本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法、由所述方法得到的沉淀碳酸鈣及其用途。
碳酸鈣是紙、漆和塑料產(chǎn)業(yè)中最常用的添加劑之一。盡管天然存在的研磨碳酸鈣(gcc)通常在許多應(yīng)用中用作填料，但合成制造的沉淀碳酸鈣(pcc)可以根據(jù)其形態(tài)和粒徑而定制，從而允許pcc實(shí)現(xiàn)另外的功能。
通常已知的pcc生產(chǎn)方法包括以下步驟：用水使生石灰熟化，由此形成氫氧化鈣(也稱為氫氧鈣石)細(xì)顆粒的懸浮體，并隨后經(jīng)由使二氧化碳通過所得的氫氧鈣石懸浮體來使碳酸鈣沉淀。二氧化碳在水中溶解和離解，提供碳酸根離子與來自溶解的氫氧鈣石的游離鈣離子反應(yīng)。這導(dǎo)致溶液中碳酸鈣過飽和，引起碳酸鈣沉淀。隨著碳酸鈣形成，更多的氫氧鈣石溶解。因此，碳酸鈣濃度的最高點(diǎn)接近氫氧鈣石顆粒的表面，因此在該區(qū)域中過飽和處于其最大值。隨著pcc繼續(xù)生長接近氫氧鈣石顆粒的表面，一些氫氧鈣石可過度生長，并且并入形成的pcc或與形成的pcc結(jié)合。結(jié)果是包含大量殘留氫氧鈣石(其可高達(dá)10重量％)的沉淀碳酸鈣。隨著時(shí)間的推移，氫氧鈣石可以浸入水相，導(dǎo)致樣品的高堿度。
根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，這樣的高堿度可具有負(fù)面影響。例如，填料的高堿度可促進(jìn)揮發(fā)物，并且特別是水與礦物填料結(jié)合。如果將這樣的填料用于聚合物或塑料應(yīng)用中，則在聚合物或塑料的生產(chǎn)過程期間可形成氣泡。這可導(dǎo)致在塑料生產(chǎn)期間(例如，在熔融或擠出步驟期間)由于氣泡而形成缺陷。在聚合物膜擠出中，這樣的氣泡可在制造的膜中變得細(xì)長并“凍結(jié)”，呈現(xiàn)透鏡的形狀(也被稱為“透鏡狀”的一種現(xiàn)象)。上述影響可導(dǎo)致在加工包含這樣的礦物填料的產(chǎn)品期間最終的含礦物聚合物產(chǎn)品的質(zhì)量劣化。此外，相關(guān)揮發(fā)物可導(dǎo)致可透氣膜的拉伸和撕裂強(qiáng)度減小，并且可使其可見方面(特別是其可見的均勻性)劣化。揮發(fā)物還可在混配步驟期間產(chǎn)生礦物填充的聚合物熔體的過度起泡，造成在真空提取時(shí)不希望的產(chǎn)物積聚，因此迫使生產(chǎn)率降低。
wo99/51691a1描述了生產(chǎn)具有粗結(jié)晶形式的沉淀碳酸鈣(pcc)產(chǎn)品的方法，其特別包括制備氫氧化鈣顆粒在水性介質(zhì)中的懸浮體的步驟，該氫氧化鈣顆粒部分溶解，從而在水性介質(zhì)中提供鈣離子，所述水性介質(zhì)還包含促進(jìn)從氫氧化鈣釋放至鈣離子水性介質(zhì)中的溶液中的試劑，其中所述試劑包含水溶性有機(jī)化合物。us5,695,733a公開了成簇形式的沉淀碳酸鈣顆粒，其在用作填料時(shí)賦予紙改善的強(qiáng)度、不透明度和其他優(yōu)點(diǎn)，并且通過包括將石灰和二氧化碳添加到含有具有偏三角面體形態(tài)的籽晶材料的反應(yīng)混合物中的方法制備，石灰和二氧化碳同時(shí)添加。
us5,741,471a涉及用于通過包含糖、多糖、或糖或多糖和金屬離子的水性氫氧化鈣的碳酸化來沉淀離散的棱柱形碳酸鈣顆粒的方法。us5,332,564a描述了用于生產(chǎn)菱形或桶形沉淀碳酸鈣的方法。基于待生產(chǎn)的caco3的重量，使生石灰在含有約0.1重量％至約2重量％糖的水性溶液中熟化。us5,811,070a公開了用于生產(chǎn)平均尺寸為0.1μm至1.0μm的碳酸鈣顆粒的方法，該方法包括以下步驟：將二氧化碳引入到含有第一試劑的石灰乳中以制備含有平均尺寸為0.4μm的碳酸鈣顆粒的水性懸浮體，將石灰乳添加到水性懸浮體中，并使含有第二試劑的碳酸化溶液與水性懸浮體連續(xù)反應(yīng)。
wo2006/109168a2和wo2006/109171a1涉及使用減小的流量的二氧化碳的碳酸化方法，這導(dǎo)致非常特定結(jié)構(gòu)和獨(dú)特特性的沉淀碳酸鈣的多孔團(tuán)聚體，隨后是增濃(up-concentration)步驟以增加固體含量。wo2010/018432a1中公開了用于制備沉淀碳酸鈣的方法，其包括在碳酸化步驟期間使用特定聚合物。
鑒于上述情況，持續(xù)需要提供沉淀碳酸鈣的方法，并且特別是允許生產(chǎn)具有低氫氧鈣石含量的pcc的方法。
因此，本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)具有低氫氧鈣石含量的pcc漿料的方法。還期望所述方法不以負(fù)面的方式影響碳酸化步驟的動(dòng)力學(xué)和/或不損害pcc的期望形態(tài)結(jié)構(gòu)。
通過獨(dú)立權(quán)利要求中定義的主題來解決上述目的和其他目的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的水性懸浮體的方法，其包括以下步驟：
i)提供含氧化鈣的材料，
ii)提供選自碳酸鈣納米顆粒和/或水溶性鈣鹽的沉淀增強(qiáng)劑，
iii)通過混合水、步驟i)的含氧化鈣的材料和步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑來制備石灰乳，以及
iv)將由步驟iii)獲得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸鈣的水性懸浮體。
根據(jù)另一個(gè)方面，提供了用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法，其包括根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟i)至iv)，以及從由步驟iv)獲得的水性懸浮體中分離沉淀碳酸鈣的步驟v)。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沉淀碳酸鈣的水性懸浮體。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沉淀碳酸鈣。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了包含根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鈣的產(chǎn)品，其中優(yōu)選地，所述產(chǎn)品是紙、紙產(chǎn)品、墨、漆、涂料、塑料、聚合物組合物、粘合劑、建筑產(chǎn)品、食品、農(nóng)產(chǎn)品、化妝品或藥用產(chǎn)品，并且更優(yōu)選地，所述產(chǎn)品是塑料或聚合物組合物。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鈣的水性懸浮體在紙、塑料、聚合物組合物、漆、涂料、混凝土、化妝品、藥物和/或農(nóng)業(yè)應(yīng)用中的用途。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鈣在紙、塑料、聚合物組合物、漆、涂料、混凝土、化妝品、藥物和/或農(nóng)業(yè)應(yīng)用中的用途，其中優(yōu)選將干燥的沉淀碳酸鈣用于塑料和/或聚合物組合物中。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了碳酸鈣納米顆粒和/或水溶性鈣鹽在用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的水性懸浮體的方法中的用途。
在相應(yīng)的從屬權(quán)利要求中限定了本發(fā)明的有利實(shí)施方案。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，步驟iii)包括以下步驟：a1)將步驟i)的含氧化鈣的材料與水混合，以及a2)將步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑添加到步驟a1)的混合物中。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，步驟iii)包括以下步驟：b1)將步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑與水混合，以及b2)將步驟i)的含氧化鈣的材料添加到步驟b1)的混合物中。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒的基于數(shù)量的中值粒徑d50小于150nm，優(yōu)選1nm至130nm，更優(yōu)選5nm至90nm，甚至更優(yōu)選10nm至80nm，并且最優(yōu)選30nm至70nm。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，水溶性鈣鹽是無水鹽或水合物鹽，優(yōu)選選自硝酸鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、苯甲酸鈣、碳酸氫鈣、溴酸鈣、溴化鈣、氯酸鈣、氯化鈣、亞碘酸鈣、亞硝酸鈣、高氯酸鈣、高錳酸鈣、其水合物、及其混合物，更優(yōu)選選自硝酸鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、苯甲酸鈣、碳酸氫鈣、溴酸鈣、溴化鈣、氯酸鈣、氯化鈣、亞碘酸鈣、亞硝酸鈣、高氯酸鈣、高錳酸鈣、硝酸鈣四水合物、氯化鈣二水合物及其混合物，并且最優(yōu)選選自硝酸鈣、硝酸鈣四水合物、氯化鈣、氯化鈣二水合物、及其混合物。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，基于含氧化鈣的材料的總重量，步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑以0.01重量％至25重量％的量，優(yōu)選以0.1重量％至20重量％，更優(yōu)選1重量％至15重量％，并且最優(yōu)選5重量％至10重量％的量添加。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在步驟iii)之前、期間或之后添加熟化添加劑，優(yōu)選地，所述熟化添加劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、糖醇、單糖、二糖、多糖、葡糖酸鹽、膦酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽及其混合物。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，基于含氧化鈣的材料的總量，所述熟化添加劑以0.01重量％至2重量％的量，優(yōu)選以0.05重量％至1重量％的量，更優(yōu)選以0.06重量％至0.8重量％的量，并且最優(yōu)選以0.07重量％至0.5重量％的量添加。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所獲得的沉淀碳酸鈣的懸浮體的固體含量基于所述懸浮體的總重量為至少5重量％，優(yōu)選10重量％至50重量％，更優(yōu)選12重量％至45重量％，并且最優(yōu)選14重量％至40重量％。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，基于干燥的沉淀碳酸鈣的總重量，所獲得的沉淀碳酸鈣的氫氧鈣石含量小于1重量％，并且優(yōu)選小于0.1重量％。根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案，在步驟iii)之后且在步驟iv)之前對(duì)石灰乳進(jìn)行篩分，優(yōu)選地用篩眼孔徑為100μm至300μm的篩網(wǎng)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法還包括干燥由步驟v)獲得的分離的沉淀碳酸鈣的步驟vi)，以及任選的使沉淀碳酸鈣的表面的至少一部分與表面處理劑接觸的步驟vii)。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，可通過本發(fā)明的方法獲得的沉淀碳酸鈣是干燥的沉淀碳酸鈣，任選地包含在所述沉淀碳酸鈣的表面的至少一部分上的處理層。
應(yīng)當(dāng)理解，出于本發(fā)明的目的，以下術(shù)語具有以下含義
本發(fā)明含義中的“含氧化鈣的材料”可以是基于所述含氧化鈣的材料的總重量，氧化鈣含量為至少50重量％，優(yōu)選75重量％，更優(yōu)選90重量％，并且最優(yōu)選95重量％的礦物或合成材料。出于本發(fā)明的目的，“礦物材料”是具有確定的無機(jī)化學(xué)組成和特征性的結(jié)晶和/或無定形結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)。
本發(fā)明含義中的“研磨碳酸鈣”(gcc)是由天然來源(例如石灰石、大理石或白堊)獲得且通過諸如研磨、篩分和/或分級(jí)的濕和/或干處理(例如通過旋風(fēng)器或分級(jí)機(jī))加工的碳酸鈣。
貫穿本文，沉淀碳酸鈣或其他微粒材料的“粒徑”由其粒徑分布來描述。值dx表示相對(duì)于該直徑x重量％的顆粒的直徑小于dx的直徑。這意味著d20值是所有顆粒的20重量％小于該值的粒徑，且d98值是所有顆粒的98重量％小于該值的粒徑。d98值也被指定為“頂切(topcut)”。因此，d50值是重量中值粒徑，即，所有顆粒的50重量％大于或小于該粒徑。出于本發(fā)明的目的，除非另有說明，否則粒徑被指定為重量中值粒徑d50。為了確定0.2μm至100μm范圍內(nèi)的顆粒的重量中值粒徑d50值或頂切粒徑d98值，可使用來自美國micromeritics公司的sedigraph5100或5120裝置。出于本發(fā)明的目的，將碳酸鈣納米顆粒的“粒徑”描述為以數(shù)量確定的粒徑分布。為了確定碳酸鈣納米顆粒的基于數(shù)量的粒徑分布，例如，基于數(shù)量的中值粒徑(d50)或基于數(shù)量的頂切粒徑(d98)，可使用malvernzetasizernanozs。
出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“納米顆粒”是指基于數(shù)量的粒徑分布在納米范圍內(nèi)的細(xì)顆粒。例如，納米顆粒在顆粒的所有三個(gè)維度上可以具有小于150nm的基于數(shù)量的中值粒徑d50。為了確定納米顆粒的基于數(shù)量的中值粒徑d50值或基于數(shù)量的頂切粒經(jīng)d98值，可使用malvernzetasizernanozs。
本發(fā)明含義中的“沉淀碳酸鈣”(pcc)是合成材料，其通常通過在二氧化碳和氫氧化鈣(熟石灰)在水性環(huán)境中反應(yīng)后沉淀或者通過在水中沉淀鈣和碳酸鹽源而獲得。此外，沉淀碳酸鈣也可以是將鈣和碳酸鹽(例如氯化鈣和碳酸鈉)引入水性環(huán)境中的產(chǎn)物。pcc可以是球霰石、方解石或文石。例如，ep2447213a1、ep2524898a1、ep2371766a1或wo2013/142473a1中描述了pcc。
如本文所使用的術(shù)語“氫氧鈣石”是指ca(oh)2，其可以以三方晶體結(jié)構(gòu)存在并且可以在石灰熟化期間形成。
出于本發(fā)明的目的，液體組合物的“固體含量”是在已蒸發(fā)所有溶劑或水之后剩余的材料的量的量度。
本發(fā)明的含義中的“bet比表面積”(ssa)被定義為沉淀碳酸鈣顆粒的表面積除以pcc顆粒的質(zhì)量。如其中所使用的，比表面積通過使用bet等溫線(iso9277:1995)的吸附來測(cè)量并且以m2/g表示。
出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“粘度”或“布氏粘度(brookfieldviscosity)”是指布氏粘度。出于此目的，使用布氏rv轉(zhuǎn)軸組的合適轉(zhuǎn)軸，以100rpm在25℃±1℃下通過布氏(rvt型)粘度計(jì)測(cè)量布氏粘度并且以mpa·s表示。技術(shù)人員將基于其技術(shù)知識(shí)從布氏rv轉(zhuǎn)軸組中選擇適合于待測(cè)量的粘度范圍的轉(zhuǎn)軸。例如，對(duì)于200mpa·s至800mpa·s的粘度范圍，可以使用3號(hào)轉(zhuǎn)軸，對(duì)于400mpa·s至1600mpa·s的粘度范圍，可以使用4號(hào)轉(zhuǎn)軸，以及對(duì)于800mpa·s至3200mpa·s的粘度范圍，可以使用5號(hào)轉(zhuǎn)軸。
出于本申請(qǐng)的目的，“水不溶性”材料被定義為這樣的材料：當(dāng)將100g所述材料與100g去離子水混合并于20℃下在具有0.2μm孔徑的過濾器上過濾以回收液體濾液時(shí)，其在于95℃至100℃下蒸發(fā)100g所述液體濾液后提供小于或等于0.1g的回收固體材料?！八苄浴辈牧媳欢x為這樣的材料：當(dāng)將100g所述材料與100g去離子水混合并在20℃下在具有0.2μm孔徑的過濾器上過濾以回收液體濾液時(shí)，其在于95℃至100℃下蒸發(fā)100g所述液體濾液后提供大于0.1g的回收固體材料。
本發(fā)明含義中的“懸浮體”或“漿料”包含不溶性固體和水以及任選的另外的添加劑，并且通常含有大量固體，因此，更粘且可比形成其的液體具有更高的密度。
除非另有說明，否則術(shù)語“干燥”是指這樣的過程：根據(jù)其將至少一部分水從待干燥的材料中除去使得所獲得的“干燥”材料在120℃下達(dá)到恒重。此外，“干燥”材料可以由其總水分含量進(jìn)一步限定，除非另有說明，否則其總水分含量基于所述干燥材料的總重量小于或等于1.0重量％，優(yōu)選小于或等于0.5重量％，更優(yōu)選小于或等于0.2重量％，并且最優(yōu)選0.03重量％至0.07重量％。
材料的“總水分含量”是指在加熱至220℃時(shí)可從樣品中解吸的水分(即，水)的百分比。
在本說明書和權(quán)利要求書中使用術(shù)語“包括”的情況下，其不排除另外的要素。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“由......組成”被認(rèn)為是術(shù)語“包括”的優(yōu)選實(shí)施方案。在下文中，如果將組定義為包括至少一定數(shù)量的實(shí)施方案，則還應(yīng)理解為公開了優(yōu)選地僅由這些實(shí)施方案組成的組。
除非另外具體說明，否則當(dāng)名詞不提及數(shù)量時(shí)，此包括該名詞的復(fù)數(shù)形式。
諸如“可獲得”或“可限定”和“獲得”或“限定”的術(shù)語可互換使用。這例如意味著，除非上下文另有明確規(guī)定，否則術(shù)語“獲得”并不旨在指示例如必須通過例如術(shù)語“獲得”之后的步驟順序獲得實(shí)施方案，盡管這樣的限制性理解常常作為優(yōu)選的實(shí)施方案被包括在術(shù)語“獲得”或“限定”中。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的水性懸浮體的方法包括以下步驟：(i)提供含氧化鈣的材料，(ii)提供沉淀增強(qiáng)劑，(iii)通過將水、步驟(i)的含氧化鈣的材料和步驟(ii)的沉淀增強(qiáng)劑混合來制備石灰乳，以及(iv)將由步驟(iii)獲得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸鈣的水性懸浮體。沉淀增強(qiáng)劑選自碳酸鈣納米顆粒和/或水溶性鈣鹽。
在下文中，將更詳細(xì)地陳述本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)和優(yōu)選實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)理解，這些技術(shù)細(xì)節(jié)和實(shí)施方案也適用于本發(fā)明的用途以及本發(fā)明的產(chǎn)品及其用途。
方法步驟i)
在本發(fā)明方法的步驟i)中，提供含氧化鈣的材料。
步驟i)的含氧化鈣的材料可以通過煅燒含碳酸鈣的材料而獲得。煅燒是應(yīng)用于含碳酸鈣的材料以引起熱分解，導(dǎo)致形成氧化鈣和氣體二氧化碳的熱處理方法?？捎糜谶@樣的煅燒方法中的含碳酸鈣的材料是選自包括如下的組的那些：沉淀碳酸鈣；含有天然碳酸鈣的礦物如大理石、石灰石和白堊；以及包含碳酸鈣的混合堿土碳酸鹽礦物如白云石；或來自其他來源的富含碳酸鈣的級(jí)分。也可以使含碳酸鈣的廢料經(jīng)受煅燒過程以獲得含氧化鈣的材料。
碳酸鈣在約1000℃下分解成氧化鈣(通常被稱為生石灰)。煅燒步驟可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下使用設(shè)備來進(jìn)行。通常，煅燒可以在多種設(shè)計(jì)的爐或反應(yīng)器(有時(shí)被稱為窯)中進(jìn)行，包括豎爐、回轉(zhuǎn)窯、多膛爐和流化床反應(yīng)器。
煅燒反應(yīng)的終點(diǎn)可以通過常見方法例如通過監(jiān)測(cè)密度變化、殘留碳酸鹽含量(例如，通過x射線衍射)或熟化反應(yīng)性來確定。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟i)的含氧化鈣的材料通過煅燒含碳酸鈣的材料獲得，所述含碳酸鈣的材料優(yōu)選地選自沉淀碳酸鈣、天然碳酸鈣礦物(例如大理石、石灰石和白堊)、包含碳酸鈣的混合堿土碳酸鹽礦物如白云石及其混合物。
出于效率的原因，優(yōu)選地，基于含氧化鈣的材料的總重量，含氧化鈣的材料的最小氧化鈣含量為至少75重量％，優(yōu)選至少90重量％，并且最優(yōu)選95重量％。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，含氧化鈣的材料僅由氧化鈣組成。
含氧化鈣的材料可僅由一種類型的含氧化鈣的材料組成。或者，含氧化鈣的材料可由兩種或更多種類型的含氧化鈣的材料的混合物組成。
含氧化鈣的材料可以以其原始形式，即，作為原料，例如，以更小和更大的塊的形式用于本發(fā)明的方法中?；蛘撸稍谑褂们皩?duì)含氧化鈣的材料進(jìn)行研磨。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，含氧化鈣的材料是重量中值粒徑d50為0.1μm至1000μm，并且優(yōu)選1μm至500μm的顆粒形式。
方法步驟ii)
在本發(fā)明方法的步驟ii)中，提供了沉淀增強(qiáng)劑，其中所述沉淀增強(qiáng)劑選自碳酸鈣納米顆粒和/或水溶性鈣鹽。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，選擇碳酸鈣納米顆粒作為沉淀增強(qiáng)劑。因此，在方法步驟ii)中提供了碳酸鈣納米顆粒。
碳酸鈣可以是研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣或其混合物。
研磨(或天然)碳酸鈣(gcc)被理解為從沉積巖如石灰石或白堊或從變質(zhì)大理巖、蛋殼或海貝中開采的天然存在形式的碳酸鈣。已知碳酸鈣作為三種類型的晶體多晶型物存在：方解石、文石和球霰石。方解石(最常見的晶體多晶型物)被認(rèn)為是最穩(wěn)定的碳酸鈣晶形。文石較不常見，其具有離散或聚集的針狀斜方晶體結(jié)構(gòu)。球霰石是最罕見的碳酸鈣多晶型物且通常不穩(wěn)定。研磨碳酸鈣幾乎完全是方解石多晶型物，其據(jù)說是三方菱面體且代表最穩(wěn)定的碳酸鈣多晶型物。本申請(qǐng)含義中的術(shù)語碳酸鈣的“來源”是指由其獲得碳酸鈣的天然存在的礦物材料。碳酸鈣的來源還可以包括天然存在的組分如碳酸鎂、鋁硅酸鹽等。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，研磨碳酸鈣(gcc)的來源選自大理石、白堊、白云石、石灰石或其混合物。優(yōu)選地，研磨碳酸鈣的來源選自大理石。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，通過干式研磨得到gcc。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，通過濕式研磨和隨后的干燥得到gcc。
本發(fā)明含義中的“白云石”是具有camg(co3)2(“caco3·mgco3”)的化學(xué)組成的碳酸鈣鎂礦物?；诎自剖目傊亓?，白云石礦物可以含有至少30.0重量％mgco3，優(yōu)選大于35.0重量％，并且更優(yōu)選大于40.0重量％的mgco3。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒包含一種研磨碳酸鈣。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒包含選自不同來源的兩種或更多種研磨碳酸鈣的混合物。
本發(fā)明含義中的“沉淀碳酸鈣”(pcc)是合成材料，其通常通過使二氧化碳和石灰在水性環(huán)境中反應(yīng)后沉淀，或者通過在水中沉淀鈣離子源和碳酸根離子源，或者通過結(jié)合鈣和碳酸根離子(例如cacl2和na2co3)從溶液中沉淀出而獲得。生產(chǎn)pcc的另外的可行方法是石灰蘇打方法或索爾維(solvay)方法(其中pcc是氨生產(chǎn)的副產(chǎn)物)。沉淀碳酸鈣以三種主要晶形存在：方解石、文石和球霰石，并且對(duì)于這些晶形中的每一種存在許多不同的多晶型物(晶體習(xí)性)。方解石具有三方晶系結(jié)構(gòu)，其典型的晶體習(xí)性例如偏三角面體(s-pcc)、菱面體(r-pcc)、六方棱柱形、軸面體、膠狀(c-pcc)、立方體和棱柱形(p-pcc)。文石是斜方晶系結(jié)構(gòu)，其典型的晶體習(xí)性為六方棱柱形孿晶，以及不同分類的薄細(xì)長棱柱形、彎曲葉片、陡峭的錐形、鑿形晶體、分支樹狀以及珊瑚或蠕蟲狀形式。球霰石屬于六方晶系。獲得的pcc漿料可機(jī)械脫水并干燥。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒包含一種沉淀碳酸鈣。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒包含選自不同晶形和不同多晶型物的沉淀碳酸鈣的兩種或更多種沉淀碳酸鈣的混合物。例如，至少一種沉淀碳酸鈣可以包含選自s-pcc的一種pcc和選自r-pcc的一種pcc。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒是研磨碳酸鈣納米顆粒。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒是沉淀碳酸鈣納米顆粒。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒是研磨碳酸鈣納米顆粒和沉淀碳酸鈣納米顆粒的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒的基于數(shù)量的中值粒徑d50小于150nm。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒的基于數(shù)量的中值粒徑d50為1nm至130nm，優(yōu)選5nm至90nm，更優(yōu)選10nm至80nm，并且最優(yōu)選30nm至70nm。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒的基于數(shù)量的頂切粒徑d98小于350nm。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒的基于數(shù)量的頂切粒徑d98為80nm至330nm，優(yōu)選90nm至180nm，更優(yōu)選100nm至170nm。
如果待使用的碳酸鈣還不具有期望或所需的細(xì)度(即，粒徑)，則可以在一個(gè)或更多個(gè)濕式或干式研磨步驟，優(yōu)選幾個(gè)研磨步驟，例如，兩個(gè)干式和/或濕式步驟，優(yōu)選水性研磨步驟中對(duì)其進(jìn)行研磨，以產(chǎn)生相應(yīng)的球體等效直徑。
可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的用于研磨碳酸鈣的任何已知的研磨設(shè)備中進(jìn)行研磨。常規(guī)的球磨機(jī)特別適用于干式研磨；噴射板磨機(jī)(jetplatemill)以及磨碎機(jī)(attritormill)適用于濕式研磨，并且這樣的磨碎機(jī)的組合或一個(gè)或更多個(gè)這樣的磨機(jī)與旋風(fēng)分離器和篩網(wǎng)的組合也是非常合適的。特別是諸如由dynomill公司分銷的那些的常規(guī)磨碎機(jī)適用于濕式研磨。
在干式研磨的情況下，優(yōu)選使用球磨機(jī)，并優(yōu)選使用直徑為0.5cm至10cm的鐵和/或瓷珠作為研磨介質(zhì)，特別優(yōu)選使用直徑為2.5cm的鐵-粉碎用圓柱棒(iron-cylpeb)。
優(yōu)選直徑為0.2mm至5mm(優(yōu)選0.2mm至2mm)但也可以為0.5mm至5mm(例如，0.5mm至2mm)的由例如硅酸鋯、二氧化鋯和/或斜鋯石(baddeleite)制成的研磨球用于濕式研磨。也可以使用等效球體直徑為0.1mm至2mm的石英砂。
然而，納米范圍內(nèi)的碳酸鈣顆粒優(yōu)選通過濕式研磨制備和/或達(dá)到期望的等效直徑，特別是當(dāng)該材料是研磨碳酸鈣時(shí)。
干式和濕式研磨步驟兩者可以相繼進(jìn)行，然而最后的研磨步驟優(yōu)選是濕式研磨。
碳酸鈣納米顆?？梢跃哂械偷臍溲踱}石含量。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，基于干燥的碳酸鈣納米顆粒的總重量，碳酸鈣納米顆粒含有小于5重量％的氫氧鈣石，優(yōu)選小于3重量％，更優(yōu)選小于1重量％，并且最優(yōu)選小于0.1重量％。
碳酸鈣納米顆粒可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法制備。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，沉淀碳酸鈣納米顆粒通過包括以下步驟的方法獲得：
i)提供含氧化鈣的材料，
ii)提供糖，
iii)通過混合水、步驟i)的含氧化鈣的材料和步驟ii)的糖制備石灰乳，
iv)將由步驟iii)獲得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸鈣納米顆粒的水性懸浮體，以及
v)從由步驟iv)獲得的水性懸浮體中分離沉淀碳酸鈣納米顆粒。
糖可以選自單糖、二糖和/或多糖。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，基于步驟i)中提供的含氧化鈣的材料的總重量，糖以0.1重量％至20重量％的量，優(yōu)選以1重量％至10重量％，并且更優(yōu)選以2重量％至5重量％的量添加。優(yōu)選地，糖選自乳糖或蔗糖。
碳酸鈣納米顆?？梢砸愿稍镄问教峁?。或者，碳酸鈣納米顆粒可以懸浮在水中，從而形成碳酸鈣納米顆粒的水性懸浮體或漿體?？稍诎l(fā)生自磨的條件下和/或通過水平球磨和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他此類方法對(duì)所獲得的懸浮體進(jìn)行研磨。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，碳酸鈣納米顆粒為懸浮體或?yàn)V餅形式，其固體含量基于懸浮體或?yàn)V餅的總重量為至少1重量％，優(yōu)選1重量％至50重量％，更優(yōu)選3重量％至40重量％，甚至更優(yōu)選5重量％至30重量％，并且最優(yōu)選10重量％至20重量％。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，選擇水溶性鈣鹽作為沉淀增強(qiáng)劑。因此，在方法步驟ii)中提供水溶性鈣鹽。
水溶性鈣鹽可以是無水鹽或水合物鹽。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，水溶性鈣鹽選自硝酸鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、苯甲酸鈣、碳酸氫鈣、溴酸鈣、溴化鈣、氯酸鈣、氯化鈣、亞碘酸鈣、亞硝酸鈣、高氯酸鈣、高錳酸鈣、其水合物及其混合物。如本文所使用的，“水合物”是含有以確定比例結(jié)合為晶體的組成部分的水分子的無機(jī)鹽。根據(jù)每分子式單位鹽的水分子數(shù)目，水合物可以被指定為一水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物、七水合物、八水合物、九水合物、十水合物、半水合物等。
優(yōu)選地，水溶性鈣鹽選自硝酸鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、苯甲酸鈣、碳酸氫鈣、溴酸鈣、溴化鈣、氯酸鈣、氯化鈣、亞碘酸鈣、亞硝酸鈣、高氯酸鈣、高錳酸鈣、硝酸鈣四水合物、氯化鈣二水合物及其混合物，并且更優(yōu)選地，水溶性鈣鹽選自硝酸鈣、硝酸鈣四水合物、氯化鈣、氯化鈣二水合物及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，水溶性鈣鹽僅由一種水溶性鈣鹽組成?；蛘?，水溶性鈣鹽可由兩種或更多種水溶性鈣鹽的混合物組成。
水溶性鈣鹽可以以溶液形式或作為干燥材料提供。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，水溶性鈣鹽以水性溶液形式提供，所述水性溶液的鈣鹽濃度基于所述水性溶液的總重量為1重量％至70重量％，并且優(yōu)選2重量％至60重量％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，沉淀增強(qiáng)劑是碳酸鈣納米顆粒和一種或更多種水溶性鈣鹽的混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，沉淀增強(qiáng)劑包含質(zhì)量比為1:10至10:1，優(yōu)選質(zhì)量比為1:5至5:1，更優(yōu)選質(zhì)量比為1:2至2:1，并且最優(yōu)選質(zhì)量比為約1:1的碳酸鈣納米顆粒和水溶性鹽。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，沉淀增強(qiáng)劑包含沉淀碳酸鈣納米顆粒和硝酸鈣或其水合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，基于含氧化鈣的材料的總重量，步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑以0.01重量％至25重量％的量，優(yōu)選以0.1重量％至20重量％，更優(yōu)選1重量％至15重量％，并且最優(yōu)選5重量％至10重量％的量添加。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了碳酸鈣納米顆粒和/或水溶性鈣鹽在用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的水性懸浮體的方法中的用途。
用于制備pcc的常規(guī)方法遭遇在沉淀過程期間大量的氫氧鈣石被保留或捕獲的問題。本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在用于生產(chǎn)pcc的方法的石灰熟化步驟期間或之后添加選自碳酸鈣納米顆粒和/或水溶性鈣鹽的沉淀增強(qiáng)劑允許制備具有低氫氧鈣石含量的pcc，例如，基于干燥pcc的總重量，氫氧鈣石含量小于1重量％或小于0.1重量％。
當(dāng)飽和度s>1時(shí)，可以發(fā)生沉淀碳酸鈣的成核和生長。s可以表示為離子活度積ip與溶度積ksp的商：
離子活度積ip可以被定義為與溶液中給定產(chǎn)物的所有組成離子的積成正比。例如，碳酸鈣的離子積將與鈣和碳酸鹽離子濃度的積(或等于其活度的積)成正比。然后將溶度積ksp定義為平衡時(shí)的離子活度積。相反，當(dāng)s<1時(shí)，碳酸鈣的溶解是有利的。
認(rèn)為，成核和生長可能不一定在超過s后立即發(fā)生。相反，必須滿足熱力學(xué)能量原理，即，離子積必須足夠高，使得由沉淀釋放的能量超過表面液體相互作用所需的能量。如本發(fā)明所使用的，術(shù)語“均勻成核”是指在給定的飽和水平下形成足夠大的簇以克服表面能量需求，從而形成穩(wěn)定的固體而不需要存在其他固體。本發(fā)明的含義中的“非均勻成核”定義為在外來表面上成核，由此外來表面降低總表面能量需求。本發(fā)明含義中的“均勻晶體生長”是指所討論的固體在相同組合物的表面上沉淀。這可在其新成核的表面上或在已存在于溶液中的樣品組合物的表面上發(fā)生。
本發(fā)明人認(rèn)為，典型的熟石灰pcc沉淀通過碳酸鈣在氫氧鈣石表面處的非均勻成核而發(fā)生，或者如果仍然是均勻成核(遠(yuǎn)離任何表面)，則仍然非常接近氫氧鈣石表面，其中鈣離子濃度處于最大值。不受任何理論的束縛，認(rèn)為本發(fā)明的沉淀增強(qiáng)劑通過促進(jìn)均勻成核和/或均勻生長而起作用，與氫氧化鈣表面分離。
例如，認(rèn)為碳酸鈣納米顆?？赏ㄟ^在碳酸化步驟期間提供比氫氧鈣石顆粒表面更有利的供沉淀的表面來促進(jìn)均勻生長。還認(rèn)為水溶性鈣鹽可以通過提高溶液中的過飽和水平來促進(jìn)均勻成核。因此，可以至少部分地補(bǔ)償在氫氧鈣石顆粒表面處的高飽和水平的影響，從而允許新沉淀的碳酸鈣形成其自身的核并遠(yuǎn)離氫氧鈣石表面生長。結(jié)果，可獲得顯著降低的氫氧鈣石含量的沉淀碳酸鈣。優(yōu)選地，所獲得的pcc的氫氧鈣石含量處于不再可通過x射線衍射檢測(cè)的水平。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣納米顆粒和水溶性鈣鹽的組合作為沉淀增強(qiáng)劑可特別有效。
方法步驟iii)
在本發(fā)明方法的步驟iii)中，通過混合水、步驟i)的含氧化鈣的材料和步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑來制備石灰乳。
含氧化鈣的材料與水的反應(yīng)導(dǎo)致形成乳狀的氫氧化鈣懸浮體，更多地被稱為石灰乳。所述反應(yīng)為高度放熱的并且在本領(lǐng)域中也被稱為“石灰熟化”。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將混合步驟iii)中使用的水的溫度(即，用于使含氧化鈣的材料熟化的水的溫度)調(diào)節(jié)為高于0℃且小于100℃的范圍。換言之，將用于使含氧化鈣的材料熟化的水調(diào)節(jié)至水為液體形式的溫度范圍。優(yōu)選地，將混合步驟iii)中使用的水的溫度調(diào)節(jié)為1℃至70℃，更優(yōu)選2℃至50℃，甚至更優(yōu)選30℃至50℃，并且最優(yōu)選35℃至45℃。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，由于高度放熱的熟化反應(yīng)和/或由于將具有不同溫度的物質(zhì)混合，水的初始溫度不一定與步驟iii)中制備的混合物的溫度相同。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，步驟iii)包括以下步驟：
a1)將步驟i)的含氧化鈣的材料與水混合，
a2)將步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑添加到步驟a1)的混合物中。
優(yōu)選地，在步驟i)的含氧化鈣的材料與水的反應(yīng)完成后，即，在石灰已完全熟化之后進(jìn)行方法步驟a2)。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，方法步驟iii)包括以下步驟：
b1)將步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑與水混合，
b2)將步驟i)的含氧化鈣的材料添加到步驟b1)的混合物中。
根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案，步驟iii)中，將步驟i)的含氧化鈣的材料、步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑和水同時(shí)混合。
在步驟iii)中可以以一部分或若干部分添加步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在步驟iii)中，通過以一部分或以二、三、四、五或更多部分添加沉淀增強(qiáng)劑，將步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑與水和步驟i)的含氧化鈣的材料混合。
方法步驟iii)可以在室溫，即，在20℃±2℃的溫度下，或在30℃至50℃，優(yōu)選35℃至45℃的初始溫度下進(jìn)行。由于反應(yīng)為放熱的，故在步驟iii)期間，溫度通常升高到70℃至85℃。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，方法步驟iii)用混合、攪動(dòng)或攪拌(例如，機(jī)械攪拌)進(jìn)行。用于混合、攪動(dòng)或攪拌的合適的處理設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
可以通過測(cè)量反應(yīng)混合物的溫度和/或電導(dǎo)率來觀察熟化反應(yīng)的進(jìn)程。其也可通過濁度控制進(jìn)行監(jiān)測(cè)。替代地或另外地，可以視覺地檢查熟化反應(yīng)的進(jìn)程。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，含氧化鈣的材料和水以1:4至1:15的質(zhì)量比混合。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟iii)中，含氧化鈣的材料和水以1:5至1:9的質(zhì)量比混合
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，基于石灰乳的總重量，步驟iii)的石灰乳的固體含量為5重量％至25重量％，優(yōu)選10重量％至20重量％，并且最優(yōu)選10重量％至15重量％。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，步驟iii)的石灰乳在25℃下的布氏粘度為1mpa·s至1000mpa·s，更優(yōu)選在25℃下為5mpa·s至800mpa·s，并且最優(yōu)選在25℃下為10mpa·s至600mpa·s。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，布氏粘度在100rpm下測(cè)量。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在熟化反應(yīng)期間可以引入額外的水以控制和/或保持和/或?qū)崿F(xiàn)期望的固體含量或布氏粘度或石灰乳的溫度。
方法步驟iii)可以以分批過程、半連續(xù)或連續(xù)過程的形式進(jìn)行。
方法步驟iv)
在本發(fā)明方法的步驟iv)中，將由步驟iii)獲得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸鈣的水性懸浮體。
碳酸化通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法和條件下進(jìn)行。將二氧化碳引入到石灰乳中很快導(dǎo)致形成碳酸根離子(co32-)，因此，得到待形成碳酸鈣所需的濃度。特別地，考慮到碳酸化過程中涉及的反應(yīng)，可以容易地控制碳酸化反應(yīng)。二氧化碳根據(jù)其形成碳酸根離子的分壓經(jīng)由形成碳酸(h2co3)而溶解，所述碳酸(h2co3)在這樣的堿性溶液中解離成其組分氫離子和碳酸根離子。一旦碳酸鈣的離子積充分大于溶度積，碳酸鈣沉淀。同時(shí)，氫氧根離子被解離的氫離子中和。結(jié)果，氫氧化鈣的離子積將因此小于溶度積，并且其將繼續(xù)溶解。只要將co2鼓泡入溶液中，這持續(xù)發(fā)生，直至所有的氫氧化鈣被消耗掉，或者被捕獲在碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明人認(rèn)為，通過避免在氫氧化鈣表面附近成核/生長，本專利申請(qǐng)中說明的方法顯著地使氫氧化鈣的捕獲最小化，從而導(dǎo)致其接近完全消耗。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在步驟iv)中，通過將純氣態(tài)二氧化碳或含有至少10體積％的二氧化碳的工藝氣體送入石灰乳中來進(jìn)行碳酸化。
可通過測(cè)量電導(dǎo)率、密度、濁度和/或ph來容易地觀察碳酸化反應(yīng)的進(jìn)程。在這方面，添加二氧化碳之前的石灰乳的ph將大于10，通常在11與12.5之間，并且將持續(xù)降低直至達(dá)到約7的ph。此時(shí)反應(yīng)可停止。
電導(dǎo)率在碳酸化反應(yīng)期間緩慢降低并在沉淀完成時(shí)迅速降低至低水平?？梢酝ㄟ^測(cè)量反應(yīng)混合物的ph和/或電導(dǎo)率來監(jiān)測(cè)碳酸化進(jìn)程。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將步驟iv)中使用的由步驟iii)獲得的石灰乳的溫度調(diào)節(jié)到10℃至60℃。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，由于放熱的碳酸化反應(yīng)和/或由于將具有不同溫度的物質(zhì)混合，石灰乳的初始溫度不一定與步驟iii)中制備的混合物的溫度相同。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟iv)在5℃至95℃，優(yōu)選30℃至70℃，并且更優(yōu)選40℃至60℃的溫度下進(jìn)行。
方法步驟iv)可以以分批過程、半連續(xù)或連續(xù)過程的形式進(jìn)行。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，包括方法步驟i)至iv)的本發(fā)明方法以分批過程、半連續(xù)或連續(xù)過程的形式進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所獲得的沉淀碳酸鈣的重量中值粒徑d50為0.1μm至100μm，優(yōu)選0.25μm至50μm，更優(yōu)選0.3μm至5μm，并且最優(yōu)選0.4μm至3.0μm。
沉淀碳酸鈣可以具有文石、方解石或球霰石晶體結(jié)構(gòu)或其混合物。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以例如通過添加籽晶或其他結(jié)構(gòu)改性化學(xué)品來控制沉淀碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，通過本發(fā)明方法獲得的沉淀碳酸鈣具有成簇的偏三角面體晶體結(jié)構(gòu)。
沉淀碳酸鈣的形態(tài)結(jié)構(gòu)也可以通過在特定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行方法步驟iv)來控制。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟iv)在40℃至60℃的溫度下進(jìn)行以形成偏三角面體pcc的水性懸浮體。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，步驟iv)在10℃至25℃的溫度下進(jìn)行以形成菱面體pcc的水性懸浮體。
使用氮?dú)夂透鶕?jù)iso9277的bet法測(cè)量，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沉淀碳酸鈣的bet比表面積可以為1m2/g至100m2/g，優(yōu)選2m2/g至70m2/g，更優(yōu)選為3m2/g至50m2/g，特別是4m2/g至30m2/g。通過本發(fā)明的方法獲得的沉淀碳酸鈣的bet比表面積可以通過使用添加劑(例如，表面活性劑)、在沉淀步驟期間或其后在高機(jī)械剪切速率(不僅導(dǎo)致小的粒徑，而且導(dǎo)致高的bet比表面積)下剪切來控制。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所獲得的沉淀碳酸鈣懸浮體的固體含量基于所述懸浮體的總重量為至少5重量％，優(yōu)選10重量％至50重量％，更優(yōu)選12重量％至45重量％，并且最優(yōu)選14重量％至40重量％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟iv)的pcc懸浮體在25℃下的布氏粘度小于或等于1000mpa·s，更優(yōu)選在25℃下小于或等于800mpa·s，并且最優(yōu)選在25℃下小于或等于600mpa·s。布氏粘度可以在100rpm下測(cè)量。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，基于干燥的沉淀碳酸鈣的總重量，通過本發(fā)明的方法獲得的沉淀碳酸鈣的氫氧鈣石含量小于1重量％，優(yōu)選小于0.1重量％。
另外的方法步驟
本發(fā)明的方法可以包括另外的方法步驟。
可以對(duì)石灰乳進(jìn)行篩分以除去尺寸過大的顆粒。合適的篩網(wǎng)可包括例如篩眼孔徑為700μm至100μm，例如，約100μm或約300μm的篩網(wǎng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在步驟iii)之后且在步驟iv)之前對(duì)石灰乳進(jìn)行篩分，優(yōu)選用篩眼孔徑為100μm至300μm的篩網(wǎng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在本發(fā)明方法的步驟iii)之前、期間或之后添加至少一種熟化添加劑。通過添加熟化添加劑，可控制pcc顆粒的尺寸及其晶體形態(tài)而不影響水性懸浮體的粘度。
所述至少一種熟化添加劑可以選自有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、糖醇、單糖、二糖、多糖、葡糖酸鹽、膦酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述至少一種熟化添加劑選自檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、單糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、莫利吐爾(meritol)、檸檬酸、山梨醇、二亞乙基三胺五乙酸的鈉鹽、葡糖酸鹽、膦酸鹽、酒石酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣及其混合物。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述至少一種熟化添加劑是檸檬酸鈉和/或蔗糖。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述至少一種熟化添加劑僅由一種類型的熟化添加劑組成?；蛘?，所述至少一種熟化添加劑可由兩種或更多種類型的熟化添加劑的混合物組成。
基于含氧化鈣的材料的總量，所述至少一種熟化添加劑可以以0.01重量％至0.2重量％的量，優(yōu)選以0.05重量％至1重量％，更優(yōu)選0.06重量％至0.8重量％，并且最優(yōu)選0.07重量％至0.5重量％的量提供。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法，所述方法包括以下步驟：
i)提供含氧化鈣的材料，
ii)提供選自碳酸鈣納米顆粒和/或水溶性鈣鹽的沉淀增強(qiáng)劑，
iii)通過混合水、步驟i)的含氧化鈣的材料和步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑來制備石灰乳，
iv)將由步驟iii)獲得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸鈣的水性懸浮體，以及
v)從由步驟iv)獲得的水性懸浮體中分離沉淀碳酸鈣。
出于本發(fā)明的目的，表述“分離”意指從由本發(fā)明方法的步驟iv)獲得的水性懸浮體中除去或分離pcc?？梢酝ㄟ^技術(shù)人員已知的任何常規(guī)分離方法從母液中分離由步驟iv)獲得的沉淀碳酸鈣。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在方法步驟v)中，以機(jī)械方式和/或以熱方式分離pcc。機(jī)械分離方法的實(shí)例是過濾，例如，借助鼓式過濾器或壓濾機(jī)、納米過濾或離心。熱分離方法的實(shí)例是通過例如在蒸發(fā)器中施加熱的增濃方法。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在方法步驟v)中，以機(jī)械方式分離pcc，優(yōu)選地通過過濾和/或離心。
還優(yōu)選地，沉淀后獲得的母液和/或任一種反應(yīng)物可以再循環(huán)到該方法中。
所獲得的pcc可以經(jīng)進(jìn)一步處理，例如，可以解聚或經(jīng)受干式研磨步驟。另外，其也可以以懸浮體的形式經(jīng)濕式研磨。如果使pcc經(jīng)受脫水、分散和/或研磨步驟，則這些步驟可以通過本領(lǐng)域已知的過程來完成。濕式研磨可以在不存在研磨助劑的情況下或在研磨助劑的存在下進(jìn)行?？梢园ㄒ环N或更多種研磨劑，例如，聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸的鹽和/或丙烯酸共聚物的鹽。必要時(shí)，還可以包含分散劑以制備分散體。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，包括步驟i)至v)的用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法還包括干燥由步驟v)獲得的分離的沉淀碳酸鈣的步驟vi)，以及任選的使沉淀碳酸鈣的表面的至少一部分與表面處理劑接觸的步驟vii)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了用于生產(chǎn)干燥的沉淀碳酸鈣的方法，所述方法包括以下步驟：
i)提供含氧化鈣的材料，
ii)提供選自碳酸鈣納米顆粒和/或水溶性鈣鹽的沉淀增強(qiáng)劑，
iii)通過混合水、步驟i)的含氧化鈣的材料和步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑來制備石灰乳，
iv)將由步驟iii)獲得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸鈣的水性懸浮體，
v)從由步驟iv)獲得的水性懸浮體中分離沉淀碳酸鈣，以及
vi)干燥由步驟v)獲得的分離的沉淀碳酸鈣。
任選地，用于生產(chǎn)干燥的沉淀碳酸鈣的方法還包括在步驟vi)之前濃縮由步驟v)獲得的分離的沉淀碳酸鈣的步驟。合適的濃縮方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，期望的濃縮可以借助熱方法(例如，在環(huán)境壓力、大氣壓或在減壓下的蒸發(fā)器中)或借助機(jī)械方法(例如，在壓濾機(jī)如納米過濾和/或離心機(jī)中)來實(shí)現(xiàn)。
通常，干燥步驟vi)可以使用任何合適的干燥設(shè)備進(jìn)行，并且可例如包括熱干燥和/或在減壓下使用諸如蒸發(fā)器、閃蒸干燥器、烘箱、噴霧干燥器的設(shè)備的干燥和/或在真空室中干燥。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，干燥步驟vi)是噴霧干燥步驟，優(yōu)選地，所述噴霧干燥步驟在200℃至400℃，并且優(yōu)選250℃至350℃的較低溫度下進(jìn)行。通過干燥步驟vi)，獲得干燥的沉淀碳酸鈣，其具有基于所述干燥的沉淀碳酸鈣的總重量小于或等于1.0重量％的低的總水分含量。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，基于干燥的沉淀碳酸鈣的總重量，步驟vi)的干燥的pcc的總水分含量小于或等于0.5重量％，并且優(yōu)選小于或等于0.2重量％。根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案，基于干燥的沉淀碳酸鈣的總重量，步驟vi)的干燥的pcc的總水分含量為0.01重量％至0.15重量％，優(yōu)選0.02重量％至0.10重量％，并且更優(yōu)選0.03重量％至0.07重量％。
可例如在干燥步驟期間和/或之后用另外的組分對(duì)通過本發(fā)明方法獲得的沉淀碳酸鈣進(jìn)行后處理。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，用脂肪酸(例如，硬脂酸)、硅烷或脂肪酸的磷酸酯或硅氧烷對(duì)沉淀碳酸鈣進(jìn)行處理。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，用于生產(chǎn)干燥的沉淀碳酸鈣的方法包括步驟i)至vi)，以及使沉淀碳酸鈣的表面的至少一部分與表面處理劑接觸的另外的步驟vii)。合適的表面處理劑是例如脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚dadmac)、單取代的琥珀酸酐、單取代的琥珀酸或磷酸酯。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，表面處理劑選自單取代的琥珀酸酐、單取代的琥珀酸、磷酸酯及其混合物。本發(fā)明中的術(shù)語“單取代的琥珀酸酐”是指其中氫原子被另一種取代基取代的琥珀酸酐。本發(fā)明含義中的術(shù)語“單取代的琥珀酸”是指其中氫原子被另一取代基取代的琥珀酸。關(guān)于所述表面處理劑及用于制備其經(jīng)表面處理的碳酸鈣產(chǎn)品的方法的更多細(xì)節(jié)描述于wo2014/060286a1和wo2014/128087a1中。
產(chǎn)品及其用途
根據(jù)本發(fā)明，提供了沉淀碳酸鈣的水性懸浮體，其可通過包括以下步驟的方法獲得：
i)提供含氧化鈣的材料，
ii)提供選自碳酸鈣納米顆粒和/或水溶性鈣鹽的沉淀增強(qiáng)劑，
iii)通過混合水、步驟i)的含氧化鈣的材料和步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑來制備石灰乳，以及
iv)將由步驟iii)獲得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸鈣的水性懸浮體。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了沉淀碳酸鈣，其可通過包括以下步驟的方法獲得：
i)提供含氧化鈣的材料，
ii)提供選自碳酸鈣納米顆粒和/或水溶性鈣鹽的沉淀增強(qiáng)劑，
iii)通過混合水、步驟i)的含氧化鈣的材料和步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑來制備石灰乳，
iv)將由步驟iii)獲得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸鈣的水性懸浮體，以及
v)從由步驟iv)獲得的水性懸浮體中分離沉淀碳酸鈣。
通過本發(fā)明的方法獲得的pcc懸浮體和/或pcc可以用于多種材料中。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鈣用于紙、塑料、聚合物組合物、漆、涂料、混凝土、化妝品、藥物和/或農(nóng)業(yè)應(yīng)用中。優(yōu)選地，將干燥的沉淀碳酸鈣用于塑料和/或聚合物組合物中。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，將根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鈣的水性懸浮體用于紙、塑料、聚合物組合物、漆、涂料、混凝土、化妝品、藥物和/或農(nóng)業(yè)應(yīng)用中。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包含根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鈣的產(chǎn)品。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述產(chǎn)品是紙、紙產(chǎn)品、墨、漆、涂料、塑料、聚合物組合物、粘合劑、建筑產(chǎn)品、食品、農(nóng)產(chǎn)品、化妝品或藥用產(chǎn)品，并且更優(yōu)選地，所述產(chǎn)品是塑料或聚合物組合物。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了干燥的沉淀碳酸鈣，其可通過包括以下步驟的方法獲得：
i)提供含氧化鈣的材料，
ii)提供選自碳酸鈣納米顆粒和/或水溶性鈣鹽的沉淀增強(qiáng)劑，
iii)通過混合水、步驟i)的含氧化鈣的材料和步驟ii)的沉淀增強(qiáng)劑來制備石灰乳，
iv)將由步驟iii)獲得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸鈣的水性懸浮體，
v)從由步驟iv)獲得的水性懸浮體中分離沉淀碳酸鈣，以及
vi)干燥由步驟v)獲得的分離的沉淀碳酸鈣。
任選地，干燥的沉淀碳酸鈣可以包含在沉淀碳酸鈣的表面的至少一部分上的處理層。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供了干燥的沉淀碳酸鈣，其可通過包括步驟i)至vi)以及使沉淀碳酸鈣的表面的至少一部分與表面處理劑接觸的另外的步驟vii)的方法獲得。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，基于干燥的沉淀碳酸鈣的總重量，可通過方法步驟i)至iv)、i)至v)、i)至vi)、或i)至vii)獲得的沉淀碳酸鈣的氫氧鈣石含量小于1重量％，并且優(yōu)選小于0.1重量％。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可由方法步驟i)至vi)獲得的干燥的沉淀碳酸鈣是沉淀碳酸鈣的干燥粉末。
可由方法步驟i)至vi)獲得的干燥pcc可用于紙、塑料、聚合物組合物、漆、涂料、混凝土、化妝品、藥物和/或農(nóng)業(yè)應(yīng)用中。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，將干燥的沉淀碳酸鈣用于塑料和/或聚合物組合物中。例如，所述pcc可用于熱塑性聚合物如聚氯乙烯、聚烯烴和聚苯乙烯中。此外，干燥的pcc也可以用于聚合物涂層中，其可以被施加到聚合物制品(例如箔)的表面上以增加所述表面的疏水性(例如，由抗水測(cè)量的接觸角增加來反映)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包含本發(fā)明的干燥沉淀碳酸鈣的產(chǎn)品，優(yōu)選地提供了所述沉淀碳酸鈣的干燥粉末。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述產(chǎn)品是紙、紙產(chǎn)品、墨、漆、涂料、塑料、聚合物組合物、粘合劑、建筑產(chǎn)品、食品、農(nóng)產(chǎn)品、化妝品或藥用產(chǎn)品。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，提供了包含干燥的沉淀碳酸鈣的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是塑料或聚合物組合物。
基于以下實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明的范圍和利處，這些實(shí)施例旨在舉例說明本發(fā)明的某些實(shí)施方案并且是非限制性的。
實(shí)施例
1.測(cè)量方法
在下文中，描述了在實(shí)施例中實(shí)施的測(cè)量方法。
沉淀碳酸鈣(pcc)的粒徑分布
使用美國micromeritics公司的sedigraph5120測(cè)量制備的pcc顆粒的粒徑分布。方法和儀器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且通常用于確定填料和顏料的晶粒尺寸。測(cè)量在包含0.1重量％na4p2o7的水溶液中進(jìn)行。使用高速攪拌器和超聲波將樣品分散。對(duì)于經(jīng)分散的樣品的測(cè)量，不添加另外的分散劑。
碳酸鈣納米顆粒的粒徑分布
通過使用malvernzetasizernanozs確定碳酸鈣納米顆粒的基于數(shù)量的粒徑分布。
將樣品漿料用0.1重量％的na4p2o7溶液稀釋，直至獲得100g固體含量為0.5重量％的漿料為止。添加1g的polysalz(basf，德國)，并使?jié){料在高剪切下混合5分鐘?；旌虾?，將樣品在超聲處理浴中處理15分鐘至20分鐘。
通過將獲得的漿料添加到標(biāo)準(zhǔn)的1cm×1cm比色皿中來確定粒徑分布。將比色皿置于儀器中，其中使用動(dòng)態(tài)光散射確定粒徑。值以基于數(shù)量的分布報(bào)告。這意味著d50按數(shù)量計(jì)被定義為顆粒數(shù)量的50％在所有三個(gè)維度上具有小于d50的直徑。
水性懸浮體的固體含量
使用來自瑞士mettler-toledo公司的水分分析儀(moistureanalyser)mj33在以下設(shè)置下確定懸浮固體含量(也稱為“干重”)：干燥溫度為160℃，如果質(zhì)量在30秒的時(shí)間段內(nèi)變化不超過1mg則自動(dòng)關(guān)閉，標(biāo)準(zhǔn)干燥5g至20g的懸浮體。
比表面積(ssa)
在通過于250℃下加熱30分鐘的時(shí)間段對(duì)樣品進(jìn)行調(diào)節(jié)后，使用氮?dú)饨?jīng)由根據(jù)iso9277的bet法測(cè)量比表面積。在這樣的測(cè)量之前，將樣品在布氏漏斗(büchnerfunnel)中過濾，用去離子水沖洗并在烘箱中于90℃至100℃下干燥過夜。隨后，將干濾餅在研缽中徹底研磨，并將所得粉末置于130℃下的水分天平中直至達(dá)到恒定的重量。
x射線衍射
使用遵循布拉格定律(bragg’slaw)的d8advance粉末衍射儀(brukercorporation，美國)分析pcc樣品的純度。該衍射儀由2.2kwx射線管(cu)、樣品架、θ-θ測(cè)角器和
基于icddpdf2數(shù)據(jù)庫(xrdltm_7603)的參考圖案，使用diffracsuite軟件包eva和search，將所得粉末衍射圖案按礦物含量進(jìn)行分類。已使用diffracsuite軟件包topas(xrdltm_7604)進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的定量分析，即，確定多相樣品中的不同相的量。這涉及對(duì)全衍射圖案進(jìn)行建模(rietveld方法)，使得計(jì)算出的圖案與實(shí)驗(yàn)圖案一致。2.材料
a1：沉淀碳酸鈣納米顆粒(d50：0.04μm；d98：0.10μm，氫氧鈣石含量：<lod)。
a2：沉淀碳酸鈣納米顆粒(d50：0.07μm；d98：0.16μm，氫氧鈣石含量：<lod)。
a3：硝酸鈣四水合物，其可從德國riedelde
a4：研磨碳酸鈣納米顆粒(d50：0.13μm；d98：0.33μm)，其由獲得自意大利omyaspa,carrara的未分散的大理石制成。
a5：研磨碳酸鈣(d50：3.5μm；d98：10.6μm)，其可從法國omyasas,orgon商購。
lod：檢測(cè)限。
制備pcc納米顆粒a1和a2：
pcc納米顆粒a1：
在50℃的初始溫度下，通過在機(jī)械攪拌下將5升水與1000g氧化鈣(來自奧地利的生石灰原料)混合來制備石灰乳。將獲得的混合物攪拌30分鐘，其中添加另外4升水。隨后，使混合物通過100μm篩網(wǎng)過篩。
將6.5l獲得的石灰乳轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器中。基于氫氧化鈣的總重量，在添加5重量％的蔗糖和2.5重量％的氫氧化鍶八水合物之后，將石灰乳加熱至60℃。然后通過引入空氣/co2混合物(前15分鐘：co2＝1l/分鐘，空氣＝14l/分鐘，實(shí)驗(yàn)的剩余部分：co2＝3.6l/分鐘，空氣＝11.4l/分鐘)將石灰乳碳酸化。在碳酸化步驟期間，以1400rpm的速度對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌。通過線上ph和電導(dǎo)率測(cè)量來監(jiān)測(cè)反應(yīng)。
通過將懸浮體過濾并用水沖洗殘余物來獲得沉淀碳酸鈣納米顆粒。
pcc納米顆粒a2：
在40℃的初始溫度下，通過在機(jī)械攪拌下將5升水與800g氧化鈣(來自奧地利的生石灰原料)和作為熟化添加劑的0.1重量％(基于氧化鈣的總重量)的干檸檬酸鈉混合來制備石灰乳。將獲得的混合物攪拌30分鐘，其中添加另外4升水。隨后，將混合物通過100μm篩網(wǎng)過篩。
將8升獲得的石灰乳轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器中?；跉溲趸}的總重量計(jì)，在添加5重量％蔗糖后，使石灰乳冷卻至10℃。然后通過引入空氣/co2混合物(co2＝3l/分鐘，空氣＝12l/分鐘)將石灰乳碳酸化。在碳酸化步驟期間，以1400rpm的速度對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌。通過線上ph和電導(dǎo)率測(cè)量來監(jiān)測(cè)反應(yīng)。
通過將懸浮體過濾并用水沖洗殘余物來獲得沉淀碳酸鈣納米顆粒。
3.實(shí)施例
在40℃的初始溫度下，通過在機(jī)械攪拌下將5升水與1000g氧化鈣(來自奧地利的生石灰原料)和作為熟化添加劑的0.1重量％(基于氧化鈣的總重量)干檸檬酸鈉混合來制備石灰乳。將獲得的混合物攪拌30分鐘，其中添加另外4升水。隨后，使混合物通過100μm篩網(wǎng)過篩。
將獲得的石灰乳轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器中，其中使石灰乳冷卻至50℃。隨后，將沉淀促進(jìn)劑(如果存在的話)添加到石灰乳中(所使用的沉淀促進(jìn)劑在下表1中示出)。然后通過引入空氣/二氧化碳混合物(20體積％co2)將石灰乳碳酸化。在碳酸化步驟期間，以1400rpm的速度對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌。通過在線ph和電導(dǎo)率測(cè)量來監(jiān)測(cè)反應(yīng)。
通過過濾從所獲得的懸浮體中分離沉淀碳酸鈣，用乙醇沖洗并在干燥箱中于90℃下干燥。使用上述方法通過x射線衍射來控制所獲得的沉淀碳酸鈣的純度。
所制備的石灰乳和水性pcc懸浮體的特征描述在下表1和表2中。表1：所生產(chǎn)的石灰乳的組成
表2：所獲得的沉淀碳酸鈣的特征(lod：檢測(cè)限)
表2中列出的結(jié)果表明，通過使用本發(fā)明的沉淀增強(qiáng)劑(樣品1至8)，可獲得具有顯著降低的氫氧鈣石含量的pcc。此外，在通過使用碳酸鈣納米顆粒和水溶性鈣鹽的組合作為沉淀增強(qiáng)劑制備的樣品6和7中，完全沒有檢測(cè)到氫氧鈣石。