本發(fā)明涉及一種納米碳粉的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納米材料是指晶粒尺寸為納米級(jí)(10^-9m)的超細(xì)材料。又稱為超微顆粒材料，由納米粒子組成。納米粒子也叫超微顆粒，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。和大塊固體時(shí)相比顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)有顯著的不同。

納米科學(xué)與納米技術(shù)在20世紀(jì)80年代誕生并迅速發(fā)展起來之后，碳納米材料也在此基礎(chǔ)之上迅速發(fā)展起來。諸如碳納米管、碳納米空心球、碳納米纖維以及石墨烯等材料相繼發(fā)現(xiàn)，并探索出了碳納米材料的諸多優(yōu)異性能與廣泛應(yīng)用。碳納米材料作為當(dāng)今納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)與重要方向之一。但仍存在許多尚未解決的問題，阻礙了納米材料在現(xiàn)實(shí)生活中的廣泛應(yīng)用。其中之一便是還未找到方便合理且易于控制及收集的制備納米材料的方法。

目前人們已經(jīng)開發(fā)出多種制備納米碳顆粒的方法，主要有機(jī)械球磨法、電弧放電法、激光熱解法、離子束濺射法、化學(xué)氣相沉積法、激光液相法等。

其工藝特點(diǎn)如下：

(1)機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法采用濕法球磨方法，采用石墨或碳黑作原料控制適當(dāng)?shù)臈l件得到納米粒子。該方法操作簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。

(2)電弧放電法

電弧放電法是目前制備納米碳顆粒的最常用的方法之一，該方法采用實(shí)心石墨棒作陰極，填充有過渡金屬催化劑的石墨棒作陽極，在放電室內(nèi)部通入不活潑氣體或氫氣，啟動(dòng)直流電源，調(diào)整兩極間距，當(dāng)陰、陽兩極接近到一定距離時(shí)產(chǎn)生持續(xù)的火花放電：陽極石墨棒頂端會(huì)因瞬間電弧放電所產(chǎn)生的高溫而氣化，進(jìn)而生成納米碳顆粒。該方法工藝控制簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度略低，粒度稍大。

(3)激光熱解法

蒸發(fā)凝聚法是制備納米粒子的一種早期的物理方法，制備碳顆粒一般是將石墨、苯蒸汽等原料經(jīng)激光照射加熱、蒸發(fā)，使之成為原子或分子，再使許多原子或分子凝聚，生成極微細(xì)的納米粒子。全過程都是物理變化過程，因此蒸發(fā)法制備納米粒子屬于純粹的物理制備方法。該方法純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高。

(4)離子束濺射法

離子束濺射法是通過直流或高頻電場(chǎng)使惰性氣體發(fā)生電離，產(chǎn)生等離子體，電離的正離子和電子高速轟擊靶材，使靶材原子或分子濺射出來，然后沉積到基板上形成納米顆粒。該方法是制備氮摻雜碳納米顆粒常用的方法之一，包括射頻反應(yīng)濺射、直流磁控反應(yīng)濺射、射頻磁控反應(yīng)濺射等。對(duì)設(shè)備及控制要求較高。

(5)化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是以乙炔、丙烯及甲烷等為碳源，氮?dú)狻鍤饣虬睔庾飨♂寶?，高溫下，催化裂解產(chǎn)生自由碳原子沉淀在基底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成納米碳顆粒的方法?；瘜W(xué)氣相沉積法是目前合成納米碳顆粒的常用的方法之一。該方法產(chǎn)品純度高，粒度分布窄，但收集困難。

(6)激光液相法

以石墨為靶材，采用脈沖激光透過乙醇、丙酮等體系溶液沖擊石墨靶，在脈 沖激光的高能量作用下，石墨靶局部迅速升溫達(dá)到了石墨汽化溫度，使石墨瞬間升華，在石墨表面產(chǎn)生點(diǎn)熔蝕，生成含碳的高能粒子團(tuán)，且高能粒子團(tuán)在液相環(huán)境下形核、相互碰撞、在溶液中釋放能量，長(zhǎng)大為納米碳顆粒。該工藝對(duì)反應(yīng)條件要求較高，產(chǎn)量較低，不適合于大規(guī)模制備。

目前由于納米材料制備成本太高，一般需在特殊工藝下才能合成，同時(shí)存在團(tuán)聚、性能不穩(wěn)定、粒度不均勻等問題，嚴(yán)重地制約著納米材料的應(yīng)用。尋求新的合成技術(shù)和方法，是從事納米材料研究者迫切需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供了一種工藝可控、設(shè)備簡(jiǎn)單、粒徑分布均勻、性能穩(wěn)定的一種納米碳粉制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種納米碳粉的制備方法，包括以下步驟：

第一步，配制濃度為35％～45％的酚醛樹脂/乙醇溶液，

將酚醛樹脂和乙醇混合攪拌均勻，完全溶解后靜置20～24小時(shí)或真空除泡，得到均勻穩(wěn)定的酚醛樹脂/乙醇溶液，酚醛樹脂的質(zhì)量占酚醛樹脂/乙醇溶液的35％～45％；

配制酚醛樹脂/乙醇溶液主要目的為將樹脂溶解為較高濃度的均質(zhì)溶液，易于第二步的配制且易長(zhǎng)期存放，其比例及濃度與后續(xù)的溶液配比相關(guān)聯(lián)，對(duì)最終的碳粉粒徑?jīng)]有影響。

第二步，配制碳樹脂先驅(qū)體溶液，

將第一步配制的酚醛樹脂/乙醇溶液、乙醇和少量催化劑混合攪拌均勻，得到樹脂濃度(酚醛樹脂占碳樹脂先驅(qū)體溶液的質(zhì)量百分比)5％～20％的碳樹脂先驅(qū)體溶液；

碳樹脂先驅(qū)體溶液濃度將影響納米碳粉的粒徑及得粉率，一般溶液濃度越 大，碳微粉粒徑越大，得粉率越高。在本發(fā)明要求濃度范圍內(nèi)，制備得到納米碳粉的粒徑在100nm～900nm之間；若碳樹脂先驅(qū)體溶液濃度太小，得粉率太低，成本過高；若碳樹脂先驅(qū)體溶液濃度太大，形不成納米級(jí)的碳粉。

催化劑可以選擇有機(jī)或無機(jī)的酸，如常用的硫酸、鹽酸、乙酸等，添加了催化劑的樹脂會(huì)有反應(yīng)，不宜存放，宜盡快使用；催化添加量對(duì)反應(yīng)速度有影響，添加量不能太多，否則在后續(xù)步驟中，反應(yīng)太快，得不到納米級(jí)的碳粉；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在實(shí)際操作過程中，確定合適的催化劑用量。本發(fā)明優(yōu)選冰醋酸，優(yōu)選的添加量為酚醛樹脂質(zhì)量的1‰～3‰，在本發(fā)明要求的范圍內(nèi)，冰醋酸的用量對(duì)碳粉粒徑?jīng)]有明顯影響。

第三步，將第二步得到的碳樹脂先驅(qū)體溶液在密閉容器內(nèi)原位固化，得到飽含溶劑的固化物；

本步驟的固化全過程在過量的乙醇溶劑中完成，碳樹脂先驅(qū)體在密閉容器內(nèi)，在高溫及乙醇飽和蒸氣壓的共同作用下交聯(lián)固化，碳樹脂先驅(qū)體在過量乙醇中固化生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的納米凝膠。本發(fā)明樹脂與溶劑一起原位固化，利用了過量乙醇溶劑在酚醛樹脂固化過程中占位，拉大分子間距，避免多分子的交聯(lián)，形成細(xì)微晶粒的固化效果，得到彌散分布的樹脂固化產(chǎn)物，再經(jīng)后期高溫處理就可得到納米晶粒尺度的碳微粉。而且可以通過調(diào)控樹脂與乙醇溶劑的比例，制備不同粒度的碳粉體。但濃度過大固化時(shí)溶劑揮發(fā)后則無法形成凝膠，會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，無法得到微粉，過小則得粉率過低。

原位固化可在反應(yīng)釜中進(jìn)行，具體工藝如下：

按(30～50)℃/hr的升溫速率由室溫升溫至(140～160)℃，保溫不小于1小時(shí)，這么做是為了穩(wěn)定體系，防止升溫過快，反應(yīng)太劇烈；再按(10～20)℃/hr的升溫速率升溫至(170～190)℃，此時(shí)，釜內(nèi)由于乙醇的飽和蒸發(fā)壓的作用約為(1.8～1.9)MPa，保溫2～5小時(shí)，自然降溫至100℃以下后，可通 入冷卻水或風(fēng)冷快速降溫。

由于酚醛樹脂常溫較穩(wěn)定，需加熱到一定溫度后才會(huì)開始交聯(lián)固化，但固化又為放熱反應(yīng)，需控制升溫速率，控制其反應(yīng)速率，避免大量分子快速交聯(lián)。所以，固化時(shí)即要升溫催化反應(yīng)，又要緩慢升溫控制反應(yīng)速率。

第四步，將第三步得到的飽含溶劑的固化物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫處理，得到納米碳粉的團(tuán)聚物；

高溫處理工藝：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下按(120～180)℃/hr的升溫速率升溫至(800～900)℃進(jìn)行高溫處理，得到納米碳粉的團(tuán)聚物。

高溫處理可將固化后的酚醛高分子聚合物高溫分解，從有機(jī)的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為無機(jī)物碳，釋放小分子并去除固化物中包含的乙醇溶劑。在本發(fā)明要求溫度下，高溫處理實(shí)現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變，得到晶型穩(wěn)定的納米級(jí)粉體顆粒。

第五步，將第四步得到的納米碳粉的團(tuán)聚物在乙醇溶液中攪拌分散，然后經(jīng)過濾烘干得到納米級(jí)碳微粉。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果：

(1)本發(fā)明利用配置的低濃度酚醛樹脂溶液在密閉容器內(nèi)進(jìn)行升溫經(jīng)過交聯(lián)固化反應(yīng)，利用了乙醇溶劑使酚醛樹脂充分分散，利用了過量乙醇溶劑在酚醛樹脂固化過程中占位，拉大分子間距，避免多分子的交聯(lián)，得到彌散分布的樹脂固化產(chǎn)物，避免了酚醛類殘?zhí)悸瘦^高的高分子樹脂升溫固化時(shí)溶劑首先揮發(fā)，高濃度的樹脂分子交聯(lián)后體積收縮固化為大顆粒的塊體，無法避免多分子間交聯(lián)，經(jīng)高溫處理只能得到大晶粒的碳?jí)K，無法得到小晶粒的碳粉；

(2)本發(fā)明利用酚醛類高分子樹脂在乙醇等溶劑中的良好溶解性，形成一定濃度穩(wěn)定均質(zhì)的溶液，將其在密閉容器內(nèi)升溫，樹脂在其溶劑的飽和蒸氣壓作用下與溶劑一起原位固化，形成樹脂及溶劑細(xì)微尺度交互網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化形態(tài)，經(jīng)去除溶劑并高溫?zé)o機(jī)碳化處理得到納米晶粒尺度的碳微粉；

(3)本發(fā)明利用樹脂在乙醇等溶劑中的良好溶解性，形成一定濃度穩(wěn)定均質(zhì)的溶液，解決其分散問題；

(4)本發(fā)明可以通過調(diào)控樹脂與乙醇溶劑的比例，可以制備不同粒度的高純碳粉體；

(5)本發(fā)明的工藝技術(shù)可適用于小批量制備高純的納米級(jí)碳微粉，通過該工藝拓展，多種樹脂均可制備出化學(xué)純度以上的納米微粉；

(6)本發(fā)明克服了納米級(jí)碳微粉制備周期長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備要求高，質(zhì)量控制難度大的問題，且可批次性生產(chǎn)；

(7)本發(fā)明通過溶劑實(shí)現(xiàn)分子級(jí)的分散，通過與溶劑共固化實(shí)現(xiàn)納米級(jí)的彌散分布，高溫處理制備得到超微納米級(jí)碳微粉，提高了納米微粉制備工藝性能和質(zhì)量可靠性；

(8)本發(fā)明相對(duì)于傳統(tǒng)的物理粉碎、球磨的方法，產(chǎn)品純度可控，粒徑分布可調(diào)可控，工藝控制及質(zhì)量控制的可靠性高；

(9)本發(fā)明相對(duì)于傳統(tǒng)的溶膠－凝膠、反應(yīng)沉淀法等化學(xué)方法，其反應(yīng)體系相對(duì)簡(jiǎn)單，僅為高分子固化，只要有適合的前驅(qū)體均可借鑒該技術(shù)進(jìn)行制備。

說明書附圖

圖1為本發(fā)明制備流程圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米碳粉顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米碳粉顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明如圖1所示，先配制過量乙醇溶劑的酚醛樹脂溶液將其在密閉容器內(nèi)升溫，樹脂與溶劑一起原位固化，利用溶劑的占位固化，拉大分子間距，避免多 分子的交聯(lián)，形成飽含溶劑的固化形態(tài)，經(jīng)高溫處理得到納米晶粒尺度的碳微粉。

實(shí)施例1

將2kg酚醛樹脂完全溶解在3kg乙醇中，靜置后得到棕色透明的液體，然后取2kg該液體與4kg乙醇、2g冰醋酸攪拌均勻20min，靜置后倒入可密封的不銹鋼容器中。將該不銹鋼容器密封后放入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密閉后按室溫3小時(shí)升溫至150℃，保溫1小時(shí)；2小時(shí)升溫至180℃，180℃保溫2小時(shí)的升溫程序處理，隨爐降溫至30℃以下開啟反應(yīng)釜。取出不銹鋼容器，打開，酚醛固化物表觀為柔軟致密的淺黃色固體，將該固化物放入熱解爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，6小時(shí)升溫至900℃，隨爐降至常溫后出爐，得到松散狀態(tài)的碳粉團(tuán)聚物，然后經(jīng)分散、分離、烘干。得到碳微粉，經(jīng)電子顯微鏡測(cè)量如圖2所示，粉末晶粒平均值約500納米，達(dá)到納米量級(jí)。

實(shí)施例2

將2kg酚醛樹脂完全溶解在3kg乙醇中，靜置后得到棕色透明的液體，然后取2kg該液體與8kg乙醇、1g冰醋酸攪拌均勻20min，靜置后倒入可密封的不銹鋼容器中。將該不銹鋼容器密封后放入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密閉后按室溫4小時(shí)升溫至150℃，保溫1小時(shí)，3小時(shí)升溫至185℃，185℃保溫4小時(shí)的升溫程序處理，隨爐降溫至30℃以下開啟反應(yīng)釜。取出不銹鋼容器，打開，酚醛固化物表觀為柔軟致密的淺黃色固體，將該固化物放入熱解爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，6小時(shí)升溫至840℃，保溫2小時(shí)，隨爐降至常溫后出爐，得到松散狀態(tài)的碳粉團(tuán)聚物，然后經(jīng)分散、分離、烘干。得到碳微粉，經(jīng)電子顯微鏡測(cè)量如圖3所示，粉末晶粒平均值約400納米，達(dá)到納米量級(jí)。

實(shí)施例3

將2kg酚醛樹脂完全溶解在3kg乙醇中，靜置后得到棕色透明的液體，然后 取2kg該液體與14kg乙醇、2g冰醋酸攪拌均勻20min，其他步驟如實(shí)施例1。得到碳微粉，經(jīng)電子顯微鏡測(cè)量，粉末晶粒平均值約100納米，達(dá)到納米量級(jí)。

實(shí)施例4

將2kg酚醛樹脂完全溶解在3kg乙醇中，靜置后得到棕色透明的液體，然后取2kg該液體與2kg乙醇、2g冰醋酸攪拌均勻20min，其他步驟如實(shí)施例1。得到碳微粉，經(jīng)電子顯微鏡測(cè)量，粉末晶粒平均值約800納米，達(dá)到納米量級(jí)。

本發(fā)明未詳細(xì)說明部分為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知技術(shù)。