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氧化鈦粒子的制造方法、氧化鈦粒子、氧化鈦粒子的分散溶液、氧化鈦漿料、氧化鈦膜及染料敏化太陽能電池與流程

文檔序號:11527847閱讀:304來源:國知局

本發(fā)明涉及氧化鈦粒子的制造方法、通過該制造方法而制得的氧化鈦粒子、使用該氧化鈦粒子的氧化鈦粒子的分散溶液、氧化鈦漿料、氧化鈦膜及染料敏化太陽能電池。



背景技術:

氧化鈦粒子利用于各種領域。例如,使用于電容器的材料、利用n型半導體的性質的傳感器的材料、顏料、光學材料、催化劑、化學活性材料及染料敏化太陽能電池的光半導體多孔膜的材料等。氧化鈦粒子一般通過硫酸法或氯法制造。在硫酸法中,用濃硫酸溶解鈦鐵礦而將其分離為硫酸鈦和硫酸鐵之后,通過對硫酸鈦進行水解、干燥、燒成而制造氧化鈦粒子。另一方面,在氯法中,用氯氣處理鈦原料而制作ticl4,并通過使ticl4蒸發(fā)并氧化而制造氧化鈦粒子。

然而,根據(jù)氧化鈦的用途,有時需要具有比利用硫酸法及氯法制作的氧化鈦更狹小的粒度分布,且結晶度優(yōu)異的氧化鈦粒子。作為制造這種氧化鈦粒子的氧化鈦微粒的制造方法,例如,作為現(xiàn)有技術已知有專利文獻1所記載的氧化鈦粒子的制造方法。根據(jù)該制造方法,能夠將鈦醇鹽或鈦金屬鹽的水解產(chǎn)物用作起始原料,在該起始原料中添加含四甲基氫氧化銨(tmah)的堿水溶液、水及二醇或三元醇并進行混合而制作混合溶液,通過對該混合溶液進行水熱處理而制造氧化鈦粒子。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本專利公開2007-176753號公報



技術實現(xiàn)要素:

本發(fā)明要解決的技術問題

在專利文獻1中記載的氧化鈦微粒的制造方法中所使用的tmah在2013年7月25日施行的毒物及有害物質指定法令的一部分修改后,被重新指定為毒物。因此,為了使用tmah,需要申報毒物制造設備,tmah及包含tmah的混合溶液等必須上鎖進行保管。因此,若使用tmah制造氧化鈦粒子,則對氧化鈦粒子的制造的制約較多,產(chǎn)生氧化鈦粒子的制造非常麻煩的問題。

本發(fā)明是用于解決上述問題而完成的,其目的在于提供一種即使不使用tmah也能夠制造具有優(yōu)異的特性的氧化鈦粒子的氧化鈦粒子的制造方法、通過該制造方法制造的氧化鈦粒子、使用該氧化鈦粒子的氧化鈦粒子的分散溶液、氧化鈦漿料、氧化鈦膜及光電轉換效率較高的染料敏化太陽能電池。

解決技術問題的技術手段

本發(fā)明人等進行了深入研究的結果,發(fā)現(xiàn)通過使用具有含氮的5元環(huán)的化合物,能夠制造具有與使用tmah制造的氧化鈦粒子的特性相等以上的特性的氧化鈦粒子,從而完成了本發(fā)明。即,本發(fā)明為如下。

[1]一種氧化鈦粒子的制造方法,包括:混合鈦醇鹽或鈦金屬鹽的水解產(chǎn)物和具有含氮的5元環(huán)的化合物而制作混合溶液的工序;及對混合溶液進行加熱及加壓而生成氧化鈦微粒的工序。

[2]根據(jù)上述[1]所述的氧化鈦粒子的制造方法,其中,具有含氮的5元環(huán)的化合物為選自包含吡咯、咪唑、吲哚、嘌呤、吡咯烷、吡唑、三唑、四唑、異噻唑、異噁唑、呋咱、咔唑及1,5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯的組中的至少一種化合物。

[3]一種氧化鈦粒子,其通過上述[1]或[2]所述的氧化鈦粒子的制造方法而制得。

[4]一種氧化鈦粒子的分散溶液,其為含有具有含氮的5元環(huán)的化合物的氧化鈦粒子的分散溶液,所述氧化鈦粒子的x射線衍射圖譜中由(100)面的衍射峰的半值寬度算出的謝勒直徑(dxrd(100))相對于由(001)面的衍射峰的半值寬度算出的謝勒直徑(dxrd(001))的比(dxrd(100)/dxrd(001))為0.2~1.0,依據(jù)jisz8828而測定的所述氧化鈦粒子的累積量多分散指數(shù)(pdi)為0.50以下。

[5]一種氧化鈦漿料,其包含通過上述[1]或[2]所述的氧化鈦粒子的制造方法而制得的氧化鈦粒子及上述[4]所述的氧化鈦粒子的分散溶液中的至少一種、溶劑及粘合劑。

[6]一種氧化鈦漿料,其包含氧化鈦粒子、溶劑、粘合劑及具有含氮的5元環(huán)的化合物。

[7]根據(jù)上述[6]所述的氧化鈦漿料,其含有3ppm以上的所述具有含氮的5元環(huán)的化合物。

[8]一種氧化鈦膜,其通過涂布上述[5]~[7]的任一個所述的氧化鈦漿料并進行燒成而獲得。

[9]一種染料敏化太陽能電池,其包含導電性基板、擔載敏化染料的光半導體電極、對電極及電解質,光半導體電極具有上述[8]所述的氧化鈦膜。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明,能夠提供一種即使不使用tmah也能夠制造具有優(yōu)異的特性的氧化鈦粒子的氧化鈦粒子的制造方法、通過該制造方法制造的氧化鈦粒子、使用該氧化鈦粒子的氧化鈦粒子的分散溶液、氧化鈦漿料、氧化鈦膜及光電轉換效率較高的染料敏化太陽能電池。

具體實施方式

[氧化鈦粒子的制造方法]

本發(fā)明的氧化鈦粒子的制造方法包括:混合鈦醇鹽或鈦金屬鹽的水解產(chǎn)物和具有含氮的5元環(huán)的化合物而制作混合溶液的工序(a);及對混合溶液進行加熱及加壓而生成氧化鈦微粒的工序(b)。由此,即使不使用tmah也能夠制造具有優(yōu)異的特性的氧化鈦粒子。

(工序(a))

在工序(a)中,混合鈦醇鹽或鈦金屬鹽的水解產(chǎn)物和具有含氮的5元環(huán)的化合物而制作混合溶液。

(鈦醇鹽及鈦金屬鹽)

工序(a)中所使用的鈦醇鹽例如可舉出四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦及四正丁氧基鈦等。從水解速度的可控性及獲取簡易性的觀點考慮,優(yōu)選的鈦醇鹽為四異丙氧基鈦及四正丁氧基鈦,更優(yōu)選的鈦醇鹽為四異丙氧基鈦。工序(a)中所使用的鈦金屬鹽例如可舉出四氯化鈦及硫酸鈦等。

(水解產(chǎn)物)

工序(a)中使用的水解產(chǎn)物只要是上述鈦醇鹽或鈦金屬鹽水解而生成的產(chǎn)物,則無特別限定。例如,水解產(chǎn)物為被稱為偏鈦酸或原鈦酸的含水氧化鈦的餅狀物質。在該餅狀物質的內部含有水解過程中生成的醇類、鹽酸、硫酸。這些物質在結晶生長時成為抑制物質,因此優(yōu)選使用純水并利用傾析法、布氏漏斗法、超濾法等方法進行清洗。

(具有含氮的5元環(huán)的化合物)

工序(a)中所使用的具有含氮的5元環(huán)的化合物具有作為水熱合成的催化劑的功能。工序(a)中所使用的具有含氮的5元環(huán)的化合物例如可舉出吡咯、咪唑、吲哚、嘌呤、吡咯烷、吡唑、三唑、四唑、異噻唑、異噁唑、呋咱、咔唑及1,5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯等。從具有狹小的粒度分布,且能夠制造結晶度優(yōu)異的氧化鈦粒子的觀點考慮,優(yōu)選的具有含氮的5元環(huán)的化合物為5元環(huán)所含有的氮的數(shù)量為1的、具有含氮的5元環(huán)的化合物。這種具有含氮的5元環(huán)的化合物例如可舉出吡咯、吲哚、吡咯烷、異噻唑、異噁唑、呋咱、咔唑及1,5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯等。并且,從具有狹小的粒度分布,且能夠制造結晶度優(yōu)異的氧化鈦粒子的觀點考慮,更優(yōu)選的具有含氮的5元環(huán)的化合物為5元環(huán)為飽和雜環(huán)的化合物。這種具有含氮的5元環(huán)的化合物例如可舉出吡咯烷及1,5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯等。它們能夠單獨使用一種或組合兩種以上使用。

具有含氮的5元環(huán)的化合物的配合量相對于水解產(chǎn)物中的鈦原子1mol,優(yōu)選為0.01~1.0mol,更優(yōu)選為0.1~0.7mol,進一步優(yōu)選為0.1~0.5mol。

(水)

在工序(a)中,可以根據(jù)需要,為了濃度調整等而對鈦醇鹽或鈦金屬鹽的水解產(chǎn)物及具有含氮的5元環(huán)的化合物適當?shù)靥砑铀?/p>

工序(a)中使用的水例如可舉出去離子水、蒸留水及純水等。

(混合)

混合鈦醇鹽或鈦金屬鹽的水解產(chǎn)物和具有含氮的5元環(huán)的化合物的混合方法只要能夠制作均勻的混合溶液,則無特別限定。例如,能夠使用攪拌機、珠磨機、球磨機、磨碎機及溶解器等混合上述原料。

(ph)

混合溶液的ph優(yōu)選為9~13,更優(yōu)選為11~13。通過改變混合溶液的ph,能夠控制所得到的氧化鈦粒子的平均粒徑。在混合溶液的ph小于9的情況下,有時對具有含氮的5元環(huán)的化合物的成核的催化作用變小。由此,有時在工序(b)中生成于混合溶液中的粒子的核的成核速度變慢,生成于混合溶液中的粒子的核的數(shù)量減少。因此,有時各粒子的粒徑變大,導致所得到的氧化鈦粒子的平均粒徑變得過大。另一方面,若混合溶液的ph大于13,則有時在工序(b)中生成于混合溶液中的粒子的核的成核速度變快,導致生成于混合溶液中的粒子的核的數(shù)量變得過多。由此,有時各粒子的粒徑變小,導致所得到的氧化鈦粒子的平均粒徑變得過小。并且,若混合溶液的ph大于13,則有時混合溶液的分散性發(fā)生變化,導致在工序(b)中所生成的氧化鈦粒子的粒度分布寬度變得過大。

(混合溶液中的鈦的濃度)

混合溶液中的鈦的濃度以鈦原子濃度計,優(yōu)選為0.05~3.0mol/kg,更優(yōu)選為0.5~2.5mol/kg。若混合溶液中的鈦的濃度小于0.05mol/kg,則有時在工序(b)中生成于混合溶液中的粒子的核的成核速度變慢,生成于混合溶液中的粒子的核的數(shù)量減少。因此,有時各粒子的粒徑變大,導致所得到的氧化鈦粒子的平均粒徑變得過大。另一方面,若混合溶液中的鈦的濃度大于3.0mol/kg,則有時在工序(b)中生成于混合溶液中的粒子的核的成核速度變快,導致生成于混合溶液中的粒子的核的數(shù)量變得過多。由此,有時各粒子的粒徑變小,導致所得到的氧化鈦粒子的平均粒徑變得過小。并且,若混合溶液中的鈦的濃度大于3.0mol/kg,則有時混合溶液的分散性發(fā)生變化,導致工序(b)中所生成的氧化鈦粒子的粒度分布寬度變得過大。

(混合溶液中的鈦原子與具有含氮的5元環(huán)的化合物的摩爾比)

混合溶液中的鈦原子與具有含氮的5元環(huán)的化合物的摩爾比優(yōu)選為1.00:0.01~1.00:1.00的范圍,更優(yōu)選為1.00:0.10~1.00:0.70的范圍。若混合溶液中的鈦原子與具有含氮的5元環(huán)的化合物的摩爾比為1.00:0.01~1.00:1.00的范圍,則粒度分布寬度變窄,能夠合成結晶度優(yōu)異的氧化鈦粒子。

(工序(b))

在工序(b)中,對混合溶液進行加熱及加壓而生成氧化鈦微粒。優(yōu)選使用高溫高壓容器(高壓釜)實施工序(b)。在工序(b)中,通過混合溶液的水熱反應生成氧化鈦微粒。基于加熱及加壓的反應結束之后,可得到氧化鈦微粒分散于溶液中而成的分散溶液。

(加熱及加壓)

工序(b)中的加熱溫度優(yōu)選為150~350℃,更優(yōu)選為150~210℃。并且,工序(b)中的壓力為在密閉容器中將混合溶液加熱至上述溫度時的壓力。若工序(b)中的加熱溫度及壓力為上述范圍,則能夠將上述水解產(chǎn)物溶解于混合溶液中的水中,并且能夠生成氧化鈦粒子的核,并使其核生長而生成氧化鈦粒子。將混合溶液從室溫升溫至加熱溫度時的升溫時間優(yōu)選為1~3小時。

(攪拌)

工序(b)中,優(yōu)選攪拌混合溶液的同時對混合溶液進行加熱及加壓。攪拌速度例如為100~300rpm左右,優(yōu)選為200rpm。

(加熱時間)

工序(b)中的上述加熱溫度下的加熱時間優(yōu)選為3~12小時,更優(yōu)選為4~9小時。若加熱時間短于3小時,則有時反應沒有完全結束,若加熱時間長于12小時,則有時導致在混合溶液的反應結束之后也繼續(xù)長時間加熱。

另外,反應結束后,可得到氧化鈦微粒分散于溶液中而成的分散溶液,但可以根據(jù)需要,為了去除雜質等而對所得到的氧化鈦粒子用純水等進行清洗。

包含反應結束后的氧化鈦粒子的分散溶液可以直接使用,也可以通過固液分離等而從分散溶液中進行回收并對其進行干燥而用作氧化鈦粒子,根據(jù)用途設為所希望的形態(tài)即可。

通過本發(fā)明的制造方法而得到的包含氧化鈦粒子的分散溶液、對該分散溶液進行干燥而得到的氧化鈦粒子可以用作染料敏化太陽能電池的半導體層、絕緣層用氧化鈦粒子,也可以用作光催化劑用光催化劑粒子。

(氧化鈦粒子及氧化鈦粒子的分散溶液)

通過以上的本發(fā)明的氧化鈦粒子的制造方法,例如能夠得到平均粒徑為5~100nm的包含銳鈦礦單相的氧化鈦粒子及含有其的氧化鈦粒子的分散溶液。

(氧化鈦粒子的分散溶液的粒度分布)

若工序(b)中混合溶液進行水熱反應,則可作為氧化鈦粒子的分散溶液而得到氧化鈦粒子。該分散溶液中的氧化鈦粒子的粒度分布寬度例如為20~92nm,氧化鈦粒子的90%累積強度粒度分布直徑d90例如為58nm以下。并且,根據(jù)工序(a)及工序(b)的條件,能夠將氧化鈦粒子的粒度分布寬度設為18~52nm、將氧化鈦粒子的90%累積強度粒度分布直徑d90設為42nm以下,進一步,將氧化鈦粒子的粒度分布寬度設為13~41nm,將氧化鈦粒子的90%累積強度粒度分布直徑d90設為32nm以下。因此,通過本發(fā)明的氧化鈦粒子的制造方法,能夠得到具有非常狹小的粒度分布寬度的氧化鈦粒子。

(氧化鈦粒子的分散溶液的pdi)

本發(fā)明的氧化鈦粒子分散溶液中的氧化鈦粒子的、依據(jù)jisz8828而測定的累積量多分散指數(shù)(pdi)優(yōu)選為0.50以下,更優(yōu)選為0.30以下。pdi為polydispersityindex的簡稱,表示其值越小單分散性越良好。若氧化鈦粒子的pdi為0.50以下,則粒度分布寬度較窄,在用作染料敏化太陽能電池的半導體電極的情況下,可得到較高的光電轉換效率。

pdi值越小越優(yōu)選,因此下限值并無特別限定,但pdi可以為0.01以上、0.10以上、0.15以上等。

(氧化鈦粒子的分散溶液的平均粒徑)

通過本發(fā)明的氧化鈦粒子的制造方法而得到的氧化鈦粒子的分散溶液的平均粒徑(50%累積強度粒度分布直徑d50)優(yōu)選為10~100nm,更優(yōu)選為15~80nm。若氧化鈦粒子的平均粒徑小于10nm,則配合在漿料時無法維持分散性,若大于100nm,則在用作染料敏化太陽能電池的半導體電極時無法充分吸附染料。

(氧化鈦粒子的bet比表面積)

氧化鈦粒子的bet比表面積優(yōu)選為40~150m2/g,更優(yōu)選為50~100m2/g。若氧化鈦粒子的bet比表面積小于40m2/g,則在用作染料敏化太陽能電池的半導體電極時,有時無法充分吸附染料,若大于150m2/g,則配合在漿料時,有時無法維持分散性。

(氧化鈦粒子的dxrd(100)/dxrd(001))

氧化鈦粒子的dxrd(100)/dxrd(001)優(yōu)選為0.2~1.0,更優(yōu)選為0.4~0.8,進一步優(yōu)選為0.5~0.8。若氧化鈦粒子的dxrd(100)/dxrd(001)為0.2~1.0,則在用作染料敏化太陽能電池的半導體電極時,可得到較高的光電轉換效率。另外,dxrd(100)/dxrd(001)為氧化鈦粒子的x射線衍射圖譜中由(100)面的衍射峰半值寬度算出的謝勒直徑相對于由(001)面的衍射峰半值寬度算出的謝勒直徑的比。

因此,通過本發(fā)明的氧化鈦粒子的制造方法,能夠得到具有狹小的粒度分布,并且形狀穩(wěn)定,結晶度優(yōu)異的氧化鈦粒子。

如上所述,在工序(b)之后,氧化鈦粒子成為分散溶液的狀態(tài)。氧化鈦粒子可以從分散溶液中進行分離后使用。并且,也可以將氧化鈦粒子以分散溶液的狀態(tài)進行使用。工序(b)之后生成的氧化鈦粒子的分散溶液的透明度較高,因此使用該分散溶液制作的涂膜的透明度也變高。由于這種分散溶液的透明度較高,因此通過本發(fā)明的氧化鈦粒子的制造方法制造的氧化鈦粒子尤其適合以下用途,即光催化劑、透明性超親水膜及染料敏化太陽能電池的光半導體多孔膜。

在工序(b)之后生成的氧化鈦粒子的分散溶液為了提高與后述的粘合劑的相溶性,可將水替換為其他溶劑來進行使用。

作為其他溶劑,只要與粘合劑的相溶性良好且即使與水進行替換也能夠維持上述氧化鈦粒子的特性及分散溶液的特性的溶劑,則無特別限定。作為這種溶劑,優(yōu)選醇類,尤其優(yōu)選甲醇、乙醇。

即,本發(fā)明的氧化鈦粒子的分散溶液含有具有含氮的5元環(huán)的化合物,所述氧化鈦粒子的x射線衍射圖譜中由(100)面的衍射峰半值寬度算出的謝勒直徑(dxrd(100))相對于由(001)面的衍射峰的半值寬度算出的謝勒直徑(dxrd(001))的比(dxrd(100)/dxrd(001))為0.2~1.0,依據(jù)所述氧化鈦粒子的jisz8828而測定的累積量多分散指數(shù)(pdi)為0.50以下。

在本發(fā)明的氧化鈦粒子的制造方法中,相對于水解產(chǎn)物中的鈦原子1mol,具有含氮的5元環(huán)的化合物的配合量優(yōu)選為0.01~1.0mol,更優(yōu)選為0.1~0.7mol,進一步優(yōu)選為0.1~0.5mol。因此,相對于鈦原子1mol,本發(fā)明的氧化鈦粒子的分散溶液中的具有含氮的5元環(huán)的化合物的含量優(yōu)選為0.01~1.0mol,更優(yōu)選為0.1~0.7mol,進一步優(yōu)選為0.1~0.5mol。

[氧化鈦粒子的分散溶液]

本發(fā)明的氧化鈦粒子的分散溶液為含有具有含氮的5元環(huán)的化合物的氧化鈦粒子的分散溶液,氧化鈦粒子的x射線衍射圖譜中由(100)面的衍射峰半值寬度算出的謝勒直徑(dxrd(100))相對于由(001)面的衍射峰的半值寬度算出的謝勒直徑(dxrd(001))的比(dxrd(100)/dxrd(001))為0.2~1.0,依據(jù)jisz8828而測定的氧化鈦粒子的累積量多分散指數(shù)為0.50以下。

另外,對于具有含氮的5元環(huán)的化合物、謝勒直徑(dxrd(100))的比(dxrd(100)/dxrd(001))及氧化鈦粒子的累積量多分散指數(shù),由于與本發(fā)明的氧化鈦粒子的制造方法中進行說明的內容相同,因此省略說明。

[氧化鈦漿料]

本發(fā)明的氧化鈦漿料包含通過本發(fā)明的制造方法制造的氧化鈦粒子及本發(fā)明的氧化鈦粒子的分散溶液中的至少一種、溶劑以及粘合劑。溶劑可舉出,松油醇、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、乙酸酯、甲苯、甲醇、乙醇等各種醇及二甲苯等。并且,粘合劑例如可舉出乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸丁酯等。氧化鈦漿料可以進一步包含分散劑、活性劑及增塑劑等添加劑。另外,可以使用上述分散溶液狀態(tài)的氧化鈦粒子制作本發(fā)明的氧化鈦漿料。

并且,本發(fā)明的氧化鈦粒子使用具有5元環(huán)的化合物制得,因此在清洗等不夠充分的情況下,本發(fā)明的氧化鈦漿料換言之為包含氧化鈦粒子、溶劑、粘合劑及具有含氮的5元環(huán)的化合物的氧化鈦漿料。

優(yōu)選完全去除具有5元環(huán)的化合物,但由于耗費龐大的功夫和成本,因此現(xiàn)有的技術很難實現(xiàn)。因此,在實際使用中,本發(fā)明的氧化鈦漿料優(yōu)選含有3ppm以上的具有5元環(huán)的化合物。本發(fā)明的氧化鈦漿料優(yōu)選含有3~100ppm的具有5元環(huán)的化合物,更優(yōu)選含有3~50ppm,進一步優(yōu)選含有3~30ppm。

[氧化鈦膜]

可通過涂布本發(fā)明的鈦漿料并進行燒成而得到本發(fā)明的氧化鈦膜。涂布氧化鈦漿料的方法例如可舉出旋涂法、浸涂法、棒涂法、噴涂法、刮涂法、狹縫口模涂法(slitdiecoater)、凹版涂法、反向涂布法、絲網(wǎng)印刷法、印刷轉印法及噴墨法等。涂布的氧化鈦漿料可根據(jù)需要進行干燥之后燒成。由此,形成本發(fā)明的氧化鈦膜。燒成溫度只要是氧化鈦粒子彼此鍵合而形成氧化鈦多孔體的溫度,則無特別限定。

[染料敏化太陽能電池]

本發(fā)明的染料敏化太陽能電池包含導電性基板、擔載敏化染料的光半導體電極、對電極及電解質,光半導體電極具有本發(fā)明的氧化鈦膜。

染料敏化太陽能電池由光半導體電極、電解質及對電極構成,所述光半導體電極包含對形成于導電性基板上的染料進行吸附的半導體微粒含有層。尤其,在nature(第353卷、737~740頁、1991年)及美國專利4927721號等中公開有使用被染料敏化的半導體微粒的光電轉換元件及太陽能電池以及用于制作其的材料及制造技術。在將氧化鈦粒子使用于染料敏化太陽能電池的光半導體電極用途的情況下,氧化鈦粒子的平均粒徑、結晶度、粒度分布、純度及結晶面等較大程度地影響染料敏化太陽能電池的太陽光轉換效率。

本發(fā)明的氧化鈦膜使用通過本發(fā)明的氧化鈦粒子的制造方法制得的氧化鈦粒子,因此氧化鈦粒子的粒徑較小,結晶度及純度較高,粒度分布較窄。因此,將通過本發(fā)明的氧化鈦粒子的制造方法制得的氧化鈦粒子使用于染料敏化太陽能電池的光半導體電極用途中,從而能夠提高染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。并且,在將本發(fā)明的氧化鈦膜使用于染料敏化太陽能電池的光半導體電極用途的情況下,能夠提高光半導體電極的透明度,并且能夠增加擔載于光半導體電極的染料的量。

以下,示出將本發(fā)明的氧化鈦膜用作光半導體電極時的染料敏化太陽能電池的制作方法的一例。染料敏化太陽能電池的制作方法包括制作導電性基板的工序、形成光半導體電極的工序、在半導體電極中擔載染料的工序、配置對電極的工序及注入電解質的工序。

(制作導電性基板的工序)

準備透明基板,在該基板上形成透明導電層,從而制作導電性基板。透明導電層能夠利用濺射法、cvd法及涂布法等公知的成膜技術而形成。并且,還能夠將形成有透明導電層的市售的透明基板用作透明導電性基板。透明導電層例如有氧化銦錫(ito)層、摻氟氧化錫(fto)層、摻銻氧化錫(ato)/ito復合層、氧化錫層、氧化鋅層及tio2/ag/tio2復合層等。并且,為了提高導電性基板的導電性,可以在導電性基板上進一步設置ag及cu等金屬柵格線。

(形成光半導體電極的工序)

通過將本發(fā)明的氧化鈦漿料絲網(wǎng)印刷在上述透明導電性基板上,并進行干燥、燒成而形成本發(fā)明的氧化鈦膜。該氧化鈦膜成為光半導體電極。

本發(fā)明的氧化鈦漿料的燒成溫度優(yōu)選為250~600℃,更優(yōu)選為400~550℃。若氧化鈦漿料的燒成溫度低于250℃,則氧化鈦粒子間不能良好地鍵合,因此有時光半導體電極的電阻變高。并且,若氧化鈦漿料的燒成溫度低于600℃,則有時氧化鈦粒子的粒子生長變大,導致光半導體電極的比表面積變得過小。

(在半導體電極中擔載染料的工序)

將敏化染料溶解在規(guī)定的溶劑中而制作敏化染料溶液。敏化染料溶液的制作中所使用的溶劑例如可舉出甲醇、乙醇、2丙醇、1丁醇及叔丁醇等醇類、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈及3甲氧基丙腈等腈類或它們的混合溶劑。

作為敏化染料溶液的制作中所使用的敏化染料,能夠使用金屬絡合物系染料及有機染料等。金屬絡合物染料可舉出金屬酞菁、葉綠素、氯高鐵血紅素以及含優(yōu)選自包含釕、鋨、鐵及鋅的組中的至少一種的金屬復合鹽等。優(yōu)選的金屬絡合物染料為釕金屬絡合物。優(yōu)選的釕金屬絡合物例如可舉出聯(lián)吡啶釕絡合物及三聯(lián)吡啶釕絡合物。有機染料可舉出香豆素衍生物系染料、多烯系染料、部花青系染料、偶氮系染料、醌系染料、方酸菁系染料、花青系染料、苯乙烯基系染料及呫噸系染料等。優(yōu)選的有機染料為香豆素衍生物系染料。

將形成有光半導體電極的導電性基板浸漬在敏化染料溶液中,從而在光半導體電極中擔載敏化染料。

(配置對電極的工序)

在與光半導體電極相對置的位置配置對電極。對電極例如可舉出al及sus等金屬電極、以及由基板及形成于該基板上的pt、c、ni、cr、不銹鋼、摻氟氧化錫及ito等導電層構成的導電性基板電極等,所述基板由玻璃及塑料等構成。

(注入電解質的工序)

在光半導體電極與對電極之間注入電解質,并在光半導體電極與對電極之間夾入電解質,從而能夠得到染料敏化太陽能電池。作為染料敏化太陽能電池的電解質,能夠使用固體電解質及液體電解質。染料敏化太陽能電池的電解質例如可舉出碘系電解質、溴系電解質、硒系電解質及硫系電解質等。優(yōu)選的電解質為碘系電解質,優(yōu)選的碘系電解質為將選自包含i2、lii及二甲基丙基碘化咪唑鎓的組中的至少一種溶解于乙腈、甲氧基乙腈、碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯等的有機溶劑中而得到的溶液。另外,在使用液體電解質的情況下,在光半導體電極與對電極之間設置隔壁之后,在光半導體電極與對電極之間的空間內注入電解質。

例如,通過以上方式,能夠使用本發(fā)明的氧化鈦膜而制作染料敏化太陽能電池。通過將本發(fā)明的氧化鈦膜用作光半導體電極,能夠得到具有足夠高的光電轉換率的染料敏化太陽能電池。

實施例

以下,通過實施例對本發(fā)明進一步詳細地進行說明。另外,實施例并不限定本發(fā)明。

[試樣的制作]

通過以下方式制作了實施例1~6及比較例1~6的氧化鈦粒子的分散溶液。

(實施例1)

在容量2l的燒杯中注入1l的純水,進行攪拌的同時滴入1mol的四異丙氧基鈦(nipponsodaco.,ltd.制,產(chǎn)品名:a-1),得到了白色懸浮液。對該白色懸浮液進行過濾而得到鈦醇鹽的水解產(chǎn)物。接著,將鈦原子的含量相當于1mol的量的上述水解產(chǎn)物、相對于水解產(chǎn)物中的1mol的鈦原子相當于0.15mol的量的吡咯烷(kantochemicalco.,inc.制)以及水解產(chǎn)物、吡咯烷及純水的總量相當于1kg的量的純水投入高壓釜(植田技研公司制,型號:sr-200)并進行混合而制作了混合溶液。然后,在高壓釜中,在210℃的加熱溫度下對混合溶液加熱4小時30分鐘,制作了實施例1的氧化鈦粒子的分散溶液。另外,高壓釜的內部為密閉狀態(tài),因此在高壓釜中對混合溶液進行加熱至加熱溫度210℃,從而對混合溶液進行加壓。

(實施例2)

代替吡咯烷而配合了1,5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0.]-5-壬烯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制),除此以外,以與實施例1同樣的方式制作了實施例2的氧化鈦粒子的分散溶液。

(實施例3)

將加熱溫度由210℃變更為230℃,除此以外,以與實施例1同樣的方式制作了實施例3的氧化鈦粒子的分散溶液。

(實施例4)

相對于水解產(chǎn)物中的1mol的鈦原子將吡咯烷的配合量變更為相當于0.19mol的配合量,除此以外,以與實施例1同樣的方式制作了實施例4的氧化鈦粒子的分散溶液。

(實施例5)

代替吡咯烷而配合了相對于水解產(chǎn)物中的1mol的鈦原子相當于0.19mol的配合量的1,5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0.]-5-壬烯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制),除此以外,以與實施例1同樣的方式制作了實施例5的氧化鈦粒子的分散溶液。

(實施例6)

相對于水解產(chǎn)物中的1mol的鈦原子將吡咯烷的配合量變更為相當于0.12mol的配合量,除此以外,以與實施例1同樣的方式制作了實施例6的氧化鈦粒子的分散溶液。

(比較例1)

代替吡咯烷而配合了25wt%的四甲基氫氧化銨水溶液(tamachemicalsco.,ltd.制),除此以外,以與實施例1同樣的方式制作了比較例1的氧化鈦粒子的分散溶液。

(比較例2)

代替吡咯烷而配合了三乙醇胺(kantochemicalco.,inc.制),除此以外,以與實施例1同樣的方式制作了比較例2的氧化鈦粒子的分散溶液。然而,氧化鈦絮凝沉降,在比較例2的氧化鈦粒子的分散溶液中未能使氧化鈦粒子良好地分散。

(比較例3)

代替吡咯烷而配合了乙醇胺(kantochemicalco.,inc.制),除此以外,以與實施例1同樣的方式制作了比較例3的氧化鈦粒子的分散溶液。然而,氧化鈦絮凝沉降,在比較例3的氧化鈦粒子的分散溶液中未能使氧化鈦粒子良好地分散。

(比較例4)

代替吡咯烷而配合了二乙醇胺(kantochemicalco.,inc.制),除此以外,以與實施例1同樣的方式制作了比較例4的氧化鈦粒子的分散溶液。然而,氧化鈦絮凝沉降,在比較例4的氧化鈦粒子的分散溶液中未能使氧化鈦粒子良好地分散。

(比較例5)

代替吡咯烷而配合了二乙三胺(kantochemicalco.,inc.制),除此以外,以與實施例1同樣的方式制作了比較例5的氧化鈦粒子的分散溶液。然而,氧化鈦絮凝沉降,在比較例5的氧化鈦粒子的分散溶液中未能使氧化鈦粒子良好地分散。

(比較例6)

代替吡咯烷而配合了嗎啉(kantochemicalco.,inc.制),除此以外,以與實施例1同樣的方式制作了比較例5的氧化鈦粒子的分散溶液。然而,氧化鈦絮凝沉降,在比較例6的氧化鈦粒子的分散溶液中,未能使氧化鈦粒子良好地分散。

[試樣的評價]

通過以下方式,評價了實施例1~6及比較例1~6的氧化鈦粒子的分散溶液。

(氧化鈦粒子的bet比表面積)

對氧化鈦粒子的分散溶液進行過濾而從分散溶液中分離了氧化鈦粒子。然后,用純水清洗氧化鈦粒子之后,在200℃的溫度下對氧化鈦粒子進行了干燥。使用比表面積儀(beljapan,inc.制,型號:belsorp-mini)測定了干燥的氧化鈦粒子的bet比表面積。

(氧化鈦粒子的平均粒徑、90%累積強度粒度分布直徑d90(μm))

使用粒度分布儀(horiba,ltd.制,型號:sz-100)測定了氧化鈦粒子的分散溶液中的氧化鈦粒子的平均粒徑(50%累積強度粒度分布直徑)及90%累積強度粒度分布直徑d90。

(氧化鈦粒子的分散溶液的pdi)

用型號sz-100的粒度分布儀(horiba,ltd.制)測定了氧化鈦粒子的分散溶液中的氧化鈦粒子的累積量多分散指數(shù)(pdi)。

(氧化鈦粒子的結晶相的確認及dxrd(100)/dxrd(001))

對氧化鈦粒子的分散溶液進行過濾而從分散溶液中分離了氧化鈦粒子。并且,用純水清洗氧化鈦粒子之后,在200℃的溫度下對氧化鈦粒子進行了干燥。使用x線回折裝置(spectrisco.,ltd.制,型號:x’pertpro)檢查了干燥的氧化鈦粒子的結晶相及x射線衍射圖譜的dxrd(100)/dxrd(001)。dxrd(100)/dxrd(001)為氧化鈦粒子的x射線衍射圖譜中由(100)面的衍射峰半值寬度算出的謝勒直徑相對于由(001)面的衍射峰半值寬度算出的謝勒直徑的比。

(染料敏化太陽能電池的光電轉換效率的測定)

使用實施例1~6及比較例1的氧化鈦粒子的分散溶液制作染料敏化太陽能電池,并測定了染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。通過以下方式制作了染料敏化太陽能電池。另外,由于比較例2~6的氧化鈦粒子分散不良而未能得到氧化鈦漿料,因此未能使用比較例2~6的氧化鈦粒子的分散溶液制作染料敏化太陽能電池。

<氧化鈦漿料的制作>

用乙醇替換實施例1~6及比較例1的氧化鈦粒子的分散溶液的溶劑,制作了醇分散溶液?;旌蠈⒋挤稚⑷芤阂匝趸伋蔀?6質量份的方式稱量的醇分散溶液、乙基纖維素(dowchemicalcompany.制,商品名:ethocel)8質量份及松油醇(kantochemicalco.,inc.制)66質量份而制作了混合溶液。使用蒸發(fā)器(tokyorikakikaico,ltd.制,型號:n-1110)從混合溶液中去除了多余的乙醇。使用三輥式軋機(threerollmills)(exakt公司制,型號:m-50)混煉去除了多余的乙醇的混合溶液而得到了氧化鈦漿料。

<使用氧化鈦漿料的染料敏化太陽能電池的制作>

通過絲網(wǎng)印刷法在附帶透明導電膜的基板(nipponsheetglasscompany,ltd.制)上以成為5mm×5mm的大小及燒成后的膜厚成為7μm的方式涂布氧化鈦漿料。并且,對所涂布的氧化鈦漿料進行燒成而在附帶透明導電膜的基板上形成氧化鈦膜(氧化鈦多孔體),制作附帶氧化鈦膜(氧化鈦多孔體)的基板。將如此得到的附帶氧化鈦膜(氧化鈦多孔體)的基板浸漬在濃度為3×10-4mol/l的10ml的ru金屬絡合物染料(blackdye染料)溶液(dyesol社制)中24小時并將敏化染料擔載于氧化鈦膜(氧化鈦多孔體)。接著,以彼此相對置的方式將附帶氧化鈦膜(氧化鈦多孔體)的基板、表面形成有鉑膜的對電極基板配置于染料敏化太陽能電池用容器中,在基板之間注入液體電解質(在乙腈(kantochemicalco.,inc.制)中添加1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓的碘鹽(kantochemicalco.,inc.制)0.6m、碘化鋰(kantochemicalco.,inc.制)0.1m、碘(kantochemicalco.,inc.制)0.05m、叔丁基吡啶(kantochemicalco.,inc.制)0.5m而制作的液體電解質),并密封容器而制作了染料敏化太陽能電池。

<光電轉換效率的測定>

利用太陽模擬器(solarsimulator)(yamashitadensocorporation.制,型號:yss-100aah),對染料敏化太陽能電池照射模擬太陽光,通過電流電壓測定裝置(adccorporation.制,型號:6243)測定i-v特性,從而求出了光電轉換效率。但是,染料敏化太陽能電池的基于制作的i-v特性的測定偏差較大,因此作為參考,通過由比較例1的氧化鈦的分散溶液制作的使用光半導體電極的染料敏化太陽能電池的光電轉換特性進行標準化而求出了由實施例1~6及比較例1的氧化鈦的分散溶液制作的使用光半導體電極的染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。

[評價結果]

將實施例1~6及比較例1~6的氧化鈦的分散溶液的評價結果示于表1。

[結果]

通過比較實施例1~6的評價結果與比較例1的評價結果,可知根據(jù)本發(fā)明,即使不使用tmah也能夠制造具有優(yōu)異的特性的氧化鈦粒子。并且,通過比較實施例1~6的評價結果與比較例2~6的評價結果,可知與其他胺化合物相比,具有含氮的5元環(huán)的化合物作為用于通過水熱合成而生成氧化鈦粒子的催化劑較優(yōu)異。而且,通過比較實施例1~6的評價結果與比較例1~6的評價結果,可知通過使用由本發(fā)明的氧化鈦粒子的制造方法制得的氧化鈦粒子(氧化鈦粒子的分散溶液),可得到光電轉換效率良好的染料敏化太陽能電池。

<氧化鈦漿料中所含有的具有含氮的5元環(huán)的化合物(吡咯烷)的量>

測定了實施例4、6、比較例1的氧化鈦漿料中所含有的吡咯烷的量。

用酸溶液提取各實施例、比較例中所得到的氧化鈦漿料,并通過毛細管電泳法進行了測定。其結果,在實施例4的氧化鈦漿料中檢測到20ppm的吡咯烷,在實施例6的氧化鈦漿料中檢測到11ppm的吡咯烷,比較例1的氧化鈦漿料為檢測下限以下,未檢測到吡咯烷。

根據(jù)該評價結果,確認到在實施例4、6的氧化鈦漿料中殘留有微量的用作催化劑的具有含氮的5元環(huán)的化合物。

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