對得到的燒結(jié)體粉末的xrd進行了測定。得到的x射線圖如圖4所示。如圖4所示，在該x射線圖中，主要觀察到被看作是來源于y5o4f7的峰，源自除y5o4f7以外的成分的峰只是將將能夠觀察到，以及作為原料粉末只使用了y5o4f7，因而該燒結(jié)體可以看作是含有95質(zhì)量％以上的y5o4f7。

〔實施例5〕(采用不加壓燒結(jié)進行的含有yof的燒結(jié)體的制造)

將燒結(jié)由在ar氣氛下設定為在大氣氣氛下，將在1600℃下的保持時間由1小時設定為2小時，除此以外，與實施例1同樣，得到了相對密度rd為87％、開口氣孔率為0.2％的燒結(jié)體。xrd測定的結(jié)果，在該燒結(jié)體中，除了yof以外，還含有大量的y2o3。

〔比較例1〕

使用單晶硅(si)。

〔比較例2〕

使用氧化鋁(al2o3)的燒結(jié)體。

〔比較例3〕

使用氧化釔(y2o3)的燒結(jié)體。

〔比較例4〕

使用氟化釔(yf3)的燒結(jié)體。

對于實施例2所得到的燒結(jié)體、比較例1的單晶以及比較例2～4的燒結(jié)體，如以下的〔評價1〕中記載的那樣通過進行sem觀察(s-4800、日立ハイテクノロジーズ)而對耐等離子體性進行了評價。

〔評價1〕

采用等離子體處理裝置(pt7160、エルミネット)，對實施例2所得到的燒結(jié)體、比較例1的單晶以及比較例2～4的燒結(jié)體的表面照射cf4+o2等離子體。將cf4設定為0.8刻度，將o2設定為0.2刻度，將輸出功率設定為100w而保持30分鐘。

采用掃描型電子顯微鏡(sem)對等離子體照射前后的、實施例2以及比較例1～4的各固體表面進行了觀察。對固體表面分別進行拍攝所得到的sem照片如圖5～圖9所示。在圖5～圖9中，各自的上側(cè)為照射前的sem照片，下側(cè)為照射后的sem照片。

如圖5所示，作為實施例2的釔氟氧化物在照射前后幾乎沒有看到變化。與此相對照，如圖6所示，可以確認作為比較例1的硅在照射前是平坦的、而在照射后表面變粗的情況。如圖7所示，可以確認作為比較例2的氧化鋁在照射后，產(chǎn)生許多在照射前沒有看到的白色的粒子。如圖8所示，作為比較例3的氧化釔在照射前后不太能夠看到變化。如圖9所示，作為比較例4的氟化釔在照射后大量產(chǎn)生裂紋。

由以上表明：根據(jù)燒結(jié)體表面的sem觀察，實施例2的釔氟氧化物的燒結(jié)體以及比較例3的氧化釔的燒結(jié)體與其它燒結(jié)體或單晶相比，對鹵素系等離子體具有耐受性。

接著，對于在上述的〔評價1〕中得到的等離子體照射前后的各試料，采用以下的〔評價2〕中記載的評價方法，對其耐等離子體性進一步進行了評價。

〔評價2〕

對于各試料表面，采用掃描型電子顯微鏡(s-4800、日立ハイテクノロジーズ)所附帶的裝置，進行了edx分析。將放大倍數(shù)設定為5000倍，并使加速電壓以1kv、3kv、10kv以及30kv變化而進行測定，根據(jù)zaf法并使用下述式子求出原子的質(zhì)量濃度ci相對于電子透入深度r的變化。再者，從求得的關系求出電子透入深度從各試料表面至0.1μm(100nm)的部分的f原子和o原子的質(zhì)量濃度。根據(jù)所得到的濃度，求出該部分的f/o的原子比。表示等離子體照射前的f/o的原子比(照射前f/o)、等離子體照射后的f/o的原子比(照射后f/o)、以及等離子體照射前后的f/o的原子比的變化量(照射后f/o/照射前f/o)的圖如圖10所示。在下述式子中，ρ為密度，a為原子量，e0為加速電壓，λ0為0.182。如果z為平均原子序數(shù)，各自元素的原子序數(shù)設定為zi，質(zhì)量濃度設定為ci，則用z＝σcizi來表示。

[數(shù)學式1]

如圖10所示，在作為各比較例的硅(si)、氧化鋁(al2o3)、氧化釔(y2o3)以及氟化釔(yf3)的各試料中，通過氟系等離子體照射，f/o比大大增加。也就是說，已經(jīng)確認f元素向這些試料表面的侵入。特別在比較例3的氧化釔(y2o3)中，照射后的f/o比稍低于照射前的2倍，在比較例4的氟化釔(yf3)中，照射后的f/o比超過照射前的2倍，表明通過氟系等離子體照射，氟在這些燒結(jié)體表面大大增加。與之相對照，在作為實施例2的釔氟氧化物的試料中，由等離子體照射引起的f/o比的增加極少，幾乎沒有變化。因此，可以認為釔氟氧化物對于含氟等離子體是穩(wěn)定性最高的。

在上述的〔評價1〕中得到的等離子體照射后的各試料中，對于比較例3的氧化釔試料以及實施例1的釔氟氧化物的試料，采用以下方法、并根據(jù)以下的〔評價3〕中記載的評價方法對耐等離子體性進一步進行了評價。

〔評價3〕

在等離子體照射后的試料的表面蒸鍍鉑作為記號，然后采用日立離子研磨裝置im4000，垂直于表面而照射ar離子，從而制作出斷面觀察用試料。采用裝備有高靈敏度edx的掃描型電子顯微鏡(su-8200、日立ハイテクノロジーズ)對該斷面觀察用試料進行觀察，從而在得到sem照片的同時，得到氧、氟、鉑、釔的原子分布圖。實施例2的燒結(jié)體斷面的sem照片以及原子分布圖如圖11所示，比較例3的燒結(jié)體斷面的sem照片以及原子分布圖如圖12所示。無論在圖11和圖12的哪一幅圖中，上段左側(cè)為sem照片，上段右側(cè)為氟原子分布圖，下段右側(cè)為鉑原子分布圖，下段左側(cè)為鉑原子分布圖和氟原子分布圖重疊而成的圖。

在圖11和圖12的上段左側(cè)的sem圖像中，沿上下方法延伸的帶狀為鉑鍍層，其左側(cè)為試料。鉑層的右側(cè)為離子研磨時的再沉積層，并不是本來的試料。也就是說，鉑的緊左側(cè)為試料的表面。本發(fā)明的燒結(jié)體由yof構(gòu)成，本來就含有氟元素。因此，在圖11的氟原子分布圖即上段右側(cè)的圖中，除相當于鉑層的黑色部分以外的灰色部分表示氟原子的存在部位，該灰色部分從相當于鉑的黑色部分向整個左側(cè)擴展開來。也就是說，根據(jù)圖11的氟原子分布圖，氟與距表面的深度無關而均勻地分布。圖11的下段左側(cè)的由鉑原子分布圖和氟原子分布圖重疊而成的圖也同樣，不能看到試料表面的氟原子的蓄積。也就是說，在本發(fā)明的燒結(jié)體中，不能看到氟等離子體的影響。

另一方面，比較例3的氧化釔燒結(jié)體盡管本來不含有氟，但在觀察等離子體照射后的該燒結(jié)體斷面所得到的圖12中，上段右側(cè)的氟原子分布圖存在灰色部分，因而在該部分存在氟。由圖12的下段左側(cè)的將鉑原子分布圖和氟原子分布圖重疊而成的圖以及圖12的sem照片表明：比較例3的燒結(jié)體中的氟原子的存在部位集中于鉑層的緊左側(cè)，它距試料表面大約在50nm的范圍。也就是說，可知在比較例3的氧化釔的燒結(jié)體中，通過等離子體照射，氟原子向表面侵入。

一并考察上述〔評價1〕～〔評價3〕的結(jié)果，很顯然本發(fā)明的燒結(jié)體與比較例1～4的任一種材料相比，對鹵素系等離子體的耐蝕性較高。因此，本發(fā)明的燒結(jié)體很顯然，作為蝕刻裝置等半導體制造裝置的構(gòu)成部件是有用的。